紫外荧光法测定汽油中硫含量的应用

第34卷 第2期2010年6月

黑龙江环境通报H e ilong jiang Environmenta l Journal

V o l 134N o 12Jun 2010

紫外荧光法测定汽油中硫含量的应用

张雪莹(哈尔滨石化分公司 黑龙江 哈尔滨 150056)

摘 要:本文阐述了紫外荧光法测定汽油中总硫方法的原理及影响测定的因素。同时阐述了仪器的使用及维护方法。

关键词:紫外荧光法;总硫;影响因素;维护方法

中图分类号:X 83012 文献标识码:A 文章编号:1674-263X (2010)02-0056-02

Application of U ltraviole t F luorescence in Determ ini n g Sulf ur Content in G asoli n e 收稿日期:

2010-04-07

第一作者简介:张雪莹(1983-),女,助理工程师,研究生,现任哈尔滨石化分公司化验员,主要从事油品分析工作。

石油产品中的硫不仅影响石油加工过程,也影响着石油产品的质量,而且对设备、管线具有很强的腐蚀性,并能降低催化剂或助剂的效率。研究试验表明,燃料油中的硫会增加汽车尾气碳氢化合物(HC )、一氧化碳(CO )、氮化物(NOx )和细微颗粒(Pm )的排放,引起环境污染。自2009年12月31日起,我国车用汽油由国二标准改为国三标准。全国范围内的无铅汽油含硫量降为150ppm,我国将淘汰硫含量为500pp m 的汽油。国家标准中规定以紫外荧光法作为测定总硫含量的方法。此方法分析准确性高,速度快,选择性好,抗干扰能力强。本文以ANTEK 化学发光仪为例,对使用过程中需要注意的一些问题和仪器维护进行阐述。

1 方法原理

石油产品中的硫主要以有机硫化物的形式存在,如硫醇,硫醚,二硫化物,噻吩等。含硫样品在1000oC 以上的高温下完全氧化,样品中的硫全部转化为SO 2,氧化燃烧后的气体经过薄膜干燥器干燥后进入检测器进行定量分析。

R-S +O 2))))))SO 2+MO x

SO 2受到特定波长的紫外线照射,硫元素的电子吸收射线后,跃迁到激发态。当电子返回到基态时,便释放出光量子,由光电倍增管按特定的波长进行检测。发射的荧光对于硫来说完全是特征光且与原样品中硫的含量成正比。

SO 2+hv '))))))SO 2+hv '

2 影响测定结果的因素211 进样速度

进样速度对测定值的影响较大,进样速度不可过快,也不可过慢。本文以含量为100m g /L 的标样为例,分别采用不同的进样速度进行试验,结果如表1所示。

表1 进样进度与峰面积响应值关系

进样速度(L L /s)

峰面积响应值

21410402116115021141166411011738016

12209

通过上述结果可知,加快进样速度可提高峰面积响应值,但进样速度过快容易在裂解管内产生积碳。综合以上考虑,可通过优化实验选定最佳进样速度,一般以110L l/s 为宜。要求必须与制作标准曲线时的进样速度保持一致。212 载气流速

表2 载气流速与峰面积响应值关系

载气流速(m l/s)

峰面积响应值

16572152332441440295

4433

检测气体样品时,需要惰性气体作为载气将其带入检测管中。载气的流速直接影响响应值和

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出峰时间。针对同一样品,改变其载气流速,测定的结果如表2所示。

由表2可知,检测器对流速较高的样品响应值大。但响应值与速度没有确定的比例关系。若载气流速较高,可以适当提高响应值,但容易造成积碳;若载气流速较低,可以节约载气的使用量,但响应值小且出峰度慢。可根据样品的含硫量选择相应的载气流速。含硫量较高的样品可采用高流速,含硫量较低的样品可以适当提高流速,这样可以提高灵敏度。

213进样器及标准样品的使用

每次分析前,都要对仪器进行标定。对于购买的标准样品,在标样开封以后应尽快使用。如果放置时间较长,会对测定结果影响较大,使测定值偏高。对于自己配制的标准样品,尽量根据需要量配制,在有效期内用完。样品分析时,尽量使用自动进样器进样,可以避免因进样速度变化而带来的误差。标样和样品分析,要使用同一个进样器。

214燃烧管温度

通常燃烧管温度要求达到1100e,此温度足够使样品气化完全。若温度较低,造成样品氧化不完全,不利于产生二氧化硫,影响测定结果,同时易于在裂解管内壁产生积碳。若温度过高,会降低检测管的使用寿命,消耗较多电能。对于提高测定准确度意义不大,且造成不必要的损失和浪费。

215进样量

在裂解温度和裂解氧流量一定的条件下,进样量与检测响应值成正比。进样量以5-20L L为宜。若是进样量过大,容易燃烧不完全,同时产生积碳。若进样量较少,会使测定结果误差偏大。两者都会对测定结果有较大影响,可根据样品的含硫量,在此范围内选择适合的进样量。对于含硫量超出标准规定范围的样品,可以按倍数稀释后测定。

不同的注射器之间会有一定的体积误差。一般在进样之前,要先用标准样品标定,检测值达到规定范围后,方可进样分析。若制作标准曲线时与进标样时所用的不是同一注射器,可以通过调节紫外灯的能量,使标样的检测值在规定的范围内。216注射器位置

进样器的针头应尽量深的插入燃烧管内部,使样品氧化燃烧完全。如果针头插入燃烧管内部的距离较短,会使样品燃烧不完全。载气携带样品进入裂解管的时间拖后,样品峰不对称,

出现拖

图1进样针头位置对样品峰的影响

尾现象,同时测定结果偏低。其谱图如图1所示。217气体流量

仪器包括两段氧气和一段载气。流量过小不利于样品氧化,易形成积碳;流量过大时易生成SO3。这两种情况都会使检测响应值变小。标准中规定入口载气,入口氧气,裂解氧气的流量分别为450-500m l/m i n,10-30m l/m i n和130-160 m l/m i n。通过实验验证,这一流量能达到较好的燃烧和二次燃烧效果,可有效防止积碳产生,使样品氧化完全。

218进样时间的影响

对基线产生影响的主要因素是进样时间,当注射器过早插入裂解管后,针头部分的样品会挥发,此时检测器检测到这一部分样品,使基线变高,需要等基线回落后再进样。如果基线未回落就进样,会使基线不平稳,峰面积积分不准确,影响测定结果见图2

。

图2进样时间对测定结果的影响

3仪器的使用及维护

311仪器使用条件

为保证仪器正常工作,减小因环境变化带来的误差,对环境,电源及气路要求较高。

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