有机化学教学之十二：羧 酸、取代羧酸
羧酸与取代羧酸
伯醇和仲醇成酯以“酰氧键断裂的机理”：
O CH3 C
-H2O
消除
OH
H+
+ OH HOC2H5
CH3 C OH
CH3
OH C OH
亲核加成 H O+C2H5
Ⅰ
Ⅱ
+ OH
-H+
CH3 C OC2H5
O CH3 C OC2H5
Ⅳ
Ⅴ
OH
+
CH3 C OH2 OC2H5
Ⅲ
11-28
伯醇和仲醇与酸成酯反应的特点： ①反应总的结果是亲核试剂醇分子中的-OR基取代了羧基中的羟基，是羧基的 亲核取代反应。 ②空间位阻对酯化反应的速度影响很大。 上述反应的中间体（Ⅱ）和 （Ⅲ）都是四面体结构，比较拥挤，如果羧酸和醇的α碳上连接的基团越多， 越大，这些中间体越不稳定，酯化反应越难进行。 酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快。反应活性顺序如下：
11-13
问题11-2 分离苯甲酸、苯甲醇和苯酚的混合物。
COOH OH CH2OH
NaOH水溶液
水层 通CO2
溶液 H+ 晶体（苯甲酸） 晶体（苯酚）
醇层（苯甲醇）
羧酸酸性的应用： 分离、鉴别羧酸与酚
在制药工业中将羧酸制成钾盐、钠盐增加 药物的水溶性，提高药效
11-14
问题11-3 乙酸中也含有CH3CO基团，但不发生碘仿反应。为 什么？
AC
OH
性增强
O
当D为推电子基团， 酸
D C O H 性减弱
11-15
(1) 诱导效应
酸性排列顺序
HCOOH > CH3COOH >CH3CH2COOH
pKa 3.77
《羧酸及取代羧酸》课件
取代羧酸可通过取代基的亲核作用与其他分子发 生反应。
Hale Waihona Puke 羧酸的脱羧反应羧酸可脱去羧基，生成相应的 醛或酮化合物。
羧酸的应用
1 食品工业
羧酸可用作食品酸味剂和抗氧化剂。
2 药物工业
羧酸是制备药物的重要原料，可调控药物的性质和稳定性。
3 洗涤品工业
羧酸可用作洗涤剂的表面活性剂，改善洗涤效果。
什么是取代羧酸？
取代羧酸是指羧酸分子中的一个或多个氢被其他原子或基团取代的化合物，具有类似羧酸的化学性质，但性质 和用途也有所不同。
不同的取代基赋予取代羧酸不同的功能，影响其在化学和生物领域的应用。
取代羧酸的物性质
溶解性
取代羧酸的溶解性依赖于取 代基的性质和溶剂的性质。
熔点和沸点
取代羧酸的熔点和沸点受取 代基和羧酸的影响。
分子构型
取代羧酸的立体构型由取代 基的空间位阻决定。
取代羧酸的化学性质
酸性 还原性
亲核性
取代羧酸可通过脱质子反应表现出酸的性质。
羧酸的物理性质
• 羧酸通常呈液体或固体，具有特定的熔点和沸点。 • 具有酸性，可以与碱发生中和反应。 • 一些羧酸具有特殊的气味，例如柠檬酸和醋酸。
羧酸的化学性质
羧酸的酯化反应
羧酸与醇反应生成酯，常用于 有机合成和食品调味中。
羧酸的酰氯化反应
羧酸与酰氯反应生成酰氯，用 作有机合成中的重要中间体。
取代羧酸的命名方式
取代羧酸的命名方式与羧酸类似，根据取代基的种类和位置进行命名。例如，“氨基乙酸”代表乙酸的一个氨基 取代物。
取代羧酸的化学特性
1
取代基的电子效应
有机化学课件第十章 羧酸和取代羧酸
一、羧酸的分类和命名
1、根据羧酸分子中烃基不同
COOH
饱和酸 CH3COOH 不饱和酸 CH3CH=CH-COOH 一元酸
3、按照羧酸分子中羧基数目
二元酸 COOH COOH
命名
俗名 如 醋 酸 系统命名法
命名时：1、选主链（含羧基在内的最长碳链） 2、编号（从羧基碳原子开始）
CH3-CH-CH2COOH CH2CH2CH3 3-甲基己酸 (-甲基己酸) CH3 COOH 3-甲基苯甲酸 CH3CH-CH2-CHCOOH
12 9 CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2CH=CH-(CH2)7COOH
9 , 12-十八碳二烯酸（亚油酸） （ 9 , 12-十八碳二烯酸）
二、羧酸的物理性质
含5个C原子的酸溶于水。 b.p比相同分子量的醇高
C原子
水溶性
CH3CH2OH HCOOH
46 46
78.5 º C 100.7 º C
3. 酯的生成
18 H+ RCOOH + HOR´ 18 RCOOR´ + H2O
O R–C–OH + H OH R–C—O–R* H OH
HO R–C–OH + R*––OH OH R–C—O–R* OH2
–H2O
HO R–C–OR*
羧酸和醇位阻越大↑，反应速度↓，甚至不反应。
酯化的相对速度为
CH3
CH3
2,4-二甲基戊酸 ( , -二甲基戊酸) COOH COOH 邻苯二甲酸 CH3 C–COOH CH3 2-甲基-2-环已基丙酸
HOOCCH2CH2COOH
丁二酸
CH3(CH2)16COOH 十八碳酸（硬脂酸）
第12章 羧酸和取代羧酸
b-酮酸
芳香酸的脱羧反应较脂肪酸容易，尤其是邻、对位 上连有吸电子基，如：
NO 2 O 2N CO2H NO 2
H2O
NO 2 O 2N NO 2 + CO2
六）二元酸的热解反应
二元酸受热后，由于两个羧基的位置不同，而发生不同的 化学反应，有的失水，有的失羧，有的同时失水失羧。
1、乙二酸和丙二酸------脱羧
3、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物
CH3 KMnO4 Cl COOH Cl
4、格氏试剂与CO2反应后水解
O RMgX + O=C=O RCOMgX H 3 O+
RCOOH
5、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈
O RC L H 2O O L=X, OCR, OR, NH2(R) O RC OH + HL
系统命名法原则与醛相同。
1. 选择含羧基在内的最长碳链为主链
2. 从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置 3. 按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸 之前。
对于简单的脂肪酸也常用 α、β、γ 等希腊字 母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
15.7 16-19
羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子 (即共轭碱)的相对稳定性。
诱导效应、共轭效应对酸性的影响
1. 诱导效应的影响
G CH2COOG
酸性增强
CH2COO-
酸性减弱
G CH2COO-
各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：
NO2> CN> F> Cl> Br> I> C≡CH> OCH 3> OH > C6H5> CH=CH2> H
有机化学第11章 羧酸和取代羧酸
脂肪族多元酸： 选择含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸。 例如：
COOH COOH
CH2COOH CH2COOH
丁二酸（琥珀酸）
乙二酸（草酸）
HOOC C C H
H
H C C
COOH
COOH
H
COOH
顺-丁烯二酸 （马来酸）
反-丁烯二酸 （富马酸）
HO CHCOOH CH2COOH
羟基丁二酸 （苹果酸）
H2 O
R C NH 2
酰胺键的结 构： 请指出氨苄青霉素中的酰胺键
CHCONH NH2 O N S
O H C N
CH3 CH3
COONa COOH
4 脱羧反应 decarboxylation
脱羧反应：羧酸及其盐中的羧基失去CO2的反应。 饱和一元羧酸对热稳定，通常不发生脱羧反 应，但在特殊条件下，如变成钠盐后与碱石灰混合 强热失去CO2 ，变成少一个碳原子的烃。
R C OH + PCl5
五氯化磷
R C Cl + POCl3 + HCl
三氯氧磷 107°C
O R C OH + SOCl2
O R C Cl + SO2 + HCl
氯化亚砜（亚硫酰氯）
79°C
其中下反应最为常用：
O C6H5COOH SOCl2 79°C C6H5 C Cl SO2
197 °C
HCl
COOH
CH2COOH
苯甲酸
2-萘乙酸
COOH
CHCH2COOH CH3
3-苯基丁酸 ο-苯二甲酸
COOH
脂环族的羧酸：将脂肪环作为取代基，以脂肪酸为母体。
CH2COOH
羧酸及取代羧酸
碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”，把取代基的位
置和名称写在“某二酸”之前。
HOOC COOH HOOC CH2 COOH HOOC CH2 CH2 COOH
CH3 CH COOH
乙二酸（草酸） 丙二酸
丁二酸（琥珀酸）
CH2 COOH 甲基丁二酸
（3）不饱和脂肪羧酸的系统命名：选择含有重键和羧基的最
H
C OH
（1）甲酸除具有羧酸的性质外，还具有醛的还原性。如
能发生银镜反应；可被高锰酸钾氧化；
HCOOH + 2 [Ag(NH 3)2]++ 2 OH-
O
4 NH3
+
CO
2
3
-
+
2 Ag
+
2 H2O
H COOH KMnO4 [HO C OH]
CO2 +H2O
（2）甲酸与浓硫酸在60～80℃条件下共热，可以分解为水 和一氧化碳，实验室中用此法制备纯净的一氧化碳
羟基在苯环上不同位置的酚酸酸性顺序为：
邻位> 间位>羧酸>对位。
2．氧化反应
醇酸中的羟基比醇中的羟基更容易氧化，托伦试剂或稀硝 酸不能氧化醇，却能把羟基酸氧化为酮酸。如乳酸能被托伦试 剂或稀硝酸氧化生成丙酮酸：
CH3 CH COOH Ag[(NH3)2]+CH3 C-COOH
OH
或稀硝酸
O
CH3 CH CH2 COOH稀硝酸CH3 C CH2 COOH
COOH OH
CH CH COOH
邻羟基苯甲酸 （水扬酸） 3-苯基丙烯酸（肉桂酸）
COOH 环戊基甲酸
练习：
COOH
COOH
有机化学 第十二章羧酸及取代羧酸优质公开课获奖课件
CH3CH2COOH<CH3COOH<HOCH2CH2COOH<
pKa
4.88
4.76
4.51
CH3CH(OH)COOH<HOCH2COOH
pKa
3.87
3.83
2022/5/10
30
酚酸的酸性
受诱导效应、共轭效应和邻位效应的综合影响
p ka
C O O H >
O H
3 .0 0
C O O H
C O O H
2. 生成酸酐(acid anhydride)
O CH3 COH
O HOCCH3
COOH COOH
OO CH3 COCCH3
O
O O
H2O
H2O
条件：脱水剂P2O5或强热。
2022/5/10
18
3. 生成酯(ester)
R C O O H + R 'O H H 2 S O 4 R C O O R ' + H 2 O
2022/5/10
14
共轭效应对酸性的影响
COOH < HCOOH
当苯环上连有取代基时，其种类及位置会影响取代苯甲酸的酸性。 吸电子基团如硝基可通过共轭作用吸电子使羧酸的酸性增强 推电子基团如羟基、烷氧基使取代苯甲酸的酸性减弱 基团取代在对位时，使酸性增加或减弱的程度较大，而取代在间 位时，酸性增加或减弱的程度较小，这是由共轭作用决定的。 当基团取代在邻位时，无论是吸电子基团还是推电子基团， 都比对位和间位取代的苯甲酸的酸性强。
2022/5/10
28
C H 3C HC O O H O H
-羟 基 丙 酸 (乳 酸 ) la ctica cid
羧酸和取代羧酸
羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪 酸也常用 a、b、g 等希腊字母表示取代基的位次；
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
54 3 2 1 gb a
3-甲基戊酸 b-甲基戊酸
CH3 Br-CH2-CH2-CH-CO2H
4321 g ba
2-甲基-4-溴丁酸 a-甲基-g-溴丁酸
6
Cl
Cl
Cl
pKa 2.84
4.06
4.52
4.82
(4) HO2C-CO2H HO2C-CH2-CO2H HO2C-CH2CH2-CO2H
Ka1 5.9×10-2
1.6×10-3
6.8×10-5
电离后的羧基负离子对第二个羧基有斥电子 诱导效应，因此第二个羧基比第一个难离解。
15
(5)
COOH
COOH
20
21
(3) 酯(ester)的生成
O C6H5-C—OH + H O-CH3
H2SO4
D
O C6H5-C—O-CH3 + H2O
85-95%
HO2C(CH2)4CO2H+C2H5OH
H2SO4
甲苯/D
OO C2H5O-C(CH2)4C-OC2H5+H2O
95%
该反应可逆，必须在催化剂及加热下才能较快进
1. 羧酸的结构 羰基与羟基通过p-p共轭构成一个整体 2. 命名 俗名； 系统命名 3. 性质 酸性；生成羧酸衍生物；二元酸脱羧 4. 羟基酸 酸性；氧化；脱水；酚酸脱羧 5. 酮酸 酸性；脱羧
29
合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。
O R C OH
羧酸和取代酸
Cl3C-COOH > Cl2CH-COOH> ClCH2-COOH > CH3-COOH
pKa
0.693
1.36
2.86
4.76
Cl
Cl
Cl
CH3CH2 CH COOH > CH3CH CH2COOH >CH2 CH2 CH2 COOH
pKa
2.86
4.41
4.70
(2)芳香族羧酸酸性大小的比较
CH3COOH
Cl2 S
ClCH2COOH
H3C
P
H3C CH COOH + Cl2
Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
H3C Cl C COOH
H3C
5、还原反应
羧酸比较稳定，不被一般的还原剂所还原，但其可被强还 原剂氢化铝锂（LiAlH4）还原生成醇。
CH3COOH LiAlH4
CH3CH2OH
M=78.5 b.p=50.9 ℃
正戊酸
乙酸酐
M=102 b.p=187 ℃
M=102 b.p=139 ℃
正丁酸
乙酸乙酯
M=88 b.p=164 ℃
M=88 b.p=77 ℃
三、羧酸衍生物的化学性质
1、水解反应
羧酸衍生物经水解后都得到羧酸，但它们水解的难易程度不 同，酰卤最易，酰胺最难。即：酰卤>酸酐>酯>酰胺
CH3 CH2CH3 CH3 CH CH CH2 COOH
H3C C
H
CH3 C
CH2 COOH
4-甲基-3-乙基戊酸
E-3-甲基-3-戊烯酸
若与羧基相连的是芳烃基或脂环烃基，则将它们看作取代基。
COOH
大学化学-第十章-羧酸和取代羧酸
COOH
COOH
COOH
苯甲酸
OH 邻羟基苯甲酸
（水杨酸）
环己基甲酸
1
CH2COOH
CH2COOH
α-萘乙酸
O RC
酰基
O CH3 C
乙酰基
β-萘乙酸
O C6H5 C
苯甲酰基
二. 羧酸的物理性质
O HO
RC
CR
OH O
三. 羧酸的结构和化学性质
(一) 羧酸的结构
O
R
RC
OH
O C
OH
O + H+
R
G CH2 H
OO
1-2
4-5
6.4(pKa1)
9-10
15.7
16-19
RCOOH + NaOH RCOOH + NaHCO3
RCOONa + H2O RCOONa + CO2 + H2O
RCOOH + R'3N
RCO O NHR'3
HCl RCOOM
RCOOH + MCl
可用于分离提纯。
2
O R C OH
R供电，酸性减弱。 R吸电，酸性增强。
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 COOH
O
CH3 CH C OH OH
2-羟基丙酸 α -羟基丙酸
CH CH COOH
3-苯丙烯酸 β-苯丙烯酸
HOOC CH2 CH COOH CH3
2-甲基丁二酸
HOOC
CH CH COOH
E-丁烯二酸 （富马酸）
芳香族羧酸或环烷酸， 一般将碳环作为取代基。
（2） 生成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。
有机化学羧酸和取代羧酸
COOH
对苯二甲酸 （1,4-苯二甲酸）
命名练习
COOH 2,4-己二烯酸 HOOC2)(4CH OOH 己二酸
COOH 环己烷甲羧酸
CH2COOH
COOH CH3
COOH
2-环丙基乙酸 2-甲基丙二酸
(H3C)2HCH2C
CH3 C COOH H
α-甲基-4-(2-甲基丙基)苯乙酸
羧酸的物理性质
-H2O 消除
+OH
-H+
CH3C-OC2H5
O CH3C-OC2H5
1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行， 且反应速率为：
CH3OH>RCH2OH>R2CHOH HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH
酯化反应机制的证明
C 6 H 5 C O O H -+ C 3 O 1 H H 8H + C 6 H 5 C O O 1 H 8 -+ H 2 O
H
H3C
H
CC
CC
H
COOH H
COOH
富马酸
巴豆酸
COOH
安息香酸
CH CHCOOH
肉桂酸
从与羧基相邻的碳 原子开始，依次用 希腊字母 α,β,γ,δ……等进 行编号。
系统命名法：与醛相似。
饱和脂肪酸：以包括羧基在内的最长碳 链作为主链，从羧基碳原子开始编号， 根据主链碳原子数称为某酸。
O=C-R
属于SN1机制
O -H+
RC - O - C(CH3)3
按 SN1 机 制 进
行反应，是烷
氧键断裂
① 3oROH按此反应机制进行酯化。 ② 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，
生化全套羧酸及取代羧酸演示文稿
丁二酸 琥珀酸
butandioic acid
succinic acid
第7页，共44页。
顺丁烯二酸 马来酸 cis-2-butendioic acid
maleic acid
CH2COOH
2-萘乙酸
2-naphthylacetic acid
苯甲酸
安息香酸
benzoic acid
C3 HC2 H2C1 OOH 4CH3
citric acid
HO CH COOH CH COOH CH2 COOH
3-羧基-2-羟基戊二酸 （异柠檬酸）
isocitric acid
第27页，共44页。
2、酚酸的命名
酚酸的命名，是以芳香羧酸为母体，并根据羟基在芳环上的 位置，给出相应的名称。
COOH
COOH OH
邻羟基苯甲酸 （水杨酸）
间 位：诱导效应为主、共轭效应很弱。
第17页，共44页。
邻位取代 苯甲酸的 酸性比对 位和间位 强,与取 代基的类 型无关
？
O OH
OH pka 2.98
COOH NO2
pKa 2.21
COOH
COOH
OH
OH
4.08
4.57
COOH
COOH
NO2 3.4９
N3O.42２
羟基处于羧基的邻位，由于空间拥挤，在一定程度上使羧基与苯环不
2.溶解性：
低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量的增加水溶度降低:甲、乙、 丙、丁酸与水互溶, 己酸0.96%, 辛酸0.08%。高级一元酸不溶于水， 但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相同碳数 的一元酸。芳酸的水溶性极微。
第11页，共44页。
羧酸及取代羧酸—羟基酸和酮酸(基础化学课件)
O △
CH3CCH2COOH
O CH3CCH3 + CO2
β-丁酮酸、β-羟基丁酸和丙酮三者在医学上合称为酮体。
鉴别方法：（1）亚硝酰铁氰化钠和氢氧化钠溶液（2）碘仿反应
五倍子
羟基酸的性质
1.酸性 羟基是吸电子基，故醇酸的酸性比相应的羧酸强，
羟基距羧基越近，酸性越强。 α-羟基酸>β-羟基酸>γ-羟基酸
2.氧化反应 醇酸中的羟基比醇中的羟基易被氧化。稀硝酸不
能氧化醇，但能氧化醇酸。托伦试剂可将α-醇酸氧 化为α-酮酸（鉴别方法）。
羟基酸的性质
稀HNO3 CH3CHCH2COOH
CH3CHCOOH
OH
重要的羟基酸
2.苹果酸 又名羟基丁二酸。苹果酸是糖代谢的中间产物， 在酶的
催化下 ，脱氢氧化生成草酰乙酸。
HO CHCOOH 酶 O CCOOH
CH2COOH -2H
CH2COOH
重要的羟基酸
3.水杨酸 又名邻-羟基苯甲酸，又名柳酸 。水杨酸具有酚和羧酸的
一般性质，具有清热、解毒和杀菌作用。由于水杨酸对胃有 刺激作用，不易内服，治疗时，多用水杨酸的衍生物。
CH3CCH2COOH
OH
托伦 试 剂
CH3CH2CHCOOH △ OH
O CH3CH2CCOOH + Ag
O
羟基酸的性质
3．醇酸的脱水反应
（1）α-羟基酸
两分子α-羟基酸相互酯化，生成交酯。
O
O
CH3CH C OH H
H+ CH3CH C O
O
O
△
H HO C CHCH3
+ 2H2O O C CHCH3
有机化学 羧酸及取代羧酸讲解
OH R C OH
限速步骤
OH
亲核加成
R C OH
H 2O
H O
HOR'
R C OR'
HOR' R
OH C OH OR' H
O R C OR'
? H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性） ? OR' 上的氧原子来自于醇
- H2O
+
H3O
Ⅰ型酯化的证据
(a) 同位素标记法
C2H5 S H (b) 动力学证据
pKa =4.76
甲酸: Ka= 2.1×10-4 ,
pKa =3.75
其他一元羧酸的Ka在1.1～1.8×10-5之间, pKa在4.7－5之间
由于ph 的吸电子效应,芳香酸的酸性一般较相应的的脂肪酸要强
CH3—COOH
pKa
4.76
ph—COOH 4.19
（1） 饱和脂肪酸：碳原子数越多（支化度愈高），酸性越小。 （2） 芳香酸的酸性较同碳原子的脂肪酸要强。 （3） 同碳数的二元酸比一元酸强。
酯化反应相对速率
(无H218O生成)
SC 2H 5
(无H2S生成)
HCO2H > CH3CO2H > RCH2CO2H > R2CHCO2H > R3CCO2H CH3OH > C2H5OH > 1。ROH> 2。ROH >（ 3。ROH）
(2) Ⅱ型酯化 (烷氧键的断裂—醇去羟基酸去氢)
通过烷基碳正H离子中间体
应用：分离、提纯、鉴别
提高药物的水溶性
鉴别
分离
（二）羟基的取代反应——羧酸衍生物的生成
O RC X
《有机化学》羧酸和取代羧酸
乙二酸的两个羧基直接相连，相互影响最大，所 以酸性特别强(pKa1 =1.27)，甚至比无机酸中的磷酸 (pKa1 =2.12)还强。
丙二酸、丁二酸的酸性则随两个羧基距离的 增大而相继减弱。
二元羧酸分子中的第一个羧基电离后，羧基负离 子具有＋I效应，影响第二个羧基的离解。同时已 电离的第一个羧基负离子对第二个羧基上电离出 来的氢离子有吸引作用，使氢离子不容易脱离酸 分子，所以二元羧酸的pKa2总是大于pKa1
COOH CH2COOH
HOOCCH2CH2CHCOOH COOH
O
O O O
先脱羧， 再成酸酐
19
第二节 取代羧酸
羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代所得的 衍生物叫做取代羧酸。
取代羧酸 R CH COOH
X R CH COOH
OH
R
R C COOH
O R CH COOH
NH2
O C OH
羧酸的衍生物 O
.....
-羟基酸分子中的羟基和羧基在常温下即可脱水 生成五元环的-内酯。
O .......
CH2 C OH
CH2CH2O...H....
O
O
-丁内酯
Note: -羟基酸也能脱水成六元环的-内酯， 但比-内酯较难生成。
26
-内酯是稳定的中性化合物，遇热的碱溶液能水解
成-羟基酸盐。 O
CH3
O NaOH/H2O CH2CHCH2COONa
OH CO O H
－
.... ....
....
O C.....O + H+ O H
－
对位：同时存在诱导效应（-I）和共轭效应 （+C），其+C效应起主导作用，羟基对羧基显示 供电子效应,使酸性减小。
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第十二章羧酸、取代羧酸学习要求：1．掌握羧基的结构和羧酸的化学性质2．掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响3．掌握羧酸的制备方法以及重要的羧酸的主要用途4．掌握二元羧酸取代羧酸的特性反应羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。
其通式为RCOOH。
羧酸的官能团是羧基。
羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。
§12.1 羧酸的分类和命名12.1.1 分类（自学）12.1.2 命名（自学）但要注意三点：1.系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。
2.用希腊字母表示取代基位次的方法。
3.含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。
例见P355。
§12.2 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质12.2.1 物理性质1．物态C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。
C4~C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。
> C9 腊状固体，无气味。
2．熔点有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。
乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。
3．沸点比相应的醇的沸点高。
见P 356 表12-1 原因： 通过氢键形成二聚体。
12.2.2 羧酸的光谱性质IR ：反映出-C=O 和-OH 的两个官能团1HNMR ： -COO-H δ= 10.5 ~ 12§12.3 羧酸的化学性质羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须 先剖析羧基的结构。
故羧基的结构为一 P-π共轭体系。
当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。
例如：的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。
羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：12.3.1 酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 乙酸的离解常数K a 为1.75×10-5 甲酸的K a =2.1×10-4 , p Ka =3.75其他一元酸的K a 在1.1~1.8×10-5之间, p Ka 在4.7~5之间。
H C OOH H H 0.127nm可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 p Ka1=6.73）。
故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。
此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。
RCOOH + NH4OH RCOONH4+ H2O高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。
影响羧酸酸性的因素：影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。
1．电子效应对酸性的影响1）诱导效应1°吸电子诱导效应使酸性增强。
F CH2COOH > Cl CH2COOH > Br CH2COOH > I CH2COOH > CH3COOHpKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.762°供电子诱导效应使酸性减弱。
CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOHpKa值 4.76 4.87 5.053°吸电子基增多酸性增强。
ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOHpKa值 2.86 1.29 0.654°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。
pKa值 2.86 4.41 4.70 4.822) 共轭效应当能与基团共轭时,则酸性增强，例如：CH3COOH Ph-COOHpKa值 4.76 4.202．取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。
可大致归纳如下：a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。
b 间位取代基使其酸性增强。
见P361表12~3c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。
见表12~3。
12.3.2 羧基上的羟基（OH）的取代反应羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。
羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分（）称为酰基。
1．酯化反应（1）酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。
提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）b 移走低沸点的酯或水（2）酯化反应的活性次序：酸相同时CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH醇相同时HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH （3）成酯方式ⅠⅡ验证：H 2O 中无O 18，说明反应为酰氧断裂。
（4）酯化反应历程1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。
P 363 （5） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：对酸：HCOOH > 1°RCOOH > 2°RCOOH > 3°RCOOH P 363表12-4 对醇：1°ROH > 2°ROH > 3°ROH 2．酰卤的生成羧酸与PX 3、PX 5、SOCl 2作用则生成酰卤。
见P 364三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。
是一种合成酰卤的好方法。
例如：m-NO 2C 6H 4COOH + SOCl 2 m-NO 2C 6H 4COCl + SO 2 + HCl 90%CH 3COOH + SOCl 2 CH 3COCl + SO 2 + HCl 100% 3．酸酐的生成酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。
因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐 作为制备酸酐的脱水剂。
1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。
例如：℃ 4．酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。
Δ 12.3.3 脱羧反应羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。
C C OOHOOH 150℃CO CO O+ H 2O COOH COOHC OC O O 2COOH CH 2C O 顺丁烯二酸酐95%邻苯二甲酸酐~100%+ H 2O其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。
一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。
例如：洪塞迪克尔（Hunsdiecker ）反应， 羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。
此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。
12.3.4 α-H 的卤代反应羧酸的α-H 可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。
控制条件，反应可停留在一取代阶段。
例如： α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。
12.3.5 羧酸的还原羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH 4才能将其还原为相应的伯醇。
H 2/Ni 、 NaBH 4等都不能使羧酸还原。
§12.4 羧酸的来源和制备来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。
自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。
油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。
制法： 12.4.1 氧化法1．醛、伯醇的氧化2．烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃） 3．芳烃的氧化（有α-H 芳烃氧化为苯甲酸） 4．碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）P 36912.4.2 羧化法1．格式试剂合成法CCl 3COOHΔCHCl 3 + CO CH 3CCH 2COOH+ CO O CH 33O ΔCOOHO OΔ+ CO格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。
1°、2°、3°RX 都可使用。
此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。
2．烯烃羰基化法烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO 和H 2O 而生成羧酸。
P 36912.4.3 水解法1．睛的水解 （制备比原料多一个碳的羧酸）此法仅适用于1°RX （2°、3°RX 与NaCN 作用易发生消除反应）。
2．羧酸衍生物的水解油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。
3．通过丙二酸二乙酯合成各种羧酸。
P 405~406§12.5 重要的一元羧酸 （略） §12.6 二元羧酸 12.6.1 物理性质1．物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。
2．溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。
12.6.2 二元羧酸的化学性质1．具有羧酸的通性对酸性而言 pK a1 > pK a2 原因P 371~372。
2．二元羧酸受热反应的规律（1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐， 例如：（3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，COOH COOHC OC OO+ H 2O例如：3．与二元醇反应 二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可以生成聚酯。
P 37312.6.3 重要的二元羧酸 （自学） §12.7取代羧酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的化合物称为取代酸。
取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，其中卤代酸、氨基酸将在有关章节中 讨论，这里只讨论羟基酸和羰基酸。
12.7.1 羟基酸1．制法（1）卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理α，β，γ等卤代酸时可生成对应的羟基酸。
例如：（2） 氰醇水解 制α-羟基酸（3）列佛尔曼斯基（Reformatsky ）反应 制备β-羟基酸的方法。
α-卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应，生成β-羟基酸酯，β-羟基酸酯水解生成 β-羟基酸。
2．羟基酸的性质具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。
主要 表现在受热反应规律上。
α-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。
讨论： 写出下列反应的产物℃ 1°2° β-羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成α-β不饱和羧酸。
讨论：下列反应的产物是？CH 2COOHCH 2COOHCH 2CH 2+ CO 2 + H 2OO R CHCOOH + OHXR CHCOOH +XCH 2CH H 3C CH 2COOHCH 2COOH 300℃?HCN?2?H?γ-和δ-羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。