第三章自由基聚合
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第三章自由基聚合
聚合反应机理： （i）Diels-Alder加成机理：如苯乙烯热聚合
3.6 其它引发作用
+ + H
H3C CH
3.6 其它引发作用
（ii）双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合
CH3 2 H2C C COOCH 3 CH3 CH3 C CH2 CH2 C COOCH CH3 3
转化成单自由基引发聚合
分散正电性，稳定阳离子
因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R， -OR，-SR，-NR2等。
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
(ii) X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团 的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN，-COOR， -NO2等； 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含 两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等
[Z]* + M [M]*
常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。
3.6 其它引发作用
光引发的特点： （1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易 控制，重现性好，产物纯净； （2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激 发，选择性强； （3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此 可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较 高而产生的副反应。
笼蔽效应（Cage Effect) 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所 包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼 蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱 导分解等副反应。
第三章+自由基聚合
（2）自由基的结构、产生
结构：SP2杂化，自由基占据P轨道；SP3杂化，自由基占 据一个SP3轨道。
.
.
C
C
平面形
三角锥形
产生：能提供能量使化学键产生均裂的方法
热解、氧化－还原反应、光解、电解、高能粒子轰击
（3）自由基的活性 a. 不稳定原因：自由基的寿命一般很短。 b. 在有机化学中为一种活性中间体。自由基中心原子上未 成对电子的存在，使其有强烈地取得电子的倾向，这就
(3)取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子 作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由 基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。
(4)两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给 电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳 离子聚合。 (5)两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性， 如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。
H2C CH X
增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合
H R CH 2 C X
分散正电性，稳定阳离子
因此带给电子基团（如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等）的 烯类单体易进行阳离子聚合。
对于丙烯，由于只有一个推电子基团，作用弱，不能进行阳 离子聚合。如采用自由基聚合，则因自由基容易从丙烯分子 中提取氢，形成活性低的烯丙基自由基而只能得到低聚物。
化合物的价键在适当条件下有均裂和异裂两种形式。均 裂时，共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的 基团呈中性，称为自由基或游离基；异裂结果，共价键上一 对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，另一缺 电子的基团，称做阳离子或正离子。
均裂
异裂
R·R → 2R· |· A:|B → A- + B+
第三章自由基聚合
低，位阻效应大，一般不能自聚合。但有时能与其他单 体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。
HC CH
Cl
O O O
C H
C H
Cl
(3) 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：取 代基为小体积的氟代乙烯 。
F F C H C H F F C H C F F F H2C C F F C C F
F
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更 易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯）， 则只能形成二聚体。
(2) 具有共轭效应的烯类单体 ∏电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂 性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机 理的聚合反应（自由基、阴离子和阳离子聚合）。 如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯等等 。 + + R H2C CH R H2C CH
+
单烯CH2=CHX中取代基电负性不同和聚合倾向的关系图
（二） 位阻效应
位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等 所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影 响，但它不涉及对活性种的选择。
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更
易聚合，但两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），
则只能形成二聚体。
H2C
C
(2) 1,2 双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度
第三章 自由基聚合
1. 单体聚合的选择性 2. 四种基元反应及自由基聚合的特征 3. 引发反应、引发剂种类及其使用条件 4. 聚合速率方程的推导、公式、使用 5. 聚合速率以及分子量的影响因素 6. 分子量的公式及其使用条件 7. 阻聚剂和烯丙基的自阻聚作用
HC CH
Cl
O O O
C H
C H
Cl
(3) 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：取 代基为小体积的氟代乙烯 。
F F C H C H F F C H C F F F H2C C F F C C F
F
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更 易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯）， 则只能形成二聚体。
(2) 具有共轭效应的烯类单体 ∏电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂 性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机 理的聚合反应（自由基、阴离子和阳离子聚合）。 如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯等等 。 + + R H2C CH R H2C CH
+
单烯CH2=CHX中取代基电负性不同和聚合倾向的关系图
（二） 位阻效应
位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等 所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影 响，但它不涉及对活性种的选择。
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更
易聚合，但两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），
则只能形成二聚体。
H2C
C
(2) 1,2 双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度
第三章 自由基聚合
1. 单体聚合的选择性 2. 四种基元反应及自由基聚合的特征 3. 引发反应、引发剂种类及其使用条件 4. 聚合速率方程的推导、公式、使用 5. 聚合速率以及分子量的影响因素 6. 分子量的公式及其使用条件 7. 阻聚剂和烯丙基的自阻聚作用
高分子化学 第03章 自由基聚合
引发剂、温度等动力学条件
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3.2 单体对聚合机理的选择性
单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效应（共
轭、诱导）有关，也与基团体积大小所引起的位阻有关 (1) 电子效应 羰基（Carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯
C=O双键具有极性，羰基的 π键异裂后具有类似离子的 特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进 行自由基聚合。
第三章 自由基聚合
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3.1 加聚和连锁聚合概述
自由基聚合（Free–radical Polymerization） 连锁聚合按 活性中心
阳离子聚合（Cationic Polymerization）
阴离子聚合（Anionic Polymerization）
工业上 60-70%的聚合物是用自由基聚合反应合成的，如 PE、
H o Tc = S o + Rln[M]e
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H o Tc = S o + Rln[M]e
从上式可见，体系中平衡单体浓度不同时，Tc是不同的。因
此有一系列不确定的上限温度。在学术研究中规定：平衡浓 度[M]e=1 mol/L 时的平衡温度称为聚合上限温度。此时，
ΔH 0 Tc ΔS 0
析影响因素和控制方法，首先探讨机理，然后研究动力学。 3.4.1 自由基的活性
自由基是独电子基团，活性与分子结构有关(电子，位阻), 一般有如下顺序： H· >CH3· >C6H5· >RCH2· >R2CH· >Cl3C· >R3C· >Br3C· >
当ΔG＝0时，聚合与解聚处于平衡状态，则
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3.2 单体对聚合机理的选择性
单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效应（共
轭、诱导）有关，也与基团体积大小所引起的位阻有关 (1) 电子效应 羰基（Carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯
C=O双键具有极性，羰基的 π键异裂后具有类似离子的 特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进 行自由基聚合。
第三章 自由基聚合
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3.1 加聚和连锁聚合概述
自由基聚合（Free–radical Polymerization） 连锁聚合按 活性中心
阳离子聚合（Cationic Polymerization）
阴离子聚合（Anionic Polymerization）
工业上 60-70%的聚合物是用自由基聚合反应合成的，如 PE、
H o Tc = S o + Rln[M]e
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H o Tc = S o + Rln[M]e
从上式可见，体系中平衡单体浓度不同时，Tc是不同的。因
此有一系列不确定的上限温度。在学术研究中规定：平衡浓 度[M]e=1 mol/L 时的平衡温度称为聚合上限温度。此时，
ΔH 0 Tc ΔS 0
析影响因素和控制方法，首先探讨机理，然后研究动力学。 3.4.1 自由基的活性
自由基是独电子基团，活性与分子结构有关(电子，位阻), 一般有如下顺序： H· >CH3· >C6H5· >RCH2· >R2CH· >Cl3C· >R3C· >Br3C· >
当ΔG＝0时，聚合与解聚处于平衡状态，则
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
第3章自由基聚合反应
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
3.3.3.2 引发剂效率
引发聚合的引发剂占引发剂分解和消耗总量的分率称为引发 剂效率（initiator efficiency），用f表示。 诱导分解（inducer decomposition） 诱导分解是指自由基向引发剂的转移反应。
f：一般为0.8，?过氧源自二异丙苯高分子化学第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
主要类型： 氢过氧化物：
如：特丁基过氧化氢（t-BHP）、异丙苯过氧化氢（CHP）
过氧化二烷基
如：过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯
低活性
过氧化二酰基
如：BPO、过氧化十二酰（LPO）
过氧化酯类
如：过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯
Mx + ROOH
Mx OH + RO
过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不 容易诱导分解。 诱导分解的结果：引发效率下降
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
笼蔽效应（cage effect） 在溶液聚合反应中，浓度很低的引发剂分子被溶剂分子 包围，像处在笼子中一样。引发剂分解成初级自由基后，其 寿命非常短，只有10-11~10-9s，，必须及时扩散出溶剂笼子， 才能引发单体聚合。否则部分初级自由基来不及扩散就偶合 成稳定物质，使初级自由基浓度下降，致使引发效率降低。
3.3－3.4
向溶剂和链转移剂的转移反应也会使引发效率下降。 此外，引发剂、单体的种类、浓度、溶剂的种类、体系粘 度、反应方法、反应温度等都会影响引发效率。
表3-13 偶氮二异丁腈的引发效率（f）
单体 丙烯腈 苯乙烯 醋酸乙烯
f/% 约100 约80 68~82
第三章 自由基聚合(PDF)
不过，带代一个推电子甲基的丙烯却不能进行阳离子 聚合，只能进行配位聚合。
３）具有共轭效应的单体，三种聚合都能进行。 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。由于取代基使烯 烃分子对称性改变，从而导致其聚合活性的提高。 取代基与聚合反应类型简列：
_
NO2 ;
_
CN;
_
_ CH=CH ; _ C H ; _ CH ; _ OR COOR; 2 6 5 3 自由基聚合 阳离子聚合
CH3 CH2 C COOCH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C
-△H=56 .5
51.5
35 KJ/mol
２）、共轭效应使聚合热降低
CH2 CH CH2 CH CN CH2 CH CH CH2
-△H=69.9
72.4
72.8 KJ/mol
３）、强电负性取代基使聚合热升高
CH2 CH Cl
.
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN
CH3 2 H3C C CN
+ N2
偶氮二异丁腈（AIBN)
v 发生单电子转移的氧化还原反应：
HO
OH + Fe
2+
HO + OH + Fe3+
-
２）自由基的活性
ａ． 不稳定原因 ｂ． 影响活性的因素：共轭效应，吸电子诱导效应，位阻效应 ｃ． 活性顺序 ｄ．适合自由基聚合的活性范围（与单体的活性有关）
双键断裂能 例如：乙烯 ⊿ Ef=ε m＋ε p=607 - 2×347.7 = - 88.4 kJ.mol -1 （实测值? H=-95 kJ.mol -1）
化学键键能
化学键 键能 （kJ/mol） 138.9 160.7 259.4 291.6 化学键 键能 （kJ/mol） 328.4 347.7 351.5 390.8 化学键 键能 （kJ/mol） 413.4 436.0 462.8 607
第3章 自由基聚合
R i 1/2 [M ] ( ) 2k t
.
（ 10）
4. 聚合总速率的推导：
（3）第三个假定：
基元反应中，链引发和链增长这两 步都消耗单体，对于高分子，聚合度很 大，用于引发的单体远远少于增长消耗 的单体，因此第三个假定:增长速率远远 大于引发速率，Rp≥Ri
聚合总速率就等于链增长速率:
d[M] . R R p R i R p k p [M][M ] dt
（ 11）
将稳定态时自由基浓度，即式（10）代入， 得总聚合速率的普适方程（适合于引发剂、 光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）：
R i 1/2 R Rp k p [M]( ) （12） 2k t
引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：
增长速率：Rp = kp[M][M .] = 10-4～ 10-6 mol/L. s 终止速率：Rt = kt[M .]2 = 10-8～ 10-10 mol/L. s 因此最终可得高分子，聚合度为103 ～ 105。 总聚合速率由最慢的引发反应来控制。
四、温度对聚合速率的影响
由前面推导可知：
k d 1/2 k kp ( ) kt
fk d 1/2 1/2 Rp kp ( ) [I] [M] kt
聚合速率与引发剂浓度 平方根成正比，与单体 浓度一次方成正比。
（ 13）
总聚合速率常数K：K=kp(kd/kt)1/2
若假设以下条件成立： 1. 由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转 化率在5％～10％以下），各速率常数可视为 恒定； 2. 引发剂的活性较低，在短时间内其浓度变化 不大，也可视为常数； 3. 引发剂效率和单体浓度无关。
Et Ed 17 50 E 2 (E p ) 29 45.5 2 2 2 2
第三章自由基聚合
nM 初态 M n 终态
进行聚合的判据吉布斯自由能ΔG： 如果ΔG<0，单体才有聚合的可能； 如果ΔG>0，则聚合物将发生解聚； 若ΔG＝0，则单体聚合与聚合物解聚处于可逆平衡状态。
第三章 自由基聚合
ΔG＝ΔH – TΔS 根据焓变和熵变的符合变化，有四种组合： ΔH<0和ΔS<0，这是最普通的组合。 因为一般聚合是放热或减焓反应，故ΔH<0；另一方面，单 体聚合成大分子聚合物后，无序性减小，是减熵过程，故 ΔS<0。因此，只有焓变大于TΔS的时候，ΔG<0，聚合才能 发生。 在某一临界温度下，ΔG＝0，则ΔH ＝TΔS，聚合和解聚处 于平衡状态，这一临界温度称为聚合上限温度Tc，可以简 单计算如下：
无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，较难 聚合，只能高温高压的苛刻条件下进行自由基聚合， 或者在特殊催化剂下进行配位聚合。
带供电基团的乙烯类单体：
如带有烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等单体。
供电子基团使碳碳双键的电子云密度增加，有利于阳 离子的进攻，进行阳离子聚合。
δ
CH2
CH2 H C O R
> RCHCOR > > C6H5CH2
RCHCN >
> (C6H5)2CH
前两个过于活泼，引起爆聚；最后五种则是稳定的自由基； 三苯甲基自由基非常稳定，无引发能力，为阻聚剂。
第三章 自由基聚合
自由基聚合机理 自由基聚合机理是由单体分子转变成大分子的微观历程， 由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应组成。
CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 ⊕ + ⊕ ⊕ + + + ⊕ ⊕ + ⊕
进行聚合的判据吉布斯自由能ΔG： 如果ΔG<0，单体才有聚合的可能； 如果ΔG>0，则聚合物将发生解聚； 若ΔG＝0，则单体聚合与聚合物解聚处于可逆平衡状态。
第三章 自由基聚合
ΔG＝ΔH – TΔS 根据焓变和熵变的符合变化，有四种组合： ΔH<0和ΔS<0，这是最普通的组合。 因为一般聚合是放热或减焓反应，故ΔH<0；另一方面，单 体聚合成大分子聚合物后，无序性减小，是减熵过程，故 ΔS<0。因此，只有焓变大于TΔS的时候，ΔG<0，聚合才能 发生。 在某一临界温度下，ΔG＝0，则ΔH ＝TΔS，聚合和解聚处 于平衡状态，这一临界温度称为聚合上限温度Tc，可以简 单计算如下：
无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，较难 聚合，只能高温高压的苛刻条件下进行自由基聚合， 或者在特殊催化剂下进行配位聚合。
带供电基团的乙烯类单体：
如带有烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等单体。
供电子基团使碳碳双键的电子云密度增加，有利于阳 离子的进攻，进行阳离子聚合。
δ
CH2
CH2 H C O R
> RCHCOR > > C6H5CH2
RCHCN >
> (C6H5)2CH
前两个过于活泼，引起爆聚；最后五种则是稳定的自由基； 三苯甲基自由基非常稳定，无引发能力，为阻聚剂。
第三章 自由基聚合
自由基聚合机理 自由基聚合机理是由单体分子转变成大分子的微观历程， 由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应组成。
CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 ⊕ + ⊕ ⊕ + + + ⊕ ⊕ + ⊕
第三章 自由基聚合及其应用
悬浮本体法
发达国家不使用，老装置上有用
乳液本体法
工业用还较少，成本低。
表 ABS树脂的结构与性能的关系
接枝聚合物相
SAN相
橡胶含量 橡胶粒径 大/小粒子比 SAN分子量 AN含量 SAN含量
光泽度
——
——
加工性
热性能
——
——
——
抗冲击性
耐热性 ——
——
——
——
——
性能随结构指标增加而提高，性能随结构指标增加而降低。箭头多则影响大
在HIPS中有大量包裹着PS的橡胶颗粒，这 样可使橡胶相体积增加10％－40％。橡胶 中的包藏物的存在对橡胶起到增强作用， 而这种被增强的橡胶颗粒又对PS基体起更 有效的增韧作用，一般来说，在橡胶含量 相同的情况下，橡胶相体积越大对HIPS增 韧效果越好，但包藏量为橡胶量两倍左右 较为适宜。
橡胶品种对HIPS的性能也有很大影响，目 前一般采用聚丁二烯橡胶(PB)，并且为中 等顺式含量PB和高顺式PB。高顺式PB具 有相当好的耐热性，有利于HIPS的加工，
聚氯乙烯的用途 软质
硬质
充气薄膜
用于运输的 塑料充气袋
商品包装
PVC的应用 (染色性好)
玩具
软质PVC人造革 (可增塑,柔软,染色性好)
聚氯乙烯透明塑料袋 (透明性染色性好)
电气绝缘材料(绝缘性好)
电线
绝缘带
建筑塑料(价廉)
下水管道 窗纱
塑料地板
PVC门窗
装饰花(染色性,柔软)
存在问题
3. EPS的合成和制备
保鲜箱
彩钢板
悬浮聚合 固液分离
干燥 筛分 浸渍
聚苯乙烯泡沫
成型 熟化 预发泡 可发聚苯乙烯颗粒
第三章 自由基聚合
C-Z 单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性， 可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自
由基聚合。
乙烯基单体对聚合机理的选择
乙烯基单体取代基 Y的电子效
应决定了单体接受活性种的进攻的 方式和聚合机理的选择。
（1）电子效应 诱导效应（Induction Effect）：取代基的供、吸电子性 共轭效应（Resonance Effect）：由于轨道相互交盖而 引起共轭体系中各键上的电子云密度发生平均化
第三章 自由基聚合
Free-raBiblioteka ical Polymerization
3.1 加聚和连锁聚合概述
自由基聚合（Free–radical Polymerization） 连锁聚合 按活性中心 阳离子聚合（Cationic Polymerization） 阴离子聚合（Anionic Polymerization）
Rp（增长总速率） >> Rt（终止总速率）
链转移（Chain Transfer）：
从单体（Monomer）
链自由基
夺取原子
从溶剂（Solvent） 从引发剂（Initiator）
从大分子（Macromolecule）
失去原子的分子成为新自由基，继续新链增长（链 转移），链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，也常 常形成支链。
3.4 自由基聚合机理
1）自由基聚合的基元反应（Elementary Reaction） 链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应 链引发（Chain Initiation）： 形成单体自由基的基元反应，由两步组成： 初级自由基（Primary Radical） R • 的形成
单体自由基（Monomer Radical） M • 的形成
第三章 自由基聚合
诱导效应和共轭效应
供电子取代基
CH2 = CH Y
使碳-碳双键电子云密度增加，有利于阳离子的进攻和结 合，生成的阳离子增长链因共振而稳定。
δ-
阳离子聚合
烷基乙烯基醚 R+ H CH2 = C :O : 共轭效应 R’
δ-
H RCH2 C+ :O : R’
H RCH2 C : O+ R’
共振稳定
聚合速率的测定分为直接法和间接法两种。
(1) 直接法
常用的有沉淀法。即定时从聚合容器中取样，加沉 淀剂使聚合物沉淀，然后经分离、精制、干燥、称重等 步骤求得聚合物量。
(2) 间接法
通过聚合过程中的密度、黏度、折光率、介电常数、 吸收光谱等物理量的变化间接求得聚合物量。
最常用的间接法是膨胀计法。
3.3.3 自由基聚合微观动力学
各种取代基的电负性 对单体链锁聚合类型的影响
阴离子聚合
自由基聚合
电 负 NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 性
阳离子聚合
19
3.2 聚合机理
对于一个反应，一是我们要了解反应的过程，二 是要了解反应的结果。聚合速率和分子量正是反映自 由基聚合反应的两项重要指标。
研究聚合反应的 两项重要内容：
聚 合 中 期
聚 合 后 期
苯乙烯自由基聚合的 转化率-时间曲线
诱导期 — 初级自由基为阻聚杂质终止，无聚合物形成，
聚合速率为零。
聚合初期 — 单体开始正常聚合时期，通常将转化率在
5％～10％以下的阶段称做初期；在这一阶段，转化率 与时间近似呈线性关系，聚合基本以恒速进行。
聚合中期 — 在转化率达10％～20％以后，聚合速率逐
第三章自由基聚合
思考题3.14氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同?这三种单体聚合的链终止方式有何不同?氯乙烯聚合时，选用半衰期约2h的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。
答聚合反应体系黏度随着转化率而升高是产生自动加速现象的根本原因，黏度升高导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率减少而自由基的产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度的迅速升高，此时单体的增长速率常数变化不大，其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高，其结果又反馈回来使引发剂分解速率加快，这就导致了自由基浓度的进一步升高。
答聚合度与温度的关系可以用表征动力学链长或聚合度的综合常数k与温度的关系来描述，即k与温度、活化能之间符合Arrhenius方程。
如果活化能为负值时，随着温度的升高，k下降，聚合度将降低。
如果活化能为正值时，随着温度的升高，k上升，聚合度将上升。
(1)引发剂热分解时，随温度的升高，聚合度下降。
(3)链转移为控制反应：温度的变化影响链转移常数，从而影响聚合度。一般情况下，提高温度将使链转移常数增加，则使分子量下降。
过氧化二苯甲酰分解及其副反应更复杂一些，按两步分解，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能再反应成苯甲酸苯酯和联苯。
诱导分解和笼蔽效应两者都使引发剂引发效率降低。
思考题3.9大致说明下列引发剂的使用温度范围，并写出分解方程式：(1)异丙苯过氧化氢；(2)过氧化十二酰；(3)过氧化碳酸二环己酯；(4)过硫酸钾-亚铁盐；(5)过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。
答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
单体
自由基聚合
阳离子
聚合
阴离子聚合
原因
CH2＝CHCl
答聚合反应体系黏度随着转化率而升高是产生自动加速现象的根本原因，黏度升高导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率减少而自由基的产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度的迅速升高，此时单体的增长速率常数变化不大，其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高，其结果又反馈回来使引发剂分解速率加快，这就导致了自由基浓度的进一步升高。
答聚合度与温度的关系可以用表征动力学链长或聚合度的综合常数k与温度的关系来描述，即k与温度、活化能之间符合Arrhenius方程。
如果活化能为负值时，随着温度的升高，k下降，聚合度将降低。
如果活化能为正值时，随着温度的升高，k上升，聚合度将上升。
(1)引发剂热分解时，随温度的升高，聚合度下降。
(3)链转移为控制反应：温度的变化影响链转移常数，从而影响聚合度。一般情况下，提高温度将使链转移常数增加，则使分子量下降。
过氧化二苯甲酰分解及其副反应更复杂一些，按两步分解，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能再反应成苯甲酸苯酯和联苯。
诱导分解和笼蔽效应两者都使引发剂引发效率降低。
思考题3.9大致说明下列引发剂的使用温度范围，并写出分解方程式：(1)异丙苯过氧化氢；(2)过氧化十二酰；(3)过氧化碳酸二环己酯；(4)过硫酸钾-亚铁盐；(5)过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。
答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
单体
自由基聚合
阳离子
聚合
阴离子聚合
原因
CH2＝CHCl
第三章 自由基聚合
I 2R
引发剂分解（均裂）形成自由基， 吸热反应， 引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应， 活化能 反应速度慢。 高，反应速度慢。 E = 105～150 kJ/mol ～ （3—1） ） kd = 10-4～10-6 s-1 （3—2） ） 15
第三章 自由基聚合
b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH X RCH2 CH X
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式： 裂和异裂。 裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基； 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和 阳离子。 阳离子。
R R 2R
A B
A +B
自由基、 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性 自由基聚合、 之分。 中心，因此有自由基聚合 阴离子聚合和阳离子聚合之分 中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。
不论氟代的数量和位置，均极易聚合。 不论氟代的数量和位置，均极易聚合。
原因： 原因： 氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。 氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。
13
第三章 自由基聚合
表3—2 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响
二取代 取代基X 取代基 H F Cl CH3 Br I C6H5 取代基半径 /nm 0.032 0.064 0.099 0.109 0.114 0.133 0.232 一取代 1,1-取代 取代 + + + + + + + + + + + + － － + － － － － － + － － － － － 1,2-取代 取代 + + － － － － － 三取代 四取代
引发剂分解（均裂）形成自由基， 吸热反应， 引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应， 活化能 反应速度慢。 高，反应速度慢。 E = 105～150 kJ/mol ～ （3—1） ） kd = 10-4～10-6 s-1 （3—2） ） 15
第三章 自由基聚合
b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH X RCH2 CH X
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式： 裂和异裂。 裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基； 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和 阳离子。 阳离子。
R R 2R
A B
A +B
自由基、 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性 自由基聚合、 之分。 中心，因此有自由基聚合 阴离子聚合和阳离子聚合之分 中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。
不论氟代的数量和位置，均极易聚合。 不论氟代的数量和位置，均极易聚合。
原因： 原因： 氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。 氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。
13
第三章 自由基聚合
表3—2 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响
二取代 取代基X 取代基 H F Cl CH3 Br I C6H5 取代基半径 /nm 0.032 0.064 0.099 0.109 0.114 0.133 0.232 一取代 1,1-取代 取代 + + + + + + + + + + + + － － + － － － － － + － － － － － 1,2-取代 取代 + + － － － － － 三取代 四取代
第三章 自由基聚合
2
I. 自由基聚合机理
自由基的活性与反应 单体结构与聚合类型 自由基聚合的基元反应
自由基聚合反应特征
3
自由基的活性与反应性
只要存在有未成对电子(孤电子)，都可构 成自由基
如果只有一个未成对电子，称为单(自由)基 有两个未成对电子时，称为双（自由）基
4
各种自由基
原子自由基
21
判定单体聚合类型的原则
强吸电子基团的单体倾向于负离子聚合， 而弱的适合于自由基聚合
介于两者之间的，则既可进行负离子聚 合，又可进行自由基聚合 卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效 应却有供电性，但两者均较弱。
22
共轭烯烃
苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等共轭烯 烃，由于π电子的离域性较大，易诱导 极化，能进行上述四种类型的聚合
39
IV.
链转移反应
自由基可从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个
原子而终止，将电子转移给失去原子的分子而成为新
的自由基，继续新的链增长。
向单体转移 向溶剂（或分子量调节剂）转移 向引发剂转移 向大分子转移
40
① 向单体转移
CH2 CH + CH2 = C CH2 CH + CH2 = CH X X
一般都不能聚合
但取代基为氟原子的例外 氟原子半径很小，故氟代乙烯、直到四 氟乙烯都能很好地聚合
F C F F F C C F F
CH F
28
自由基聚合的基元反应
自由基聚合是链式聚合 至少由三个基元反应组成
链引发
链增长 链终止 还可能伴有链转移等反应
29
I.
聚合度不随聚合时间变化 没有聚合度递增的中间产物 延长时间提高转化率，不大影 响分子量 放热反应
第三章自由基聚合
第三章自由基聚合第三章自由基聚合Free-radical Polymerization3.1 加聚和连锁聚合概述自由基聚合（Free–radical Polymerization）连锁聚合按活性中心阳离子聚合（Cationic Polymerization）阴离子聚合（Anionic Polymerization）现代合成高分子材料 70%是按连锁聚合反应合成的，如PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、PS、ABS、 SBS、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。
活性中心（活性种）：能打开烯类单体的π键，使链引发和增长的物质。
烯类单体：包括单取代和 1,1-双取代的单烯类、共轭二烯类。
1）连锁聚合的条件活性种 R* （Reactive Species）的存在（外因）自由基（Free Radical ）R*阳离子（Cation）阴离子（Anion）单体中存在接受活性种进攻的弱键，如 -C=C-（内因）2）活性种的形成——共价键（Covalent bond）的断裂均裂（Homolysis）RR2R均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。
异裂（Heterolysis）ABA + B异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性连锁聚合单体乙烯基单体（Vinyls）：如苯乙烯，氯乙烯等C=C 双键既可以均裂也可异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。
羰基（Carbonyl）化合物：如醛、酮、酸、酯 C=O 双键具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。
杂环（Heterocyclics）：如环醚、环酰胺、环酯等C-Z 单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。
乙烯基单体对聚合机理的选择乙烯基单体取代基 Y的电子效应决定了单体接受活性种的进攻的方式和聚合机理的选择。
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(7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。
(8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。
思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何?
取代基为两个吸电子基(CN、COOR)，基团的吸电性过强，只能进行阴离子聚合
共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化
思考题3.3下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
(1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5
(4COOCH3
思考题3.19提高聚合温度和增加引发剂浓度，均可提高聚合速率，问哪一措施更好?
+
+
+
+
+
+
+
Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱
两个-Cl使诱导效应增强
CN为吸电子基团并有共轭效应使自由基阴离子活性种稳定
两个-CN基团存在使吸电子倾向过强
甲基供电性弱，只能进行配位聚合
两个甲基有利于双键电子云密度增加和阳离子的进攻
共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化
对称结构，但氟原子半径小
比较上述三种反应的相对难易程度，可以将传统自由基聚合的机理特征描述成慢引发、快增长、速终止。
在自由基聚合过程中，只有链增长反应才使聚合度增加，增长极快，ls内就可使聚合度增长到成千上万，不能停留在中间阶段。因此反应产物中除少量引发剂外，仅由单体和聚合物组成。前后生成的聚合物分子量变化不大，随着聚合的进行，单体浓度渐降，转化率逐渐升高，聚合物浓度相应增加。延长聚合时间主要是提高转化率。聚合过程体系黏度增加，将使速率和分子量同时增加。
思考题3.10评述下列烯类单体自由基聚合所选用的引发剂和温度条件是否合理。如有错误，试作纠正。
单体
聚合方法
聚合温度／℃
引发剂
苯乙烯
氯乙烯
丙烯酸酯类
四氟乙烯
本体聚合
悬浮聚合
溶液共聚
水相沉淀聚合
120
50
70
40
过氧化二苯甲酰
偶氮二异丁腈
过硫酸钾—亚硫酸钠
过硫酸钾
答表中苯乙烯的聚合温度不合理。因为过氧化二苯甲酰的适合温度为40-100℃，引发苯乙烯聚合时，120℃的聚合温度太高，短期内引发剂分解完。表中氯乙烯的聚合条件合理。偶氮二异丁腈的适合使用温度为40-100 00，引发氯乙烯聚合时，若聚合温度在50℃时是合理的。丙烯酸酯类的溶液共聚中使用的引发剂和聚合温度不合理。因为丙烯酸酯类的溶液共聚需要油溶性引发剂，聚合过程中选用水溶性氧化还原体系(硫酸钾-亚硫酸钠)作为引发体系，并且在较高的使用温度(70℃)下使用不合理。可换成过氧化二苯甲酰作为引发剂，聚合温度70℃。四氟乙烯聚合采用过硫酸钾作引发剂，40℃的聚合温度偏低，应适当提高温度。或者聚合温度不变，采用过硫酸钾-亚硫酸钠作引发体系。
答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二步为初级自由基与单体加成，形成单体自由基。以上2步反应动力学行为有所不同。第一步引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率和分解速率常数小。第二步是放热反应，活化能低，反应速率大，因此总引发速率由第一步反应控制。
答(1)异丙苯过氧化氢，使用温度范围为高温(>100℃)
(2)过氧化十二酰，使用温度范围为中温(40～100℃)
(3)过氧化碳酸二环己酯，使用温度范围为低温(40～60℃)：
(4)过硫酸钾—亚铁盐，使用温度范围为低温(-10-40℃)：
(5)过氧化二苯甲酰—二甲基苯胺，使用温度范围为低温(-10-40℃)：
链增长是单体自由基打开烯类分子的丌键，加成，形成新自由基，新自由基的活性并不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基的过程。链增长反应活化能低，约20～34kJ·mol-1，增长极快。
链终止是自由基相互作用而终止的反应。链终止活化能很低，仅8-21kJ·mol-1，甚至低至零。终止速率常数极高，为106～108L·mol-1。
②聚合度很大(长链假定)：链引发所消耗的单体远小于链增长所消耗的单体。
③稳态假定：自由基的总浓度保持不变，呈稳态。即自由基的生成速率等于自由基的消耗速率。’
(2)聚合速率与引发剂浓度平方根成正比是双基终止的结果。单基和双基终止并存时，则反应级数介于0.5～l之间，聚合速率与引发剂浓度呈0.5-1级反应。若为单基终止，则聚合速率与引发剂浓度成正比，呈一级反应。若不为引发剂引发，聚合速率与引发剂浓度无关，呈零级反应。
答聚合度与温度的关系可以用表征动力学链长或聚合度的综合常数k与温度的关系来描述，即k与温度、活化能之间符合Arrhenius方程。
如果活化能为负值时，随着温度的升高，k下降，聚合度将降低。
如果活化能为正值时，随着温度的升高，k上升，聚合度将上升。
(1)引发剂热分解时，随温度的升高，聚合度下降。
(3)链转移为控制反应：温度的变化影响链转移常数，从而影响聚合度。一般情况下，提高温度将使链转移常数增加，则使分子量下降。
(3)保持单体浓度不变，欲使引发剂浓度减半，则聚合速率变为原来的0.707倍。
(4)若单体浓度不变，而使引发剂浓度减半，分子量是原来的0.707倍。
思考题3.17动力学链长的定义是什么?与平均聚合度有何关系?链转移反应对动力学链长和聚合度有何影响?试举2-3例说明利用链转移反应来控制聚合度的工业应用，试用链转移常数数值来帮助说明。
思考题3.14氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同?这三种单体聚合的链终止方式有何不同?氯乙烯聚合时，选用半衰期约2h的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。
答聚合反应体系黏度随着转化率而升高是产生自动加速现象的根本原因，黏度升高导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率减少而自由基的产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度的迅速升高，此时单体的增长速率常数变化不大，其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高，其结果又反馈回来使引发剂分解速率加快，这就导致了自由基浓度的进一步升高。
过氧化二苯甲酰分解及其副反应更复杂一些，按两步分解，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能再反应成苯甲酸苯酯和联苯。
诱导分解和笼蔽效应两者都使引发剂引发效率降低。
思考题3.9大致说明下列引发剂的使用温度范围，并写出分解方程式：(1)异丙苯过氧化氢；(2)过氧化十二酰；(3)过氧化碳酸二环己酯；(4)过硫酸钾-亚铁盐；(5)过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。
氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，但三者出现自动加速效应的程度不同。氯乙烯的聚合为沉淀聚合，在聚合一开始就出现自动加速现象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在转化率达到30％才开始出现自动加速现象。而MMA是PMMA的不良溶剂，在转化率达到10％-15％时出现自动加速现象。自动加速效应的程度为：氯乙烯>甲基丙烯酸甲酯>苯乙烯。
答动力学链长：每个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数定义为动力学链长。
平均聚合度为每个大分子链上所连接的单体分子数，是增长速率与形成大分子的所有终止速率(包括链转移终止)之比。
当体系无链转移反应时，有
C、D分别为偶合终止和歧化终止的比例。
链转移反应对动力学链长和平均聚合度具有不同的影响。链转移反应对动力学链长没有影响，因为链转移后，动力学链尚未终止，因此动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡为止所消耗的单体分子数。但是链转移反应通常使平均聚合度降低。
思考题3.15建立数量和单位概念：引发剂分解、链引发、链增长、链终止诸基元反应的速率常数和活化能，单体、引发剂和自由基浓度，自由基寿命等。剖析和比较微观和宏观体系的链增长速率、链终止速率和总速率。
解从教材中可查得，Ri＝10-8～10-10mo1·L-1·s-1，增长速率Rp=10-4～10-6mo1·L-1·s-1，终止速率Rt=10-8～10-10mo1·L-1·s-1。比较结果可以看出，增长速率远大于引发速率，因此聚合速率由引发速率来控制。增长速率要比终止速率大3～5个数量级。这样，才能形成高聚合度的聚合物。
答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
单体
自由基聚合
阳离子
聚合
阴离子聚合
原因
CH2＝CHCl
CH2=CCl2
CH2=CHCN
CH2=C(CN)2
CH2=CHCH3
CH2=C(CH3)2
CH2=CHC6H5
CF2＝CF2
CH2＝C(CN)COOR
CH2＝C(CH3)-CH＝CH2
+
+
+
+
+
+
+
+
思考题3.16在自由基溶液聚合中，单体浓度增加10倍，求：(1)对聚合速率的影响；(2)数均聚合度的变化。如果保持单体浓度不变，欲使引发剂浓度减半，求：(3)聚合速率的变化；(4)数均聚合度的变化。
答(1)从速率方程可见，速率与单体浓度成正比，即单体浓度增加土10倍，聚合速率也将增加10倍。
(2)从下式可见，其他条件不变时，单体浓度增加10倍，数均聚合度也增加10倍。
第三章自由基聚合
思考题3.2下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。
(1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2
(5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5
(8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。
思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何?
取代基为两个吸电子基(CN、COOR)，基团的吸电性过强，只能进行阴离子聚合
共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化
思考题3.3下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
(1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5
(4COOCH3
思考题3.19提高聚合温度和增加引发剂浓度，均可提高聚合速率，问哪一措施更好?
+
+
+
+
+
+
+
Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱
两个-Cl使诱导效应增强
CN为吸电子基团并有共轭效应使自由基阴离子活性种稳定
两个-CN基团存在使吸电子倾向过强
甲基供电性弱，只能进行配位聚合
两个甲基有利于双键电子云密度增加和阳离子的进攻
共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化
对称结构，但氟原子半径小
比较上述三种反应的相对难易程度，可以将传统自由基聚合的机理特征描述成慢引发、快增长、速终止。
在自由基聚合过程中，只有链增长反应才使聚合度增加，增长极快，ls内就可使聚合度增长到成千上万，不能停留在中间阶段。因此反应产物中除少量引发剂外，仅由单体和聚合物组成。前后生成的聚合物分子量变化不大，随着聚合的进行，单体浓度渐降，转化率逐渐升高，聚合物浓度相应增加。延长聚合时间主要是提高转化率。聚合过程体系黏度增加，将使速率和分子量同时增加。
思考题3.10评述下列烯类单体自由基聚合所选用的引发剂和温度条件是否合理。如有错误，试作纠正。
单体
聚合方法
聚合温度／℃
引发剂
苯乙烯
氯乙烯
丙烯酸酯类
四氟乙烯
本体聚合
悬浮聚合
溶液共聚
水相沉淀聚合
120
50
70
40
过氧化二苯甲酰
偶氮二异丁腈
过硫酸钾—亚硫酸钠
过硫酸钾
答表中苯乙烯的聚合温度不合理。因为过氧化二苯甲酰的适合温度为40-100℃，引发苯乙烯聚合时，120℃的聚合温度太高，短期内引发剂分解完。表中氯乙烯的聚合条件合理。偶氮二异丁腈的适合使用温度为40-100 00，引发氯乙烯聚合时，若聚合温度在50℃时是合理的。丙烯酸酯类的溶液共聚中使用的引发剂和聚合温度不合理。因为丙烯酸酯类的溶液共聚需要油溶性引发剂，聚合过程中选用水溶性氧化还原体系(硫酸钾-亚硫酸钠)作为引发体系，并且在较高的使用温度(70℃)下使用不合理。可换成过氧化二苯甲酰作为引发剂，聚合温度70℃。四氟乙烯聚合采用过硫酸钾作引发剂，40℃的聚合温度偏低，应适当提高温度。或者聚合温度不变，采用过硫酸钾-亚硫酸钠作引发体系。
答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二步为初级自由基与单体加成，形成单体自由基。以上2步反应动力学行为有所不同。第一步引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率和分解速率常数小。第二步是放热反应，活化能低，反应速率大，因此总引发速率由第一步反应控制。
答(1)异丙苯过氧化氢，使用温度范围为高温(>100℃)
(2)过氧化十二酰，使用温度范围为中温(40～100℃)
(3)过氧化碳酸二环己酯，使用温度范围为低温(40～60℃)：
(4)过硫酸钾—亚铁盐，使用温度范围为低温(-10-40℃)：
(5)过氧化二苯甲酰—二甲基苯胺，使用温度范围为低温(-10-40℃)：
链增长是单体自由基打开烯类分子的丌键，加成，形成新自由基，新自由基的活性并不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基的过程。链增长反应活化能低，约20～34kJ·mol-1，增长极快。
链终止是自由基相互作用而终止的反应。链终止活化能很低，仅8-21kJ·mol-1，甚至低至零。终止速率常数极高，为106～108L·mol-1。
②聚合度很大(长链假定)：链引发所消耗的单体远小于链增长所消耗的单体。
③稳态假定：自由基的总浓度保持不变，呈稳态。即自由基的生成速率等于自由基的消耗速率。’
(2)聚合速率与引发剂浓度平方根成正比是双基终止的结果。单基和双基终止并存时，则反应级数介于0.5～l之间，聚合速率与引发剂浓度呈0.5-1级反应。若为单基终止，则聚合速率与引发剂浓度成正比，呈一级反应。若不为引发剂引发，聚合速率与引发剂浓度无关，呈零级反应。
答聚合度与温度的关系可以用表征动力学链长或聚合度的综合常数k与温度的关系来描述，即k与温度、活化能之间符合Arrhenius方程。
如果活化能为负值时，随着温度的升高，k下降，聚合度将降低。
如果活化能为正值时，随着温度的升高，k上升，聚合度将上升。
(1)引发剂热分解时，随温度的升高，聚合度下降。
(3)链转移为控制反应：温度的变化影响链转移常数，从而影响聚合度。一般情况下，提高温度将使链转移常数增加，则使分子量下降。
(3)保持单体浓度不变，欲使引发剂浓度减半，则聚合速率变为原来的0.707倍。
(4)若单体浓度不变，而使引发剂浓度减半，分子量是原来的0.707倍。
思考题3.17动力学链长的定义是什么?与平均聚合度有何关系?链转移反应对动力学链长和聚合度有何影响?试举2-3例说明利用链转移反应来控制聚合度的工业应用，试用链转移常数数值来帮助说明。
思考题3.14氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同?这三种单体聚合的链终止方式有何不同?氯乙烯聚合时，选用半衰期约2h的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。
答聚合反应体系黏度随着转化率而升高是产生自动加速现象的根本原因，黏度升高导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率减少而自由基的产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度的迅速升高，此时单体的增长速率常数变化不大，其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高，其结果又反馈回来使引发剂分解速率加快，这就导致了自由基浓度的进一步升高。
过氧化二苯甲酰分解及其副反应更复杂一些，按两步分解，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能再反应成苯甲酸苯酯和联苯。
诱导分解和笼蔽效应两者都使引发剂引发效率降低。
思考题3.9大致说明下列引发剂的使用温度范围，并写出分解方程式：(1)异丙苯过氧化氢；(2)过氧化十二酰；(3)过氧化碳酸二环己酯；(4)过硫酸钾-亚铁盐；(5)过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。
氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，但三者出现自动加速效应的程度不同。氯乙烯的聚合为沉淀聚合，在聚合一开始就出现自动加速现象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在转化率达到30％才开始出现自动加速现象。而MMA是PMMA的不良溶剂，在转化率达到10％-15％时出现自动加速现象。自动加速效应的程度为：氯乙烯>甲基丙烯酸甲酯>苯乙烯。
答动力学链长：每个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数定义为动力学链长。
平均聚合度为每个大分子链上所连接的单体分子数，是增长速率与形成大分子的所有终止速率(包括链转移终止)之比。
当体系无链转移反应时，有
C、D分别为偶合终止和歧化终止的比例。
链转移反应对动力学链长和平均聚合度具有不同的影响。链转移反应对动力学链长没有影响，因为链转移后，动力学链尚未终止，因此动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡为止所消耗的单体分子数。但是链转移反应通常使平均聚合度降低。
思考题3.15建立数量和单位概念：引发剂分解、链引发、链增长、链终止诸基元反应的速率常数和活化能，单体、引发剂和自由基浓度，自由基寿命等。剖析和比较微观和宏观体系的链增长速率、链终止速率和总速率。
解从教材中可查得，Ri＝10-8～10-10mo1·L-1·s-1，增长速率Rp=10-4～10-6mo1·L-1·s-1，终止速率Rt=10-8～10-10mo1·L-1·s-1。比较结果可以看出，增长速率远大于引发速率，因此聚合速率由引发速率来控制。增长速率要比终止速率大3～5个数量级。这样，才能形成高聚合度的聚合物。
答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
单体
自由基聚合
阳离子
聚合
阴离子聚合
原因
CH2＝CHCl
CH2=CCl2
CH2=CHCN
CH2=C(CN)2
CH2=CHCH3
CH2=C(CH3)2
CH2=CHC6H5
CF2＝CF2
CH2＝C(CN)COOR
CH2＝C(CH3)-CH＝CH2
+
+
+
+
+
+
+
+
思考题3.16在自由基溶液聚合中，单体浓度增加10倍，求：(1)对聚合速率的影响；(2)数均聚合度的变化。如果保持单体浓度不变，欲使引发剂浓度减半，求：(3)聚合速率的变化；(4)数均聚合度的变化。
答(1)从速率方程可见，速率与单体浓度成正比，即单体浓度增加土10倍，聚合速率也将增加10倍。
(2)从下式可见，其他条件不变时，单体浓度增加10倍，数均聚合度也增加10倍。
第三章自由基聚合
思考题3.2下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。
(1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2
(5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5