固体超强酸催化剂

SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、 Al2O3-MoO3、 Al2O3-
Cr2O3、TiO2-ZnO、TiO2-V2O5、MoO3-CoO- Al2O3 、
杂多酸及其盐、合成分子筛 等
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5
三、固体表面酸性质及其测定
1、固体酸性质
酸位（中心）的类型
B酸：能给出质子 L酸：能接受电子对
（固载化液体酸） 硅藻土 等载体上（烧结物）
3 阳离子交换树脂 二乙烯基苯共聚物、Nafion-H
4 活性炭
在573K下热处理
金属氧化物 5
和硫化物
Al2O3 、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3、WO3、 CdS、ZnS 等
6 金属盐 7 复合氧化物
MgSO4、SrSO4、CuSO4、ZnSO4、NiSO4、 Bi(NO3)3，AlPO4、BaF2、TiCl3、AlCl3等
[H2SO4] % 8×10-8
5×10-5 3×10-4 5×10-3 2×10-2
0.1
4.8 71 90
与某pKa相当 的硫酸的质量
分数
N=N A
N(CH3)2
红（酸型） 12
[HA]S + [B]a
[A-]S + [BH+]a
测定原理：
H。= pKa + lg { [B]a / [BH+]a }
B碱
AlCl3 + :NR3
L酸
L碱
BF3 + :NH3
L酸
L碱
H+
H2PO4-/硅藻土 + R3NH+
B碱
B酸
Cl3Al : NR3 配合物
F3B : NH3 配合物
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4
2、分类
固体酸的分类：
序号
名称
举例
1 天然粘土类
高岭土、膨润土、活性白土、蒙脱土、天然沸石等
2
浸润类
H2SO4、H3PO4、HF 等液体酸浸润于 SiO2、Al2O3、
，
[HA]S + [B]a
[A-]S + [BH+]a
固
则 H。= pKa + lg { [B]a / [BH+]a }
体
BH+
H+ + B
酸 的
其中： Ka = [ a H+ aB ] / a BH+
酸
L酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其
性
转变为相应的共轭酸配合物，且转变是借助于吸附碱的
Brönsted 定义： 酸：能给出质子的物质 碱：能接受质子的物质
Lewis 定义： 酸：能接受电子对的物质 碱：能给出电子对的物质
B 酸（质子酸） B 碱（质子碱）
L 酸（非质子酸） L 碱（非质子碱）
—— 酸碱质子理论
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—— 酸碱电子理论
3
例：
H+
H3PO4 /硅藻土 + R3N
B酸
1540 ㎝-1
+H+
L酸位：吡啶配位键合于L 酸位的吸收谱带 N
1450 ㎝-1或1490 1610 ㎝-1
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+L N
N H+
NL
7
3300
1640
吸收率
40
20
配位 键合
NH4+
NH3
3120
C B A
配位 键合 NH3
NH4+
3500
3000
2500
2000
波数，㎝-1
A — 脱水Cat B、C — 再吸水Cat
有L 酸位，
无B 酸位
吡啶吸附在不同组成吸附剂（经500 oC焙烧）上的红外光谱
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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9
SiO2表面酸性
Al2O3表面酸性
SiO2-Al2O3表面酸性
✓ 吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。 150℃抽真空后，几乎全部脱附，进一 步表明纯SiO2 上没有酸性中心
✓ Al2O3 表面只有L 酸中心（1450 cm-1）， 看不到B 酸中心
越
电子对移向固体酸表面，即
强
[A]S + [ : B ]a
[A : B ]
则 H。= pKa + lg { [ : B]a / [A : B] }
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用于测定酸强度的碱性指示剂：
指示剂 中性红 甲基红 苯偶氮萘胺 二甲基黄 2-氨基-5-偶氮甲苯 苯偶氮二苯胺 结晶紫 对硝基二苯胺 二苯基壬四烯酮 亚苄基乙酰苯
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6
2、固体酸性质的测定
酸位类型的鉴定 —— 吸附探针分子（NH3或吡啶）的红外光谱法
➢ NH3
B酸位 ： NH3与表面H+作用生成 NH4+，其吸收谱带 3120 ㎝-1 或1450 ㎝-1
L酸位：NH3以孤对电子配位键合于L 酸位的吸收谱带 3300 ㎝-1或1640 ㎝-1
➢ 吡啶
B酸位 ：吡啶与表面H+作用生成 吡啶正离子，其吸收谱带
✓ SiO2-Al2O3 表面上除存在L 酸位外，还
存在B 酸位
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10
酸强度与酸量的测定
➢ 指示剂法（测定酸强度）
酸强度函数 H0（Hammett 函数)的定义 ：
H0 越
B酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其 转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表
小
面传递给吸附碱，即
酸强度及其分布
酸强度：给出质子（B酸强度）或接受电子对（ L酸强度）的能力 酸强度分布：固体表面的酸位是不均匀的（强酸中心、弱酸中心），
因此酸强度是按一定规律统计分布的
酸量（酸度、酸密度、酸浓度）
单位质量或单位表面积上酸位的数目（mmol/g 或 mmol/m2） 总酸量：固体表面所有酸位之总和（即各个酸强度下酸量的总和）
蒽醌 对-硝基甲苯 对-硝基氯苯 2, 4-二硝基氟苯 1, 3, 5-三硝基甲苯
碱型色 黄 黄 黄 黄 黄 黄 蓝 橙 橙黄 无 无 无 无 无 无
酸型色 红 红 红 红 红 紫 黄 紫 砖红 黄 黄 黄 黄 黄 黄
二甲基黄：
N=N
N(CH3)2 + A =
黄（碱型） 感谢下载
pKa +6.8 +4.8 +4.0 +3.3 +2.0 +1.5 +0.8 +0.43 -3.0 -5.6 - 8.2 -11.35 -12.70 -14.52 -16.04
固体超强酸
------ 沈显锋 --1008010124
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1
固体酸催化剂的优势（与传统液体酸催化剂相比）：
➢ 活性、选择性好 ➢ 不腐蚀容器或反应器 ➢ 重复使用 ➢ 易分离（反应物、产物） ➢ 易处理（对环境较有利）
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2
二、固体酸、的定义和分类
1、定义（Brönsted 定义和 Lewis 定义）
氨在硅铝胶上的吸收 IR 光谱
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1500
1450
8
L 酸：1450 1490 1610 cm-1 B 酸：1540 cm-1
透 射 率
波数，cm-1
1 — SiO2 2 — SiO2-ZnO (9:1) 3 — SiO2-ZnO (7:3) 4 — SiO2-ZnO (1:9) 5 — ZnO