超疏水表面

现象的发生，正是由于粗糙度的不断增大导致水滴对表面的
接触方式由Wenzel模式逐渐向Cassie模式转变的结果。
超疏水表面制备技术
超疏水表面的制备有两种途径，一种是直接在低表面能材料表面
构建粗糙结构，所使用的材料主要是氟碳化合物、硅树脂以及其它的
一些低表面能有机化合物。该方法比较简单，但受到材料的限制。
超疏水表面的研究在近几年获得飞速发展，目前已经 开发出许多性能优异的超疏水性表面，但在获得广泛应用 之前还有许多问题需要进行深入研究。 老化问题
超疏水表面在外界环境中容易受到灰尘、油性物质等污染， 逐渐失去超疏水性能。
稳定性问题
超疏水表面具有精细的粗糙结构，容易受加工和使用过程中 的冲击、摩擦等机械作用而受到损坏。 制备成本问题 现有的超疏水表面制备技术或者需要特殊的材料，或者需要 昂贵的加工设备，或者需要复杂的操作过程，大部分方法都还停 留在实验室阶段，不适合用于大面积制备以适应工业需求。
粗糙固体表面的接触角滞后，不仅与表面粗糙度的大小有关， 而且与表面的具体几何结构以及该结构产生的三相接触线有关。
超疏水理论
接触角滞后
Johnson 等考察了一系列具有不同粗糙度的蜡表面，当粗
糙度比较低时，随着表面粗糙度的增加，接触角滞后逐渐增大； 但当粗糙度超过一个临界值后，接触角滞后则逐渐减小。这一
剂。
化学溶液沉积法制备超疏水氧化锌薄膜
实验步骤
将清洗好的玻璃衬底采用旋涂工艺在匀胶机上制备ZnO缓冲层，转 速2000r/min。反复旋涂、干燥四次后，将玻璃衬底在400℃热处理 30min以形成ZnO缓冲层薄膜。 配备硝酸锌浓度为0.01mol/L的溶液作为化学沉积的溶液，NaOH浓 度分别为0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L。将已涂覆缓冲层的玻 璃衬底垂直插入沉积溶液中，在一定的加热速度和磁力搅拌速度下 升温至 75 ℃，继续反应一定的时间后，即可在玻璃衬底上获得 ZnO 纳米棒阵列膜。 将所制得的ZnO薄膜分别经去离子水淋洗后，在100℃下烘干。然 后放入葵基三乙氧基硅烷/乙醇溶液(10mmol/L)中，24h后取出，用 乙醇淋洗，在150℃加热2h。
化学溶液沉积法制备超疏水氧化锌薄膜
沉积时间的影响
上表列出不同沉积时间下ZnO纳米棒阵列膜的静态水接触角。从表中可以 看出，当沉积时间为 5min时，静态接触角只有 146°；当沉积时间高于 10min 时，化学溶液沉积法所制备的 ZnO纳米棒阵列膜的水接触角均达到 150°以上， 皆为超疏水膜；当沉积时间达到 75min 时，薄膜的水接触角更高，达到了 165°。这是由于纳米棒之间存在空气，沉积时间增加导致纳米棒增长，加 大了阵列膜与空气的接触面积以及阵列膜的表面粗糙度，使疏水性得到显著 提高。沉积 30min 后薄膜的疏水性增加缓慢，则可能是由于长的沉积时间下 ZnO棒直径的不断增加造成部分纳米棒相互连接而使空气间隙呈减小趋势。
另一种则是通过对具有高表面能基底材料如金属、金属氧化物、
无机材料等表面进行粗糙化，然后修饰低表面能的物质（如氟硅
烷）。这种方式丰富了超疏水表面的制备方法，拓宽了超疏水表面的 应用范围。
超疏水表面制备技术
不管哪种途径，构建表面粗糙结构是制备超疏水最为关键的一 步，目前用于超疏水表面制作的粗糙化技术主要可以归为以下几类。
化学溶液沉积法制备超疏水氧化锌薄膜
反应速率的影响
上图是不同加热和搅拌速度下制备的ZnO纳米棒阵列膜SEM图。从图中可以 看出，控制化学反应速度可以控制ZnO纳米棒的形状和尺寸。当反应速度较慢 时（图a、c），所得ZnO纳米棒分布和尺寸比较均匀，呈规则的六边形，直径 分布在30～70nm之间，说明其六角纤锌矿的形状比较完整；当化学反应速度较 快时（图b、d），ZnO棒长得更密，直径更大，特别是棒的形状及尺寸极不规 则，部分呈拉长的六边形，棒的断面尺寸分布在60～500nm之间。 提高化学反应速度会明显加大 ZnO 棒与棒之间以及同一 ZnO 棒的不同方向 的生长速率差异，降低棒阵列的规则性。
刻 蚀 法
沉 积 法
模 板 法
溶 胶 凝 胶 法
相 分 离 法
静 电 纺 丝 法
纳 米 颗 粒 法
化 学 腐 蚀
激 光 刻 蚀
等 离 子 体 刻 蚀
光 刻 技 术
平 版 印 刷 术
物 理 气 相 沉 积
水 热 生 长 法
化 学 气 相 沉 积
电 化 学 方 法
层 层 组 装 技 术
超疏水表面技术存在的问题
这种超疏水性质是荷叶表面的微米 / 纳米复合结构与其表面的 植物蜡所产生的共同作用的结果。 水黾的“水上飞”本领是利用其腿部特殊的微纳米结构，
将空气有效地吸附在这些同一取向的微米刚毛和螺旋状纳米沟 槽的缝隙内，在其表面形成一层稳定的气膜，阻碍了水滴的浸 润，宏观上表现出水黾腿的超疏水特性。
化学溶液沉积法制备超疏水氧化锌薄膜
超疏水表面
姓名
自然界中的两个为什么？
水黾为什么能练就 “水上飞”？
荷叶为什么“出淤 泥而不染”？
超疏水表面
我们先来认识“超疏水表面”。
以液体水为例，通常将与水接触角小于90°的固体表
面称为亲水表面，大于90°称为疏水表面；特别地，与水 接触角大于 150°的表面称为超疏水表面。具有超疏水的 特殊浸润性表面是近年的研究热点。
一般来说，如果固体表面疏水性较低，水滴容易渗入表面凹槽 中而处于Wenzel模式；反之，如果固体表面疏水性高，水滴难以渗
入到凹槽中将空气挤压出去而处于Cassie模式。
超疏水理论
接触角滞后
仅仅以静态接触角作为表面超疏水的判断依据不够全面，必须对 前进接触角（θ A）和后退接触角（θ B）加以考虑。 前进角总是大于后退角，两者的差值△θ =（θ A-θ B）称为接触 角滞后。
超疏水理论
静态接触角
降低固体的表面自由能，能够提高固体表面的疏水性。 但是，仅仅依靠降低物质表面自由能是无法达到超疏水的。 实际上，固体表面通常并不平整，表面的粗糙结构对接触角 有很大影响，因此必须对表面的粗糙因子加以考虑。
超疏水理论
Wenzel和Cassie对粗糙表面的浸润性进行了研究，并分 别提出了各自的理论。
假设粗糙表面具有凹槽和凸起结构
Байду номын сангаас
Wenzel理论
Cassie理论
液体完全渗入到所接 触的粗糙表面凹槽中
每个凹槽内截留有空气， 水无法渗透入凹槽内，导 致空气滞留在表面凹陷处
表面疏水时，增大固体表面 粗糙度能增大表面的疏水性
超疏水理论
两种模式的示意图
超疏水理论
两种模式的关系
对于一个具有相同粗糙度的表面，既有可能与表面发生湿式接 触处于Wenzel模式，也有可能与表面发生复合接触处于Cassie模式。
适当增加沉积时间可以提高ZnO薄膜的疏水性，但薄膜的 疏水性与ZnO纳米棒阵列膜的规则性似乎关系不大。
谢 谢
超疏水表面技术的发展趋势
解决现存问题， 进行规模化生产
产业化
发 展 趋 势
多功能化
对自然界动植 物进行仿生
光、电、磁、热 等外界刺激响应
智能化
超疏水表面技术的潜在应用
门窗玻璃
潜 在 应 用
超疏水薄膜涂层 纺织品
微流体控制
生物医学
揭秘“为什么”

荷叶“出淤泥而不染”是其表面具有超疏水性质引起的，
化学溶液沉积法制备超疏水氧化锌薄膜
实验结论 采用简易的化学溶液沉积法制备出高取向的 ZnO超疏水薄 膜，通过调节氢氧化钠浓度、反应速率和沉积时间可以获得 结晶良好、形状规则的ZnO纳米棒阵列膜。 溶液的pH值对ZnO纳米棒的长径比影响较大，而反应速率 和沉积时间则直接影响纳米棒的均匀度和形状规则性。
氧化锌简介
氧化锌（ZnO）是一种具有直接带隙宽禁带 Eg=3.37eV的半导体
材料，结构为纤锌矿结构，具有较大的激子束缚能。一维 ZnO 以其
独特的光电和催化性质在光电子器件、气体及生物传感器、高效催 化剂、太阳能电池等方面有着广阔的应用前景，所以超疏水性的研
究对于将ZnO用于各种器件来说则非常重要。由于在光滑表面上，
化学溶液沉积法制备超疏水氧化锌薄膜
氢氧化钠浓度的影响
利用扫描电子显微镜表征ZnO薄膜的表面形貌。
上图是氢氧化钠的浓度分别为 0.35mol/L 和 0.45mol/L 时，沉积 40min 后所得 ZnO 纳米棒阵列膜的 SEM 照片，图c 、d分别是图 a、b 的局 部放大。由图可以看出，C(NaOH)=0.35mol/L时所得的ZnO纳米棒直径 较大，约为 100nm 左右；而 C(NaOH)=0.45mol/L 时所得 ZnO 纳米棒变细 变长，直径约为50 nm左右，且纳米棒分布比较密。
通过降低表面能最多只能使接触角提高至大约 120°，因此，人工 制备超疏水表面的关键在于构建合适的表面微细结构，而高度取向
的ZnO纳米棒就成了不错的选择。
化学溶液沉积法制备超疏水氧化锌薄膜
氧化锌纳米棒的制备方法
一维ZnO纳米棒的制备方法有很多，常用的有水热法、
模板法等液相法，磁控溅射法和化学气相沉积法等气相 法。 Renee 等和罗志强等用化学溶液沉积法在预先涂覆 ZnO薄膜的Si基底上制备了高度取向的 ZnO纳米棒阵列，
这种方法不需要复杂的试剂，而且工艺简单，容易实现
大面积成膜。
化学溶液沉积法制备超疏水氧化锌薄膜
本实验采用该方法在玻璃衬底上制备了具有 超疏水性的 ZnO薄膜，并研究了氢氧化钠浓度、
反应速率和沉积时间对ZnO纳米棒的微观结构及
润湿性能的影响。
化学溶液沉积法制备超疏水氧化锌薄膜
实验准备
实验所用试剂均为分析纯的乙酸锌、硝酸锌、氢氧 化钠、乙二醇甲醚、乙醇胺、无水乙醇和硅烷偶联剂。 采 用 溶 胶 凝 胶 法 制 备 ZnO 缓 冲 层 溶 液 ， C( 乙 酸 锌 )=0.1mol/L ， C( 乙醇胺 )=0.1mol/L ，乙二醇甲醚为溶
化学溶液沉积法制备超疏水氧化锌薄膜
这是因为：
溶液中的 Zn2+ 与 NaOH 反应，生成ZnO22- ；ZnO22- 又水解生成 ZnO ， 其反应机理可分别用反应式(1)、(2)来表示。
由于溶液中待沉积物质和成核点的界面张力取决于结构的匹配程度，相 同的晶体结构可以获得最佳的匹配和最低的势垒，因而ZnO晶体在ZnO缓冲层 薄膜上优先成核，并外延生长成为纳米棒。 NaOH 浓度增加，反应式 (1) 向右边进行，反应产生高浓度的 ZnO22- ，因而 使反应式(2)向右方移动，增加ZnO的浓度。ZnO的浓度越高，反应所形成的晶 核越多，使外延生长的ZnO纳米棒更细更密。同时，NaOH的浓度越大，pH值越 高，ZnO在c轴方向的极性生长能力越强，使形成的ZnO纳米棒更长。