磺酸掺杂导电聚苯胺粉体及膜的制备及性
对羟基苯磺酸掺杂聚苯胺的合成及性能研究
1l1反应温度为5℃。此条件下 , :: , 合成的聚苯胺有最高的 电导率 、 溶解率和 收率 。用红外 光谱对
聚合 产物进行 了表征 。
关键 词 聚苯胺 对羟基苯磺酸 导电性 水 溶性 掺杂
聚苯胺 ( A I是 众 多 导 电高 分子 材 料 中极 P N)
1 实验 部 分 1 1 仪 器与试 剂 .
溶解 率( ):( % m—m,/ ×10 。 )m 0 %
0 7
赫05 . 6
0 60 .
褂 堪 娩
式中, m为溶解前聚苯胺质量 , m 为溶解后
固体聚苯胺 质量 。
2 结果与 讨论 2 1 合成产 物的 结构表征 .
O. 5 5 O. 0 5
有应用前景 的导 电材料之一 。与聚吡咯、 聚噻吩 相比, 它具有原料易得 、 合成简便、 耐高温、 抗氧化 性能 良好及掺杂机制独特等优点 , 被认 为是最有 发 展前 景 的一 种 导 电聚 合物 。然 而 , 由于聚 苯胺 分子链 的刚性 和链 间强 烈 的 作 用 力 , 它 的溶 解 使
中性 的聚苯胺 是 绝 缘 体 , 须 经 过 再掺 杂 后 才 能 必
市博迪化工有限公司; 过硫酸铵 , 分析纯 , 武汉市 江北化学试剂有限责任公司 ; 乙醇 , 分析纯 , 安徽 安特生物化学有限责任公司。
12 实验 方法 .
变成导体 , 而导体 聚苯胺却不溶于这些有机溶剂 中。19 年 , 90 王佛松等报道了他们合成的导 电聚 苯胺可部分或全部溶于氯仿 、 四氢呋喃、 Ⅳ一甲基 吡 咯烷酮 等有 机溶 剂 中 。 目 国内外研究者 已基本解决了导电聚苯胺 前
工
进
展
E ETROCHE C P MI ALS
樟脑磺酸掺杂聚苯胺的合成及性能研究
・3 ・ 1l
樟 脑 磺 酸 掺 杂 聚苯 胺 的合 成 及 性 能 研 究
袁 程 程 吴 广峰 , , 张会 轩
( 1长春 工 业大 学合成树 脂 与特种 纤 维教 育部 工程 研 究 中心 ,吉林
2长春 工业 大学先进 结 构材料 省部 共建教 育 部重点 实验 室 ,吉林
C A 自支撑膜 。采用 四探针法测量了掺杂态聚苯胺 的电导率 , S 并用红外光谱 ( T— R)和热失 重 ( G)等方法表征 了樟脑磺酸 和盐 F I T
酸掺杂的聚苯胺 的结构和形态 。
关键词 : 聚苯胺; 樟脑磺酸; 掺杂; 电导率; 支撑膜 自
S nh s n r p riso eCa h rS l ncAcd ( S y tei a dP o et ft mp o uf i i C A)Do e oy nl e s e h o p dP la in i
d cii . T e r s l h w d t a e ee tia o d c ii f ANI ut t v y h e u t s o e h tt l cr lc n u t t o s h c vy P —C A l c u d r a h4 0 S ・ m 一 h n t e r t S f m o l e c 0 c w e ai i h o
摘
长春
长春
10 1 ; 30 2
10 1 ) 302
要: 采用溶液聚合法, 用樟脑磺酸( S ) C A 在间甲酚( c 与三氯甲烷 (h 的混合溶剂 中对聚苯胺进行掺杂, m— ) c) 掺杂能够使
聚苯胺在保 持较好溶解性 的同时, 提高其 电导率 。当 P N/ S m bmo)=15 A IC A( o 1 / 0时 , 备 出了 电导 率高达 40 S・ m 的 P N — 制 O e A I
导电聚苯胺的制备方法及应用
导电聚苯胺的制备方法及应用导电聚苯胺(Conductive Polyaniline,简称PANI)是一种具有导电性的高分子化合物。
它由苯胺单体聚合而成,具有良好的导电性能和化学稳定性。
导电聚苯胺的制备方法主要包括化学氧化聚合法、电化学聚合法和生物合成法等。
下面将详细介绍这些制备方法及导电聚苯胺的应用。
一、化学氧化聚合法化学氧化聚合法是将苯胺单体在存在氧化剂的条件下进行聚合反应,实现导电聚苯胺的制备。
典型的氧化剂包括过氧化铁(III)、过硫酸铵和硫酸等。
制备过程中,苯胺单体首先与氧化剂发生氧化反应,形成导电聚苯胺。
化学氧化聚合法具有制备简单、操作容易的优点,适用于大规模生产导电聚苯胺。
然而,该方法中用到的化学品有毒或对环境有害,需要严密的防护装备和废物处理手段。
二、电化学聚合法电化学聚合法是将苯胺单体在电极表面以电化学方式进行聚合反应,制备导电聚苯胺。
这种方法一般采用三电极系统,即工作电极、对电极和参比电极。
工作电极是苯胺单体在电极上聚合成导电聚苯胺的区域,对电极起到催化剂的作用。
电化学聚合法可以制备大面积、连续性好的导电聚苯胺膜。
这种方法有助于控制导电聚苯胺的形貌和性能,例如导电性能和光电特性等。
此外,电化学聚合法对环境友好、反应过程可以在常温下进行。
但是,电化学聚合法需要专门的仪器设备,并且需要严格控制反应条件。
三、生物合成法生物合成法是利用微生物体内的酶参与导电聚苯胺的聚合反应。
例如,利用酵母菌、细菌或藻类等微生物合成导电聚苯胺。
这种方法无需使用有毒的化学品,具有环境友好死和无机械强度要求的优点。
1.电子技术领域:导电聚苯胺可以用于制备导电涂料和导电墨水,应用于印刷电路板和电子元器件的制造。
2.光电器件领域:导电聚苯胺可以制备光伏电池、光电传感器和柔性显示器件等,具有良好的光电性能。
3.能量领域:导电聚苯胺可以用于制备超级电容器或锂离子电池的电极材料,具有高容量、高比能量密度等特点。
4.催化领域:导电聚苯胺作为催化剂载体,可用于催化剂固载和催化反应中。
杂多酸掺杂聚苯胺导电复合膜的制备和导电性研究
K yw r s a i n ; h t rp l cd; c n u t ep l me ; c mp st l ; c n u t i e od . nl e " i e e o oya i o d c i oy r o o i f m v e i o d ci t vy
关键 词 :苯胺 ;杂 多酸 ;导 电聚合 物 ;复合膜 ;导 电性 中图分类号 :0 3 . 1 645 文 献标识 码 :A d i 036 ̄i n 10 —8 1 0 _ .1 o:1. 9 .s.07 9 3. 1 0 0 9 9 s 2 l3
S n h sso ee o oya i o e oy nl ec n u t e y t e i f tr p l cdd p dp la i n o d ci h i v p lme o o i l n o d cii r p r oy rc mp st f msa dc n u t t p o e t e i vy y
c n u tv t fc mp st mb a e r t d e Th p i m o d to spr p r to fc mp st mb a e, o d ci i o o o i me r n swe e su id y e e o tmu c n iin e a ai n o o o i me r e n t o c n r t n rtoo n ln n e l ls c tt s1 :5, t etmp r t e 1  ̄2 ( t er a to i i hec n e ta i a i f ii ea d c lu o ea e aei o a h e e aur 5 0 ̄ 2, h e ci ntme5 r n, a a d t e o tmum o c n r to f o i n . mo n h pi c n e tai n o xda t 0 5 l・L~ Un e u h o d t n . d r s c c n ii s,t e ee t c l o d c iiy o o h lcr a c n u tvt f i c mp st mb a e r s. o o i me r n sa ebe t e
磺酸掺杂导电聚苯胺粉体及膜的制备及性能
导 电 聚苯 胺 ( A I 在 复 合材 料 、 PN) 隐形 材 料 和 溶液法 的热 稳定性 和一定 的结 晶度 , 受到研 究
电子材 料等领域 显示 了广 阔 的应 用 前景 _2. 制 者重 视 . 然 D S 1J其 . 虽 B A掺 杂 P N 国 内外 报 导 的 较 A I 备方法 包括 盐 酸水 溶 液 化 学 氧 化 法 J乳 液 聚 合 多 l 』但研 究 的大部 分 都 是 固体 的 导 电率 及 相 、 1 , “ 法 和原位 氧化 聚合 法等 . 统方 法 制备 的 P — 关 规律 , 实验 选 择 乳 液 聚 合法 和 原 位 氧 化 聚 合 传 A 本 B A P N []并 1 , N 的熔 融 温 度 高 、 解 性 差 , 以 进 行 成 型 加 法 合成 D S —A I2, 改变 实 验 参 数 ¨ 着 重 I 溶 难 工 ; 近年 , 由于 十二 烷 基苯 磺 酸 ( B A) 杂 DS 掺
( h nagLgn nvr t,h na g10 6 , hn ) S eyn iogU iesyS eyn 1 18 C i i a
Ab t a t Co d cmu so y t m n d f r n s r c : n u tn oy nln s p e a e sn ou i n a d e li n s se i i e e t f tc ia o d t n.Th oe ia n lssi a re u ,a d P e hnc lc n ii o e r tc la a y i sc rid o t n ANIi h r ce z d bys v r l s c a a tr e e e a i is e tn t o s u h s o d c ii m e s r me t XRD , a d n p ci g meh d s c a c n u t t vy a u e ns, n TEM . Th ef cs f e fe t o t c n c o d c in s c sr a to i e,ra to e p r t r e h i a c n u t u h a e ci n t l o m e c in tm e au e,o i a ta d d p n n s v xd n n o a to e —
导电高分子材料聚苯胺的研究进展_马利
文章编号:1000-582X(2002)02-0124-04导电高分子材料聚苯胺的研究进展马 利,汤 琪(重庆大学化学化工学院,重庆 400044)摘 要:结合导电高分子材料聚苯胺目前研究的现状,综述了聚苯胺的结构、特性,聚苯胺的电化学合成法及化学合成法的影响因数及最佳条件,聚苯胺的掺杂机制、无机酸掺杂和有机酸掺杂、二次掺杂,提高聚苯胺的溶解性和可加工性的方法以及聚苯胺的广泛用途。
指出了聚苯胺的发展方向和发展前景。
关键词:聚苯胺;掺杂;改性中图分类号:O63 文献标识码:A 聚合物一直被认为是绝缘体,但是自从1976年,美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔具有类似金属的导电性以后,人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高,逐渐产生了导电高分子这门新兴学科。
在随后的研究中逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电高分子,由于导电高分子材料作为新兴不可替代的基础有机材料之一,几乎可以用于现代所有新兴产业及高科技领域之中,因此对导电高分子研究不仅具有重大的理论价值,而且具有巨大的应用价值。
在众多的导电高分子材料中,人们对聚乙炔的研究较早,也最为深入,但由于它的制备条件比较苛刻,且它的抗氧化能力和环境稳定性差,给它的实用化带来了极大困难。
而聚苯胺原料便宜,合成简便,耐高温及抗氧化性能良好,有较高的电导和潜在的溶液、熔融加工可能性,易成膜且膜柔软、坚韧等优点和具有优良的电致变色性,在日用商品及高科技等方面有着广泛的应用前景。
因此虽然聚苯胺于1984年才被Mac Diar mid等重新开发,却一跃成为当今导电高分子研究的热点和推动力之一,倍受人们的广泛关注。
在这十多年期间,国内外相关研究者们已对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性等方面进行了较为深入的研究。
1 聚苯胺的结构与特性1.1 聚苯胺的结构MacDiarmid重新开发聚苯胺后,在固体13C-NMR 及IR研究的基础上提出聚苯胺是一种头-尾连接的线性聚合物,由苯环-醌环交替结构所组成,但这种结构和后来出现的大量实验数据相矛盾。
聚苯胺导电聚合膜的制备及表征
应用化学综合实验——聚苯胺导电聚合膜的制备及表征专业班级:学生姓名:学生学号:同组人:实验时间:2010-11-20聚苯胺导电聚合膜的制备及表征一、实验目的1、了解聚合物的合成方法、性能和主要反应;2、通过电化学聚合实验,掌握电化学聚合的实验技术以及相应的电化学测试方法。
二、背景知识及实验原理20世纪70年代后期,由于聚乙炔的发现而产生了以共轭高分子为基础的导电高分子学科,并得到了迅猛的发展,而导电聚合物自20世纪80年代中期被Mac Diarmid等重新开发以来,以其原料易得、合成简单、较高的导电率和潜在溶液和熔融加工性能,以及良好的环境稳定性的等优点,成为目前最受关注的三大导电高分子品种(聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯)之一。
正是以上这些优点,使聚苯胺有广阔的应用前景。
导电聚苯胺具有良好的电磁屏蔽和微波吸收性能,如聚苯胺/聚氯乙烯导电共混材料的电磁屏蔽常数大于50dB。
在二次电池(塑料电池)中使用聚苯胺具有良好的充放电效果,循环充电2000次,库伦效率仍接近100%。
导电聚苯胺是一种良好的金属防腐蚀材料,同时还是较好的防污材料,可在舰船上广泛应用。
另外,聚苯胺还有电致变色、电子发光等可被将来利用的性能。
聚苯胺的合成方法很多,如化学氧化聚合物、电化学聚合法、现场聚合法、缩合聚合法等,其中化学氧化聚合法较为简单,易于大批量生产,因而吸引了许多注意力。
本实验用电化学聚合法合成聚苯胺,并且对其电化学和光学性能进行表征。
聚苯胺的形成是通过阳极偶合机理完成的。
聚苯胺链的形成是活性链端(-NH2)反复进行上述反应,不断增长的结果。
由于在酸性条件下,聚苯胺链具有导电性质,保证了电子能通过聚苯胺链传导至阳极,是增长继续。
只有当头头偶合反应发生,形成偶氮结构,才使得聚合停止。
PAN有4种不同的存在形式,它们分别具有不同的颜色。
苯胺能经电化学聚合形成绿色的叫作翡翠绿的PAN导电形式。
当膜形成后,PAN的4种形式都能得到,并可以非常快地进行可逆的电化学相互转化。
27295051_不同酸掺杂的聚苯胺粉体材料的制备与表征
作者简介:明皓(1988-),男,博士研究生,讲师,研究方向为环境功能材料、电化学工业水处理技术。
基金项目:辽宁省教育厅科学研究经费项目,基于膜分离的聚合物材料成型工艺优化及归一化参数控制研究(20201362101);沈阳科技学院科学研究项目,水性聚合物基导电防腐涂层制备与性能研究(ZD-2021-06)。
收稿日期:2022-04-06聚苯胺(PANI )是一种高分子合成材料,俗称导电塑料。
它是一类特种功能材料,具有塑料的密度,又具有金属的导电性和塑料的可加工性,还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能,在国防工业上可用作隐身材料、防腐材料,民用上可用作金属防腐蚀材料、抗静电材料、电子化学品等[1~2]。
早在1862年,人们就发现了苯胺的聚合物,当时 Letheby 在含有苯胺的硫酸溶液中,以铂作电极进行电解反应。
发现在阳极上可以得到暗绿色的沉积物,人们称之为苯胺黑。
后来,人们又用化学法合成了苯胺的齐聚物[3]。
1976 年美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid 领导的小组首次发现了掺杂后的聚乙炔具有类似金属的导电性[4],在此之后,研究者才开始注意到聚苯胺优异的导电性。
通过20多年的研究,聚苯胺由于其原料廉价易得、合成简便、耐高温、抗氧化、环境稳定性好等特性被认为是最有工业化应用前景的功能高分子之一[5~6]。
聚苯胺的合成方法很多,但常用的合成方法有化学合成和电化学合成两大类。
化学合成法是利用氧化剂作为引发剂在酸性介质中使苯胺单体发生氧化聚合,具体实施方法包括化学氧化聚合法,乳液聚合法,微乳液聚合法,分散聚合法等;电化学合成法主要有恒不同酸掺杂的聚苯胺粉体材料的制备与表征明皓1,2,孔俊嘉1,范文玉3,谢宇1,王铎睿2(1.沈阳科技学院,辽宁 沈阳 110167;2.沈阳工业大学,辽宁 沈阳 110870;3.沈阳化工大学,辽宁 沈阳 110142)摘要:聚苯胺(PANI )是一类特种功能高分子材料,具有塑料的密度,又有金属的导电性和塑料的可加工性,还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能,在国防工业上可用作隐身材料、防腐材料,民用上可用作金属防腐蚀材料、抗静电材料、电子化学品等。
导电聚苯胺的制备方法及应用
导电聚苯胺的制备方法及应用1862年H.Letheby发现作为颜料使用和研究的聚苯胺,1984年,MacDiarmid在酸性条件下,由聚合苯胺单体获得具有导电性聚合物,通过20多年的研究,聚苯胺在电池、金属防腐、印刷、军事等领域展示了极广阔的应用前景,成为现在研究进展最快、最有工业化应用前景的功能高分子材料。
聚苯胺的合成方法主要有化学氧化聚合法(乳液聚合法、溶液聚合法等)和电化学合成法(恒电位法、恒电流法、动电位扫描法等),近年来,模板聚合法、微乳液聚合、超声辐照合成、过氧化物酶催化合成、血红蛋白生物催化合成法等以其各自的优点而受到研究者的重视。
本文就近些年来导电高分子材料聚苯胺最新的研究现状,以对比的方法概述了合成聚苯胺的几种方法及其在各领域的应用。
1导电聚苯胺的合成方法1.1化学合成(1)化学氧化聚合化学氧化法合成聚苯胺是在适当的条件下,用氧化剂使An发生氧化聚合。
An的化学氧化聚合通常是在An/氧化剂/酸/水体系中进行的。
较常用的氧化剂有过硫酸铵((NH4)2S2O8)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、过氧化氢(H2O2)、碘酸钾(KIO3)和高锰酸钾(KMnO4)等。
(NH4)2S2O8由于不含金属离子、氧化能力强,所以应用较广。
聚苯胺的电导率与掺杂度和氧化程度有关。
氧化程度一定时,电导率随掺杂程度的增加而起初急剧增大,掺杂度超过15%以后,电导率就趋于稳定,一般其掺杂度可达50%。
井新利等通过氧化法合成了导电高分子PANI,研究了氧化剂APS与苯胺单体的物质的量之比对PANI的结构与性能的影响。
结果表明:合成PANI时,当n(APS):n(An)在0.8-1.0之间聚合物的产率和电导率较高。
研究表明,聚苯胺的导电性与H+掺杂程度有很大关系:在酸度低时,掺杂量较少,其导电性能受到影响,因而一般应在pH值小于3的水溶液中聚合。
质子酸通常有HCl、磷酸(H3PO4)等,苦味酸也用来制备高电导率的聚苯胺,而非挥发性的质子酸如H2SO4和HCIO4等不宜用于聚合反应。
导电聚苯胺及其复合粉体和复合膜的制备与研究的开题报告
导电聚苯胺及其复合粉体和复合膜的制备与研究的开题报告一、研究背景聚苯胺是一种具有良好导电性的有机聚合物。
它可以通过简单的化学反应制备,并且可以通过控制反应条件、反应物配比和掺杂物等参数来调节其导电性能。
因此,聚苯胺在电化学传感器、电池、超级电容器等领域得到广泛应用。
然而,聚苯胺在实际应用中存在一些限制,例如机械性能差、耐久性不高等。
为了克服这些限制,人们开始将聚苯胺与其他材料复合,制备出具有多种性能的复合材料。
近年来,聚苯胺复合粉体和复合膜的研究逐渐受到人们的关注。
复合粉体可以用作催化剂、颜料、导电油墨等领域,而复合膜可以用作电阻器、电容器等电子元件的制备材料。
因此,研究聚苯胺复合粉体和复合膜的制备方法以及其性能成为当前的热点问题之一。
二、研究目的本研究旨在制备高性能的导电聚苯胺复合粉体和复合膜,并探究其制备方法和性能特点。
具体研究内容包括:1.优化聚苯胺合成反应条件,探究影响聚苯胺导电性能的因素。
2.研究聚苯胺与其他材料的复合效应,制备出性能优良的复合粉体。
3.研究聚苯胺复合膜的制备方法,探究其力学性能、导电性能和耐久性等性能特点。
三、研究方法1.聚苯胺合成方法:采用化学氧化法合成聚苯胺,优化反应条件,探究反应物配比、反应温度、反应时间等因素对聚苯胺导电性能的影响。
2.复合粉体制备方法:采用化学还原法或机械混合法制备聚苯胺复合粉体。
通过控制复合物的比例、形态和微观结构等因素来调控其导电性能。
3.复合膜制备方法:采用胶体溶液法、浸涂法等方法制备聚苯胺复合膜。
通过添加其他聚合物、碳纳米管等材料来改善复合膜的性能。
四、预期结果通过优化聚苯胺的制备条件,预计可以制备出导电性能更好的聚苯胺材料。
同时,通过引入不同材料对聚苯胺进行复合,可以制备出具有多种性能的复合材料,并探究复合效应的机理。
此外,还可制备出导电性更好、耐久性更高的聚苯胺复合膜。
这些结果将为相关领域的研究提供新的材料基础和技术支撑。
有机质子酸掺杂聚苯胺的结构与导电性能
有机质子酸掺杂聚苯胺的结构与导电性能摘要:聚苯胺是导电高分子化合物中的一种极有应用前途的高分子材料。
本文概述了聚苯胺的掺杂机制,以及列举了几种有机质子酸掺杂聚苯胺的结构与导电性能的关系,并对聚苯胺研究的前景进行了展望。
聚苯胺最早合成与1862年,在20世纪80年代,由于其导电性能,被人们广泛研究。
1,2,3聚苯胺是由还原单元和氧化单元构成,其结构单元可表示为:,其中y 表示氧化-还原程度。
氧化度不同的聚苯胺表现出不同的组分、结构、颜色及电导特性,其结构如图1。
从完全还原态(Leuco-emeraldiline,LB y =1,能带隙宽= 4 eV ) 向完全氧化态(pernigraniline,PB y = 0,能带隙宽= 2 eV )转化的过程中,随氧化度的提高聚苯胺依次表现为黄色、绿色、深蓝、深紫色和黑色。
不同氧化态中,完全还原态(LB) 和完全氧化态( PB) 都是绝缘体,只有氧化单元数和还原单元数相等的中间氧化态( Emeraldiline,EB y = 0.5) 经质子酸掺杂后才可以成为导体。
聚苯胺的电活性源于分子链中的π电子共轭结构:随分子链中π电子体系的扩大,π成键态和π﹡反键态分别形成价带和导带,这种非定域的π电子共轭结构经掺杂可形成P型和N型导电态。
不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制,聚苯胺的掺杂过程中电子数目不发生改变,而是由掺杂的质子酸分解产生H+和对阴离子(如Cl-、SO42-、PO43-等) 进入主链,与胺和亚胺基团中N 原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的π键中,从而使聚苯胺呈现较高的导电性4,5,6。
这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆,掺杂度受pH 值和电位等因素的影响,并表现为外观颜色的相应变化,聚苯胺也因此具有电化学活性和电致变色特性7,8。
91.聚苯胺的掺杂机制通过化学氧化或电化学氧化所合成的固体聚苯胺,同酸反应后导电率提高大约10个数量级,达到5~200 S/cm ,再同碱反应,又回到绝缘状态。
聚苯胺导电聚合物膜的制备及表征
聚苯胺导电聚合物膜的制备及表征化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 研究论文 Article 聚苯胺导电聚合膜的制备及表征朱虹文鲁嘉乐刘璇王艺翔黄建涵*(中南大学化学化工学院,长沙,410083)摘要: 在 1.0-1.2 V 聚合电位下以ITO玻璃为基体合成聚苯胺,并且对其进行电化学性能表征和紫外吸收研究.循环伏安曲线结果表明 pH 值越小,即酸性越大,其氧化还原峰越多,且越明显.说明苯胺的氧化还原反应和溶液的 pH 值有关,酸度越大,聚苯胺越容易发生氧化还原反应,反之则越难发生氧化还原反应,这可能与聚苯胺的导电性机理有关.紫外吸收曲线在 450 nm 和 800 nm 处出现吸收峰,原因是聚苯胺中苯环结构中π-π跃迁和极子带 -π跃迁.关键词: 聚苯胺导电聚合膜; 循环伏安曲线; 氧化还原; 紫外吸收曲线**Preparation and characterization of polyaniline conductingpolymer filmZhu,hongwen Lu, Jiale Liu, Xuan Wang, Yixiang Huang, Jianhan*( College of chemistry and chemical engineering, Central South University, Changsha 410083)Abstract Employing ITO glass as a substrate, We synthesize Polyaniline at 1.0-1.2 V polymerization potential on Ithe were electrochemical characterization and purple outside. Cycle volt-ampere curve showed that the smaller the pH value, that is, the greater the acidity, the oxidationreduction peak is more and more obvious. It issuggested that oxidation and reduction of aniline is concerned with the solution pH value.With acidity increasing, polyaniline is prone to oxidation reduction reaction, conversely, the more difficult the oxidation reductionreaction will be, which may be related to the conductive mechanism of polyaniline. Ultraviolet absorption curve of absorption peaks appear in the450 nm and 800 nm. This is because of that polyaniline in benzene ring In the structure of pi pi * transition and subband pi * transition.Keyword Polyaniline conducting polymer film; cyclic voltammetry; redox; UV absorption curve1 引言在众多导电高分子材料中,聚苯胺(PANI)具有原料易得,合成过程简单,导电性优良等特点, 已成为目前最具应用前景的导电聚合[1]物材料之一.1984 年,MacDiarmid 提出了被广泛接受的苯式(还原单元)和醌式(氧化单元)结构共存的模型.随着两种结构单元的含量不同,聚苯胺处于不同程度的氧化还原状态,并可以相互转化.不同氧化还原状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺[2].聚苯胺有许多性能,如导电性,氧化还原性,催化性能,电致变色行为,质子交换性质及光电性质,最重要的是导电性及电化学性能.经一定处理后,可制得各种具有特殊功能的设备和材料,如可作为生物或化学传感器的尿素酶传感器,电子场发射源,较传统锂电极材料在充放电过程中具有更优异的可逆性的电极材料,选择性膜材料,防静电和电磁屏蔽材料,[3]导电纤维,防腐材料等等.导电聚苯胺具有较好的电磁屏蔽和微波吸收性能,如聚苯胺/聚氯乙烯导电共混材料的电磁屏蔽常数大于 50 dB.在二次电池(塑料电池) 中使用聚苯胺具有良好的充放电效果, 循环充电2000 次,库仑效率接近100%. 导电聚苯胺是一种良好的金属防腐蚀材料, 同时还是较好的防污材料,可在舰船上广泛应用.另外,聚苯胺还有电致变色,电子发光等可[4]被将来利用的性能.聚苯胺存在着多种合成方法,如化学氧化聚合法,电化学聚合法,现场聚合法,缩合聚合法等,主要分为化学法和电[5]化学法.与化学法相比,电化学法合成具有以下优点:①反应设备通用,反应条件温和,易研究论文化学学报于控制②产品纯度高,污染小;③电化学聚合与电化学掺杂可以一步完成等.本实验通过电化学聚合法中的恒电位法实行聚苯胺的合成,并且对其进行电化学性能表征和紫外吸收研究.2.2 聚苯胺导电薄膜性能表征 2.2.1 紫外吸收曲线取1.1V下制备的两个膜分别溶解于等量的水与乙醇溶液中,在300-800nm范围内对其进行扫描,可得紫外吸收曲线如图3所示,由于两膜均在同一条件下制备且溶于等量溶液中,两曲线峰形及吸光度相同,曲线几乎完全重合,吸收曲线在 450,800nm处有吸收峰.2 结果与讨论2.1 不同电压下聚苯胺导电薄膜制备按要求配制电解液,连接好电沉积装置后,设置相应参数分别在不同电位下制备聚苯胺薄膜,如图1所示,图中从左到右依次为1.0V,1.1V,1.2V下所得的产品,随着沉积电压增大,膜生长速度变快,所得膜均一性增加,膜厚度也增大,可能由于沉积电位增大有利于晶核的形成与生长,使沉积效果变好.图 1 不同电压下所制备的聚苯胺导电薄膜对不同电压下的i-t曲线如图2所示,可知随着沉积电位增大,电流不断增大,且1.1V,1.2V的曲线分别呈现出电流平台,可知已出现均匀成膜状态,所得膜相对较均匀一致.图 3 1.1V下产品紫外吸收曲线2.2.2 循环伏安曲线图 2 不同电压下的i-t曲线图 4 不同pH下的循环伏安曲线研究论文化学学报表 1 PAN存在形式及其颜色性质一览表将1.1V下所制备的薄膜分别置于浓度为0.5mol/L,0.05mol/L,0.005mol/L的硫酸溶液中,扫描范围为-0.4-1.0V,扫速为500mv/s,可得曲线如图4所示.由图可知,在 0.5mol/L 硫酸中,聚苯胺的循环伏安曲线的氧化还原峰数量相对较多,形状较明显,这说明在此条件下,苯胺比较容易发生氧化还原反应.在0.05 mol/L 硫酸中,聚苯胺的循环伏安曲线中,明显的氧化还原反应的峰只有一个.原因是 PH 增大,其氧化还原反应减弱.在 0.005 mol/L 硫酸中,氧化还原峰少且峰的情况不明显,这说明在此条件下,苯胺不容易发生氧化还原反应.在扫描过程中,可清晰观察到薄膜颜色有绿到蓝到紫的变化趋势,这是由于在不同电压下,聚苯胺有不同的电结构所造成的,如表1所示.在C=0.5 mol/L的溶液中薄膜颜色变化较明显,在C=0.05 mol/L的溶液中样品也会随扫描的进行发生颜色变化,而在C=0.005 mol/L的溶液中则无较明显的颜色变化,也可说明在苯胺的氧化还原反应和溶液的 pH 值有关,酸度越大,聚苯胺越容易发生氧化还原反应,反之则越难发生氧化还原反应.表 2 不同pH溶液中聚苯胺膜的峰电位图 5 pH与峰电位的关系曲线由上述循环伏安曲线找出各pH下的峰电位值,如表2所示,可得pH与峰电位的曲线,如图5所示,可得其满足线性关系,也可说明pH与聚苯胺发生氧化还原反应的能力.3 结论在 1.0-1.2 V 聚合电位下以ITO玻璃为基体合成聚苯胺,并且对其进行电化学性能表征和紫外吸收研究.循环伏安曲线结果表明 pH 值越小,即酸性越大,其氧化还原峰越多,且越明显.说明苯胺的氧化还原反应和溶液的 pH 值有关,酸度越大,聚苯胺越容易发生氧化还原反应,反之则越难发生氧化还原反应,这可能与聚苯胺的导电性机理有关.紫外吸收曲线在 450 nm 和 800 nm 处出现吸收峰,原因是聚苯胺中苯环结构中π-π跃迁和极子带*-π跃迁.硫酸浓度(mol/L)0.5 0.05 0.005pH 0 1 2响应电位(V)0.54 0.63 0.70研究论文化学学报 4 实验部分①苯胺,硫酸水溶液的配置分别取0.02mol的苯胺和0.2mol的硫酸于200ml蒸馏水中;②电极的预处理以ITO玻璃为研究电极,将ITO玻璃蒸馏水洗涤,分别在乙醇,二次水中超声清洗;③电解槽的装配将上述所配溶液置于电解槽,以处理过的ITO玻璃为研究电极,饱和甘汞电极为参比电极,Pt电极为辅助电极组成三电极体系;④用循环伏安法扫描确定聚苯胺制备的起始电位扫描范围为-0.1~1.5伏,扫描速度为10~50mv/s;⑤聚苯胺膜的制备聚苯胺膜的制备在电化学工作站上完成.选用恒电位法制备聚苯胺膜.聚合电位为-0.4~1.2伏,聚合时间为400秒.观察聚合电位对产品的影响;⑥聚苯胺膜的伏安特性将所制备的聚苯胺膜置于0.2mol/l的硫酸溶液中,做出它的循环伏安曲线.扫描范围为-0.4~1.5V,扫描速度为10-50mv/s.比较峰值电流的大小,分析聚苯胺膜在氧化还原条件下的稳定性;⑦聚苯胺光吸收将电极上的聚苯胺溶解,用Hitachi UV-2450型紫外-可见分光光度计测量它的吸收曲线图;⑧不同pH值条件下的循环伏安曲线配制不同pH值标准溶液3份(0.5,0.05,0.005mol/l的硫酸溶液),pH=4的缓冲溶液,以饱和甘汞电极为参比电极,测定聚苯胺膜电极在各种溶液中的CV曲线,观察溶液pH对它的伏安特性的影响.扫描范围为-0.4~1.5伏,扫描速度为50mv/s.⑨观察不同介质中聚苯胺氧化还原峰的峰位的变化,并分析原因,画出pH与峰位的关系图.References[1] Baude, P. F.; Ender, D. A.; Haase, M. A.; Kelley, T. W.; Muyres, D. V.; Theiss, S. D. Appl. Phys. Lett. 2021, 82, 3964 [2] Klauk, H.; Halik, M.; Zschieschang, U.; Schmid, G.; Radlik, W.; Weber, W. J. Appl. Phys. 2021, 92, 5259.[3] Bheemireddy, S. R.; Ubaldo, P. C.; Rose, P. W.; Finke, A. D.; Zhuang, J.; Wang, L.; Plunkett, K. N. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 54, 15762.[4] Kelley, T. W.; Muyres, D. V.; Baude, P. F.; Smith, T. P.; Jones, T.D.Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2021, 771, 169. [5] Maliakal, A.; Raghavachari, K.; Katz, H.; Chandross,E.; Siegrist, Chem. Mater. 2021, 16, 4980.[6] Aubry, J. M.; Pierlot, C.; Rigaudy, J.; Schmidt, R. Acc. Chem. Res. 2021, 36, 668.感谢您的阅读,祝您生活愉快。
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文章编号:1003-1251(2007)03-0069-04磺酸掺杂导电聚苯胺粉体及膜的制备及性能柳 艳,张 罡,童 欣,李 勇,牟世辉(沈阳理工大学材料科学与工程学院,辽宁沈阳110168)摘 要:采用溶液体系和乳液体系制备了导电聚苯胺,用电导率仪、XRD 与TE M 等分析手段对聚苯胺进行了表征和性能分析.研究了反应时间、反应温度、氧化剂用量和掺杂剂浓度等工艺条件对聚苯胺性能的影响,研究了聚苯胺的导电率和溶解性,结果表明:DBS A 掺杂聚苯胺(DBS A 2P AN I )有良好的导电率、溶解性及热稳定性.关键词:导电聚苯胺;乳液聚合法;原位氧化聚合;DBS A 掺杂中图分类号:T Q21 文献标识码:AStudy on Syn thesis of Conducti n g Polyan ili n e Powder and F il m D oped w ith Sulfon i c Ac i dsL I U Yan,ZHANG Gang,T ONG Xin(Shenyang L igong University,Shenyang 110168,China )Abstract:Conducting polyaniline is p repared using s oluti on and e mulsi on syste m in different technical conditi on .Theoretical analysis is carried out,and P AN I is characterized by several ins pecting methods such as conductivity measure ments,XRD ,and TE M.The effects oftechnical conducti on such as reacti on ti m e,reacti on te mperature,oxidant and dopant on sev 2eral capabilities of P AN I are studied,es pecially the conductivity and s olubility .The results show that P AN I 2DBS A has good conductivity,s olubility and better stability,which will great 2ly i m p r ove the app licati on of conducting poly mers .Key words:conducting polyaniline (P AN I );e mulsi on poly merizati on;in 2situ oxidati on poly 2merizati on;DBS A dop ing收稿日期:2006-09-08作者简介:柳艳(1979—),女,辽宁葫芦岛人,硕士研究生1 导电聚苯胺(P AN I )在复合材料、隐形材料和电子材料等领域显示了广阔的应用前景[1,2].其制备方法包括盐酸水溶液化学氧化法[3]、乳液聚合法[4,5]和原位氧化聚合法等.传统方法制备的P A 2N I 的熔融温度高、溶解性差,难以进行成型加工[6];近年,由于十二烷基苯磺酸(DBS A )掺杂[7]制备的P AN I 具有良好的导电性、在N -甲基吡咯烷酮中较高的溶解度(86%)、较大的分子量、优于溶液法的热稳定性[8,9]和一定的结晶度,受到研究者重视.虽然DBS A 掺杂P AN I 国内外报导的较多[10,11],但研究的大部分都是固体的导电率及相关规律,本实验选择乳液聚合法和原位氧化聚合法合成DBS A 2P AN I [12],并改变实验参数[13],着重研究P AN I 溶液的导电率及洗酸方法、有机溶剂的用量和温度变化等对P AN I 溶液导电率的影响,并用溶液共混法和一步成膜法制膜.2007年6月 沈阳理工大学学报 Vol.26No .3第26卷第3期 TRANS ACTI O NS OFSHE NY ANG L I G ONG UN I V ERSI TYJun .271 实验原料及方法1.1 主要实验原料及仪器药品:十二烷基苯磺酸,市售工业品;二甲苯,沈阳化学试剂厂;苯胺(An),沈阳化学试剂厂;过硫酸铵(APS),沈阳化学试剂厂;丙酮(22丙酮),沈阳力诚试剂厂;N2甲基吡咯烷酮(NMP),沈阳市远东试剂厂;乙酸乙酯,沈阳化学试剂厂;聚甲基丙烯酸甲酯(P MMA),实验室合成;聚乙烯醇(P VA),沈阳化学试剂厂;三氯甲烷,沈阳化学试剂厂.仪器及设备:循环水式真空泵;真空干燥箱; JP-A型架盘天平;恒温加热磁力搅拌器;Z D267型永磁直流电动机.1.2 测试方法取一定量DBS A2P AN I溶于NMP,用电导率仪测电导率;膜的测试方法采用模拟四角探针法,取同一个试样的不同位置测其电流,此试样的整个面积为30mm×30mm,用1.5V的蓄电池,微安表,导线若干根,测通过膜的一定面积的电流,计算导电率.分别采用透射电镜(TE M)和XRD对P AN I 进行形貌和相结构分析,采用ANALECT DS-20型红外光谱分析仪进行红外分析.1.3 乳液聚合法取一定量DBS A,加入水和二甲苯的混合液中,机械搅拌使乳化.再加入5mL苯胺,保持温度0℃,30m in后滴加1mol/L过硫酸铵水溶液,乳液逐渐由乳白色转变成黄绿色,继续搅拌6h后变成墨绿色.静置,丙酮破乳,抽滤,蒸馏水洗涤至滤液无色,真空干燥.溶液共混法制膜:将制得的DBS A2P AN I研磨,通过200目筛,溶于NMP;将P MMA溶于乙酸乙脂;两者混合后在载玻片上推膜,真空干燥10h.1.4 原位氧化聚合(一步成膜法)将P MMA配成3%的二甲苯溶液,取一定量加入带搅拌的三口瓶中,通氮气,搅拌下加入苯胺单体及十二烷基本磺酸,继续搅拌后缓慢滴加过硫酸氨水溶液,控制苯胺∶十二烷基苯磺酸∶过硫酸氨的摩尔比为1∶0.5∶1,反应一定时间后,得到墨绿色乳液,将其倒入分液漏斗中,破乳,用蒸馏水洗涤至滤液为中性,静置,得DBS A2P AN I/ P MMA复合溶液,模板上浇注成膜.2 实验结果与讨论2.1 D BSA2PAN I溶液的电导率乳液聚合法制备的DBS A2P AN I乳液均使用酒精+蒸馏水洗涤,然后用不同抽滤方法获得的溶液电导率如表1所示.洗去DBS A2P AN I中酸的方法不同对电导率有明显影响.其中,用滤膜抽滤的聚苯胺粉体的电导率最高,且空气稳定性好.获得的DBS A2P AN I最大电导率为110μs/c m.表1 D BSA2PAN I电导率洗酸方法电导率/(μs/cm)微孔滤膜(0.45μm)1005%Na OH溶液20中速滤纸50微孔滤膜(静置7天抽虑)1102.2 D BSA2PAN I膜的导电性能实验对同一试样在不同位置测DBS A2P AN I 膜电流如表2.原位氧化聚合法DBS A2P AN I/P M2 MA电流较溶液共混法提高了2倍,但DBS A2P A2 N I/P MMA复合膜的韧性下降,易脆.DBS A2P AN I 在复合膜中的含量及其分散程度是影响复合膜电流的重要因素,当加入的基体P MMA较多时,复合膜中的导电组分DBS A2P AN I的含量较低,不足以形成导电网络,电导率较低,但随着DBS A2P AN I 含量的提高,复合膜的柔韧程度将下降.表2 D BSA2PAN I膜的电流 μA膜的面积/mm2溶液共混法原位氧化法30×30255030×1540802.3 D BSA2PAN I粉体形貌DBS A2P AN I粉体的TE M形貌如图1,可见,粉体粒度平均为60nm,DBS A2P AN I颗粒已经被分散开,大体上呈链状分布,但仍有少量颗粒聚集在一・7・沈阳理工大学学报 2007年起呈团聚状态.图1 DBS A 2P AN I 粉体TE M 形貌2.4 D BSA 2PAN I 粉体的相结构DBS A 2P AN I 粉体的XRD 图谱如图2,可以看出,所得本征态聚苯胺在11.8°、20°、24.1°处出现衍射峰,说明聚苯胺的结构具有一定的有序性.DBS A 掺杂的P AN I 在18.6°、25°处出现了明显的衍射峰,这是分子层面衍射的结果,反映了DBS A 2P AN I 分子的层状有序排列.它的棒状层由P AN I 刚性链紧密堆积而成,层间为DBS A 阴离子.以上衍射峰说明DBS A 2P AN I 的结构具有一定的有序性,但依然体现了整体无序的特点.图2 聚苯胺粉体的XRD 图谱(A:本征态聚苯胺;B:DBS A 2P AN I )2.5 D BSA 2PAN I 粉体的红外光谱图3中A 为DBS A 2P AN I 红外吸收光谱,B 为本征态聚苯胺红外吸收光谱.本征态聚苯胺在827,1161,1306,1496,1583c m -1处出现较强的吸收峰,它们分别对应于二取代苯C 2H键的面外图3 P AN I 粉体的红外吸收光谱(A:DBS A 2P AN I ;B:本征态P AN I 粉体)弯曲振动、N N 模式振动、C 2N 键的伸缩振动、N N 环的骨架振动、NN 环的骨架振动;而掺杂态P AN I的吸收峰向低波方向移动,并且吸收峰宽度明显增大,其中代表醌式结构的1161和1583c m -1两个吸收峰移至1109和1560c m -1,其峰值移动幅度最大达52c m -1.结果说明,有效共轭链长度增加了,掺杂剂能对P AN I 起到良好的掺杂作用.2.6 N M P 用量对D BSA 2PAN I 溶液导电率的影响 DBS A 2P AN I 溶液导电率与NMP 用量的关系如图4所示.在DBS A 2P AN I 均为0125g 条件下,分别取不同摩尔比(图4中A 、B 表示n (DBS A ):n (An ):n (APS ))制得的两种DBS A 2P AN I 加入不同量的NMP 进行电导率测量.当NMP 用量很少时,DBS A 2P AN I 的溶解率随NMP 用量的增加而有一定提高,当NMP 达一定量后,DBS A 2P AN I 的溶解率基本保持在同一水平,若NMP 用量再增加,DB 2S A 2P AN I 的溶解率不再增加.随着NMP 用量的增加,DBS A 2P AN I 的导电率呈递减趋势,当NMP 达一定量时,导电率基本不再变化.DBS A 2P AN I 的导电率,除与NMP 用量有关外,还与其功能质子化处理有关.这是P AN I 本身结构决定的,因为本征态聚苯胺不能导电,只有被有效掺杂的部分才能导电.NMP 用量很少时,溶液浓度饱和,导电网络连接紧密,导电率高,NMP 用量增加时,溶液被稀释,部分导电网络连接不上,・17・第3期 柳 艳等:磺酸掺杂导电聚苯胺粉体及膜的制备及性能图4 NMP 用量与DBS A 2P AN I 导电率关系导电率减小.2.7 温度对D BSA 2PAN I 溶液导电率的影响DBS A 2P AN I 导电率与温度的关系如图5所示图5 DBS A 2P AN I 导电率与温度的关系可见,DBS A 2P AN I 的导电率随温度的升高而增大,是由于DBS A 为大分子链酸,形成的聚苯胺链相互缠结,比较稳定不易脱掺杂,而小分子酸合成的P AN I 随着温度的升高易发生脱掺杂现象[3].2.8 D BSA 和引发剂用量对PAN I 导电率影响随着DBS A 用量的增大,P AN I 导电率不断增大,但达到一定程度后开始下降,这是因为DBS A 既用作乳化剂,又是掺杂剂,当DBS A 用量少时,乳液不稳定,合成的P AN I 分子量小且掺杂率低,故而导电率不高;当增加DBS A 用量时,可提高P AN I 的聚合度和掺杂度,使聚合物中大分子形成的导电通道更长更完善,导电率增大.但当DBS A 超过一定量后,过量的DBS A 便很难从产物中除去,残留在产物中阻断了P AN I 大分子间形成的导电通道,导电率降低.实验中,乳液聚合中n (DB 2S A )/n (An )由原来的1.2:1减小到0.83:1,所得产物在同等条件下电导率呈渐增趋势,可见,用乳液聚合法制备P AN I 时苯胺与DBS A 的摩尔比十分重要.引发剂的用量对P AN I 的电导率起决定性作用.引发剂用量太少时,得到的P AN I 大分子聚合度低,产物缺乏长的导电通道,电导率低;引发剂用量较多时,P AN I 分子中的氧化单元大大多于还原单元,甚至可能被氧化为导电性能较差的全苯胺黑而不利于导电[2].实验中,乳液聚合中引发剂APS 浓度从1mol/L 减小到0.06mol/L 时,制得了导电率较好的P AN I .3 结论 1)采用乳液聚合法制备出了具有导电性的DBS A 掺杂聚苯胺粉末,P AN I 电导率范围在20~140μs/c m 之间,但溶解性不高.适宜乳液聚合反应条件:摩尔比n (DBS A ):n (An ):n (APS )=0.83:1:2;APS 浓度为0.06mol/L.2)DBS A 2P AN I 溶入NMP 中与P MMA 溶液混合制备DBS A 2P AN I/P MMA 复合膜,复合膜具较好导电率、空气稳定性等;采用原位氧化法一步制备出DBS A 2P AN I 复合膜,比溶液共混法制膜有较好的导电性能,但韧性差.3)采用蒸馏水+微孔滤膜(静置7天抽滤)洗酸制得DBS A 2P AN I 溶液的导电率较高,DBS A 2P A 2N I 溶于NMP 的饱和溶液在95℃时导电率最大(290μs/c m ).参考文献:[1]Zarini Muha mmad Tahir,Evangelyn C .A l ocilja,Daniel L.Gr oom s Polyaniline synthesis and its bi osens or app licati on [J ].B i osens ors and B i oelectr 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