第三章芳香性和芳香化合物的取代

2）硝化反应(nitration)
+
HNO3 (浓)
浓H2SO4
50 55 ℃
NO2
+
H2O
常用浓硝酸和浓硫酸的混合物（混酸）为硝化 试剂。它们通过路易斯酸碱反应，产生亲电试 剂，氮作为进攻原子：
HNO3 + H2SO4
H3O + HSO4 + NO2
3）磺化反应(solfonation)
+
H2SO4 (浓 )
CH3 CH3 CH3 CH3 Cl
H2SO 4
Cl2/Fe
SO3H
H3O
Cl
SO3H
（2）苯蟥酸是强酸，水溶性好，常将一些难 溶于水的含苯环的药物引入-SO3H，达到使用 目的。
4） Fridel-Crafts（傅-克）反应
A、烷基化
R
+
l Al C l3
R-Cl
苯环上有强吸电子基团（如-NO2, -SO3H, CN, -COR 等）时，反应不能发生。
• 反应机理也是亲电取代反应。首先在催化 剂作用下产生烷基正碳离子，然后进攻苯 环生成烷基苯：
RCl + AlCl3 慢 [RCl AlCl3]
H
+ AlCl4
R + AlCl4
R
+ R
R
+ AlCl3 + HCl
F-C烷基化的应用：合成烷基苯
CH2CH3 AlCl3 + CH3CH2Cl
• 注意：常用三个碳以下的伯卤代烷作烷 基化试剂。
• 当苯环上已有一个取代基，再进行亲 电取代反应时，第二取代基的取代位 置由苯环上原取代基所决定，而与第 二取代基的性质无关，这种效应称为 定位效应。 • 苯环上原有的取代基称为定位基。
SO3H
+
H2O
磺化反应是可逆的。苯磺酸与稀酸一起加热 又返回苯和硫酸
SO3H
+
H2O
180
℃
+
H2SO4
磺化反应的亲电试剂为：SO3
2H2SO4 H3O + HSO4 + SO3
Oδ S O δ O
磺化反应的应用： （1）反应可逆，所以，在有机合成中可借用 其定位引入其他基团。 例如:用甲苯制备邻氯甲苯
教学目的与要求
• 1、掌握芳香性的基本概念和休克尔规则; • 2、能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性； • 3、掌握亲电取代反应机理和定位效应
3-1 芳香性(Aromaticity)
一、芳香性概念
1.分子高度不饱和（C/H比值很高） 2.键长平均化 3.分子平面化 4.化学性质反常 ①难加成 ②难氧化 ③易亲电取代
• 1930年,德国化学家Huckel(休克尔)提出判断 环状化合物是否具有芳香性的规则： 在具有平面的环状共轭体系中，当π电子数为４ ｎ＋２（ｎ＝０、１、２、３......）时均具有 芳香性。 即必须同时符合以下三个条件： • 环状共轭体系 • 环共平面性 • 环内有４ｎ+２个电子。
π电子数 4×1+2=6
• 共振论
• 苯的真实结构式是两个苯的共振式 产生的杂化体。
苯的分子模型
• 苯的表示法：
非苯芳烃
环丙烯正离子 环丙烯正离子
环戊二烯负离子 环戊二烯负离子 • 性质特点：环稳定，易取代，难氧化和 加成（具有芳香性）。无苯环，具有芳 香性的化合物称为非苯芳香烃。
二、4n+2规则（Huckel(休克尔)规则）
催化剂的作用是什么？ 因为卤素本身活性不足以进攻苯环。催 化剂能使卤素转变为更强的亲电试剂：
FeBr3
+ Br Br
FeBr4
+
Br
卤代反应机理
Br2 + FeBr3
Br +
H Br
+
Br + [ FeBr4 ]
慢 H Br
+
+
_
+
Br +[ FeBr4 ]_ + HBr + FeBr3
• 为什么不发生亲电加成反应？
（3）
（4）
无
无
无
有
第二组
N N H N H N N S N
CH3 N N CH3 H3C N O N CH3
⑴
⑵
⑶
⑷
CH3
⑸
N N H N H
N N S
N
N N CH3 H3 C
N O
N CH3
⑴
⑵
⑶
⑷
⑸
无
3.2 苯的亲电取代反应 • 卤代反应 • 硝化反应 • 磺化反应 • 烷基化和酰基化反应
不符合４ｎ+２，不具芳香性
环丙烯正碳离子具有芳香性
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环戊二烯负离子，π电子数＝６，有芳香性。
芳香性的判断
+ 环戊二烯正离子 4 4 无 无 _ 环戊二烯负离子 6 6 有 有 环庚三烯正离子 66 有 有
名称
环丁二烯
π 电子数 4 4 电子数： 芳香性 无 芳香性：无
=
名称
电子数：8 芳香性 无 芳香性：无
轮烯：
Ⅰ [18]轮烯 有芳香性； Ⅱ [10]轮烯 因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子 不共平面，因而无芳香性； Ⅲ 1,6桥代 [10]轮烯 亚甲基取代了Ⅱ 中两个氢原子， 消除了斥力，有芳香性； Ⅳ [12]轮烯双负离子 有芳香性。
思考题： 1、判断下列体系有无芳香性
第一组：
（ 1）
（2）
亲电取代反应历程
H
δ δ + E—Nu
E
+ H-Nu
+
E π 配合物
E+
慢 +
H
Nu
E
E
碳正离子中间体 （σ 配合物）
一取代苯
亲电取代能量曲线：
E E1 H
+
E2 E
+E
+
E
+
H
+
1）卤代反应(halogenation)
Br
+
Br2
F e Br3
+
HBr
卤素的活性次序是：氟 > 氯 > 溴 > 碘 卤代反应除少数活泼的苯环（如苯酚）外， 都需要催化剂。
环庚三烯负离子 8 电子数
环辛四烯 8
8 无 无
环辛四烯二负离子 10
10 有 有
8 7 6 5 10 4 9
1 2 3
奥(azulene)又称蓝烃，是一个天蓝色的稳定化合 物，具有平面结构， π电子数为 10, 符合 4n+2(n=2) 规 则,它是一个非苯芳香烃典型例子。容易发生亲电取代 反应（3位），几乎不发生加成反应 , 奥具有芳香性， 有抗菌、镇痛作用。
B、酰基化
O Al C l 3 + R C Cl O C
=
CH 3
酰卤或酸酐在路易斯酸催化下先生成酰基正碳 离子，然后由它们作为亲电试剂进攻苯环，产 生芳酮。 常用的酰化剂：酰卤和酸酐
=
注意：芳环上有钝化基团（如硝基苯）时，不
能发生傅-克反应，所以，硝基苯常作为此 反应的溶剂。
2、苯环取代的定位效应
• 芳香性（ aromaticity ）： 易发生取 代反应，难发生加成和氧化反应， 环具有特殊稳定性不易破裂。 • 芳香烃： 具有芳香性的碳氢化合物 。
苯的结构
H H H (a)
1200
H
1200
H H
1200
C H C
C
C H
H
H C H
C
C (C)
C H
H
H (b)
• 形成了一个闭合的π -π 共轭体系，高度对 称均匀，环上没有单键和双键的区别，键长 完全平均化。