无机化学-氮族元素-卤化物 (1)
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4.4 卤 化 物
氮的卤化物 sp3杂化，三角锥形
NF3: 无色气体，沸点154K，化学性质较稳定，
.
在水、碱溶液中均不水解，几乎不具有路易斯碱性
.
NCl3: 黄色液体，沸点334K NH3+3Cl2=NCl3+3HCl
N
F FF
超过沸点或受振动爆炸分解：
NCl3= ½N2+ 3/2Cl2 △rH= -295.5kJ·mol-1
(1) 结构：三角锥
杂化方式：不等性sp3 (与NH3类似) (2) 性质：
• 配位性：与膦相似，可以与金属离子形成配合物如 Ni(PC13)4
• 还原性：如与氧或硫反应，加合生成三氯氧(硫)磷
PCl3+S PSCl3
S
• 水解性：极易水解生成亚磷酸和氯化氢 PCl3+3H2O H3PO3 + HCl
10
卤化物阴离子
3-
PF6- , AsF6-, SbF6-
[BiCl6]3-
11
AsCl4-
卤化物阴离子
AsCl3+Cl- → AsCl4KF + AsF3 KAs2F7 含 AsF4−和AsF3分子
SbF52-
12
P：sp3杂化
P
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
P
Cl
Cl
Cl
-
P：sp3d2杂化
固体
(SbF5)4
9
(2) PCl5的性质
白色固体，加热时升华(433K)并可逆地分解为PCl3和Cl2 PCl5易水解: 水量不足时，部分水解生成三氯氧磷和氯化氢。 PCl5+H2O POCl3+2HCl 过量水中则完全水解: POCl3+3H2O H3PO4+3HCl
NCl3在水和碱溶液水解，产物与同族的PCl3不同： NCl3 ＋ 3H2O ＝ NH3 ＋ HOCl PCl3 ＋ 3H2O ＝ H3PO3 ＋ HCl
NBr3极不稳定，NI3尚未制得
1
磷的卤化物
有两种类型：PX5和PX3（PI5不易生成）。
2P+3X2 (少量) ＝ 2PX3（除氟外） 2P+3X2 (过量) ＝ 2PX5（除碘外） 三氯化磷PCl3
Bi3+ + Cl− + H2O → BiOCl + 2 H+
氯化氧铋
6
氯化氧铋
BiOCl
珠光颜料 7
PCl5
(1) 结构： 三角双锥
杂化类型：sp3d
气态和液态时：PCl5的分子结构是三角双锥
PX5 气相、熔融态结构
8
PX3分子晶体
PCl5固体为离子晶体 含有[PCl4]+和[PCl6]-
Cl
P Cl Cl Cl
2
PCl3的水解机理
+
P
C -l C -l C-l
-
+
H
O +
H
Cl Cl P
Cl
P
+ H+ + Cl-
Cl
OH
Cl
H O
H
Cl Cl P
+
H
O
+ Cl-
H
H2O
P
+ H+ + Cl-
HO
OH
Cl
H2O
与NCl3不同
P
HO
OH + H+ + Cl-
OH
3
NCl3的水解机理
-
N
Cl
Cl
+ Cl +
+
+
- H O +
H
NH Cl H
-
+
H
N
+ Cl O
N + HClO
Cl
Cl
Cl
H
H
Cl
-
N
+ Cl
H
Cl
+
H O
Cl H
N + HClO
H H
N
+ Cl
H
H
H O
H
N + HClO
H
H
H
4
As, Sb, Bi的三卤化物
As2O3 + 6 HF→ 2 AsF3 + 3 H2O As2O3 + 6 HCl → 2 AsCl3 + 3 H2O 2 As + 3 Cl2 → 2 AsCl3 80-85oC 2 As2O3 + 6 S2Cl2 → 4 AsCl3 + 3 SO2 + 9 S 2 As2O3 + 3 S + 6 Br2 → 4 AsBr3 + 3 SO2 Sb2O3 + 6 HF→ 2 SbF3 + 3 H22OSb + 3 Cl2 → 2 AsCl3
AsCl3 + 3 H2O → As(OH)3 + 3 HCl SbCl3 + H2O → SbOCl + 2 HCl
5
BiCl3, BiOCl
2 Bi + 3 Cl2 → 2 BiCl3 Bi2O3 + 6 HCl → 2 BiCl3+3 H2O Bi + 6 HNO3 → Bi(NO3)3+3 H2O + 3 NO2 Bi(NO3)3 + 3 NaCl → BiCl3 + 3 NaNO3
氮的卤化物 sp3杂化，三角锥形
NF3: 无色气体，沸点154K，化学性质较稳定，
.
在水、碱溶液中均不水解，几乎不具有路易斯碱性
.
NCl3: 黄色液体，沸点334K NH3+3Cl2=NCl3+3HCl
N
F FF
超过沸点或受振动爆炸分解：
NCl3= ½N2+ 3/2Cl2 △rH= -295.5kJ·mol-1
(1) 结构：三角锥
杂化方式：不等性sp3 (与NH3类似) (2) 性质：
• 配位性：与膦相似，可以与金属离子形成配合物如 Ni(PC13)4
• 还原性：如与氧或硫反应，加合生成三氯氧(硫)磷
PCl3+S PSCl3
S
• 水解性：极易水解生成亚磷酸和氯化氢 PCl3+3H2O H3PO3 + HCl
10
卤化物阴离子
3-
PF6- , AsF6-, SbF6-
[BiCl6]3-
11
AsCl4-
卤化物阴离子
AsCl3+Cl- → AsCl4KF + AsF3 KAs2F7 含 AsF4−和AsF3分子
SbF52-
12
P：sp3杂化
P
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
P
Cl
Cl
Cl
-
P：sp3d2杂化
固体
(SbF5)4
9
(2) PCl5的性质
白色固体，加热时升华(433K)并可逆地分解为PCl3和Cl2 PCl5易水解: 水量不足时，部分水解生成三氯氧磷和氯化氢。 PCl5+H2O POCl3+2HCl 过量水中则完全水解: POCl3+3H2O H3PO4+3HCl
NCl3在水和碱溶液水解，产物与同族的PCl3不同： NCl3 ＋ 3H2O ＝ NH3 ＋ HOCl PCl3 ＋ 3H2O ＝ H3PO3 ＋ HCl
NBr3极不稳定，NI3尚未制得
1
磷的卤化物
有两种类型：PX5和PX3（PI5不易生成）。
2P+3X2 (少量) ＝ 2PX3（除氟外） 2P+3X2 (过量) ＝ 2PX5（除碘外） 三氯化磷PCl3
Bi3+ + Cl− + H2O → BiOCl + 2 H+
氯化氧铋
6
氯化氧铋
BiOCl
珠光颜料 7
PCl5
(1) 结构： 三角双锥
杂化类型：sp3d
气态和液态时：PCl5的分子结构是三角双锥
PX5 气相、熔融态结构
8
PX3分子晶体
PCl5固体为离子晶体 含有[PCl4]+和[PCl6]-
Cl
P Cl Cl Cl
2
PCl3的水解机理
+
P
C -l C -l C-l
-
+
H
O +
H
Cl Cl P
Cl
P
+ H+ + Cl-
Cl
OH
Cl
H O
H
Cl Cl P
+
H
O
+ Cl-
H
H2O
P
+ H+ + Cl-
HO
OH
Cl
H2O
与NCl3不同
P
HO
OH + H+ + Cl-
OH
3
NCl3的水解机理
-
N
Cl
Cl
+ Cl +
+
+
- H O +
H
NH Cl H
-
+
H
N
+ Cl O
N + HClO
Cl
Cl
Cl
H
H
Cl
-
N
+ Cl
H
Cl
+
H O
Cl H
N + HClO
H H
N
+ Cl
H
H
H O
H
N + HClO
H
H
H
4
As, Sb, Bi的三卤化物
As2O3 + 6 HF→ 2 AsF3 + 3 H2O As2O3 + 6 HCl → 2 AsCl3 + 3 H2O 2 As + 3 Cl2 → 2 AsCl3 80-85oC 2 As2O3 + 6 S2Cl2 → 4 AsCl3 + 3 SO2 + 9 S 2 As2O3 + 3 S + 6 Br2 → 4 AsBr3 + 3 SO2 Sb2O3 + 6 HF→ 2 SbF3 + 3 H22OSb + 3 Cl2 → 2 AsCl3
AsCl3 + 3 H2O → As(OH)3 + 3 HCl SbCl3 + H2O → SbOCl + 2 HCl
5
BiCl3, BiOCl
2 Bi + 3 Cl2 → 2 BiCl3 Bi2O3 + 6 HCl → 2 BiCl3+3 H2O Bi + 6 HNO3 → Bi(NO3)3+3 H2O + 3 NO2 Bi(NO3)3 + 3 NaCl → BiCl3 + 3 NaNO3