工程热物理第一次专题讲座(贾俊曦)

平均电流密度的阶跃幅度对电池非稳态性能的影响
输出电压对电流变化的瞬态响应
输出功率对电流变化的瞬态响应
电池温度对电流变化的瞬态响应
温升速率对电流变化的瞬态响应
气体温度沿电池长度方向的分布
固体温度沿电池长度方向的分布
重整率的影响
电池内同时发生三个化学反应，利用平衡常数求气体成分 CH4+H2O═CO+3H2 ΔH1073K=226.20kJ/mol CO+H2O═CO2+H2 ΔH1073K=－34.11541.15kJ/mol H2+0.5O2═H2O ΔH1073K=－248.47kJ/mol
采用热平衡法将能量方程在计算区域离散。 分别给出预热空气、阴极气体、阳极气体、空气进气管、以及由 阴阳极及电解质组成的电池固体部分的离散方程。 不论对于气体还是固体，其控制体内的能量方程可以用开口系统 能量方程的一般表达式表示为：
• • dECV = Q CV − W CV + ∑ ni hi i dt in
阳极气体的能量方程：
T fk , p + 1 − T fk , p ρ f cVf Δ V f Δt = n h − n
∑ i k i k i ∑ i k +1 k +1 i i
h
Ik k k + K sf A ( T − T ) − ( h H 2 − h H 2 O ,Ts ) 2F
s f k s k f
W =V •I
k
k
计算流程图
阴阳极气体的摩尔成分沿电池长度方向的分布
电池内气体温度 沿电池长度方向的分布
电池内固体温度沿电池长度方向的分布
管式SOFC非稳态模拟
平均电流密度的阶跃变化
电池输出端电压对 电流变化的瞬态响应
电池输出功率对 电流变化的瞬态响应
电池的温度场对 电流变化的瞬态响应
电池的最大温度、最 小温度、平均温度对 电流变化的瞬态响应
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Βιβλιοθήκη Baidu
主要燃料电池及其特性
电池类型 简称 电解质 电解质形 态 阳极 阴极 工作温度 /℃ 碱性 燃料 电池 AFC KOH 液体 Pt/Ni Pt/Ag 50～200 质子交换 膜燃料电 池(直接甲 醇燃料电 池） PEMFC PEM 固体 Pt/C Pt/C 60～80 磷酸 燃料电 池 PAFC 磷酸 液体 Pt/C Pt/C 150～220 熔融碳酸 盐燃料电 池 MCFC Li2CO2K2CO3 液体 Ni/Al, Ni/Cr Li/NiO 约650 固体氧化 物 燃料电池 SOFC YSZ 固体 Ni/YSZ Sr/LaMnO2 500～1100
Fujitsu fuel cell for Notebook
富士通手机燃料电池
BUSH 04年使用的燃料电池供电摄像机 Toshiba燃料电池加注燃料 日立手机燃料电池
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1.2 燃料电池的发展历史
柏林街头 UTC PC25 (200kW) Stationary PAFC
Fuel cell电站
Fuel Cell Energy.DFC 300(300kW) 1 kW Portable fuel cell power generator. Ballard.2002 7kW PEMFC system for home applications by Plug-Power LLC
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1.2 燃料电池的发展历史
1800年，A.Volta发明了电池。1802年，H.Davy即试验了 碳氧电池指出了制造燃料电池的可能性。 1839年格罗夫研制了第一台成功的氢氧燃料电池。到20世 纪50年代以前，燃料电池一直处于理论与应用基础的研究 阶段。燃料电池理论和类型也不断丰富，1952年Bacon型 氢氧燃料电池出现。 60年代由于载人航天对于大功率、高比功率与高比能量电 池的迫切需求，燃料电池才引起一些国家与军工部门的高 度重视。正是在这种背景下，UTC引进培根专利，研制 成功Apollo登月飞船的主电源——Bacon型中温氢氧燃料 电池。双子星宇宙飞船(1965)也采用了通用的PEMFC为 主电源。同时，兆瓦级燃料电池研制成功。
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4.3 吉布斯自由能与最大电功
因此，dG可以表示为 dG=-SdT+Vdp-dWelec 对于一个恒压恒温过程（dT=0，dp=0） dG=-dWelec 一个系统能输出的最大电功为该过程中 吉布斯自由能变化的负值。对于摩尔量 表示的一个化学反应，该等式可以写成 Welec=- ΔGrxn
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4.4 吉布斯能和电压的关系
在标准状态下，ΔG
0
=-Welec=-nFE cell
0
根据标准态下的自由能变化，我们可以得到 标准状态下的可逆电压。 例如，在标准状态下，对于液态水生成物有 -237kJ/mol吉布斯能变化。因此，氢-氧燃料 电池在标准状态下的可逆电压为：
−23700 J / mol = 1.23V E =− 2 × 96400C / mol
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1.2 燃料电池的发展历史
Ball Aerospace 50W Personal Power System 至今宇宙飞船和航天器上绝大多数仍然使用燃料 电池为主电源和个人电源，AFC已经经历不下五 十次的太空飞行考验，技术成熟。
PEM fuel cells in Gemini spacecraft, 1965
没有液态元件，SOFC可以做成各种构型
a-管式：1-连接器，2-电解质，3-阴极，4-空 气，5-阳极，6-燃料 b-板式：1-连接器，2-阳极，3-电解质，4-阴 极，5-燃料，6-空气
现代管式SOFC剖面图
1-连接器；2-电解质；3-阳极；4-阴极
管式SOFC集合式供气设计
1-空气；2-尾气；3-燃料；4-过量空 气；5-未反应燃料；6-燃烧区(空气预热 区)
阴极气体的能量方程：
Tck , p +1 − Tck , p c ρccV ΔVc Δt = nh − n h
k k ∑ i i i k +1 k +1 ∑ i i i
Ik k + K A (T − T ) + K A (T − T ) − hO2 4F
b bc c k b k c s sc c k s k c
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4.4 吉布斯能和电压的关系
一个系统做电功的潜能是用电压（也称 为电势）度量的。通过在电势差E(以伏 特为单位)下移动电荷Q(以库仑为单位)来 实现电功：Welec=EQ 如果电荷是自由电子携带的，则有Q=nF 式中n是迁移电子的摩尔数，F是法拉第 常数，为1mol电子所带的电荷量。 因此， ΔG=-Welec=-nFEcell 吉布斯能决定 了电化学反应的最高电压。
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1.1背景介绍
1.2 燃料电池的发展历史
做 穿 越 欧 洲 测 试 的 通 用 燃 料 电 池 汽 车
Fuel cell用于交通工具
美 国 陆 军 燃 料 电 池 越 野 车
上海大众超越2号燃料电池汽车
北京Benz PEMFC BUS
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1.2 燃料电池的发展历史
Fuel用于便携式电源
NEC PDA和手机燃料电池
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1.2 燃料电池的发展历史
20世纪70－80年代，能源危机和航天军备竞赛大 大推动了燃料电池的发展。以美国为首的发达国 家开始大力支持民用燃料电池的开发，至今还有 数百台当时投资的PC25（200千瓦）磷酸燃料电池 电站在世界各地运行。 进 入 20世纪 90年代以来，人类日益关注环境保 护。以质子交换膜燃料电池为动力的电动汽车， 直接甲醇燃料电池的便携式移动电源，高温燃料 电池电站，用于潜艇和航天器的燃料电池等等蓬 勃发展。
− ∑ ni hi
i
out
dE cv dT = ρ • cV • ( ΔV ) • dt dt
预热空气的能量方程：
k k Tair, p +1 − Tair, p air = ρ air cV ΔVair Δt k nik +1hik +1 − ∑ nik hik + K air Aa (Tbk − Tair ) ∑ i i
0
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4.4 吉布斯能和电压的关系
在标态下，热力学认为氢-氧燃料电池可获得的 最高电压为1.23V。如果我们需要10V的电压那 是不可能的。换句话说，燃料电池的化学反应 确定了一个电池可逆电压。 通过不同的燃料电池反应，我们可以得到不同 的电池可逆电压。但是，最可行的燃料电池的 可逆电压范围是0.8V~1.5V。为了得到10V电 压，我们通常把若干个电池串联起来。
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1.2 燃料电池的发展历史
Fuel cell用于军用设备
德国212A 级潜艇 U31开始 服役 (2003). 世 界潜艇发 展史上的 一个新里 程碑. 建 造四艘.
德国海军U1潜艇(1989)试用FC 美 国 陆 军 单 兵 武 器 系 统 Orcelle, a Fuel Cell Powered Container Ship, UK
b b V
Tsk , p + 1 − Tsk , p λs λ s ρ s cV Δ Vs = Aλs ( Tsk − 1 − Tsk ) − s Aλs ( Tsk − Tsk + 1 ) + K sf A s ( T fk − Tsk ) f Δt δx δx Abσ [( Tsk )4 − ( Tbk )4 ] I k s k k + K sc Ac ( Tc − Ts ) − − Δ H H 2 O ,Ts − W k ( 2 − 44 ) Ab 1 / εb + ( 1 / ε s − 1 ) 2F As
管式SOFC电池堆的电池连接
1-阴极母线；2-阳极母线；3-燃料；4-空气； 5-镍带；6-连接器；7-阳极；8-电解质；9-阴极
4.3 吉布斯自由能与最大电功
下面我们由吉布斯自由能来计算燃料电 池反应中可提取的最大电功。 G=H-TS=U-TS+pV dG=dU-TdS-SdT+pdV+Vdp 同时考虑机械功和电功： dU=TdS-dW=TdS-(pdV+dWelec)
燃烧区对电池性能的影响
管式SOFC传热模型
质量守恒方程方程 阴极气体：
n
k +1 O2
=n
k +1 N2
k O2
Ik − 4F
k N2
n
阳极气体：
=n
k H2
n
k +1 H2
k +1 H 2O
=n
=n
Ik − 2F
Ik + 2F
n
k H 2O
各控制体通用的能量微分方程 ：
• ∂T ∂ ∂T )+ q ρCV = ( Kx ∂t ∂x ∂x
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4.4 吉布斯能和电压的关系
我们称的法拉第常数实际上是物理量 NA*q。NA是阿伏伽德罗常数，q为每个电 子的电荷。则 23 −19 F = 6.022 × 10 × 1.68 × 10 = 96400C / mol 有趣的是，法拉第常数是一个很大的 数，这个事实在技术上有很重要的意 义。因为F很大，很少的化学反应就可以 产生许多电。该关系是使燃料电池技术 上可行的原因之一。
固体氧化物燃料电池中的 工程热物理问题
贾俊曦
燃料电池的概念及特点
燃料电池工作原理示意图 (以氢氧燃料电池为例）
燃料电 池？ 燃料电池是一种直接将贮存在燃料和氧化剂中的化学 能等温、高效、环境友好地转化为电能的发电装置。 是继水力发电、火力发电、化学发电之后第四种发电 方式，也是最为环保、可靠的发电方式。 优点：能量转换效率高(45～70%，火电核电30-40 ％) 、污染低、无机械震动、噪音低、适应不同功率 要求、连续性发电（其实是一台化工厂或电厂）、可 积木性好、可靠性高。 其发展是以电化学、催化反应动力学、材料科学、热 力学、化工过程和自动化等学科为基础的。
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管式SOFC电池堆的电池连接
1-阴极母线；2-阳极母线；3-燃料；4-空气； 5-镍带；6-连接器；7-阳极；8-电解质；9-阴极
电化学模型
V = E0 (k ) − η act，a (k ) − η act ,c (k ) − ηohm (k ) − ηcon ,a (k ) − η con ,c (k )
空气进气管能量方程：
电池固体部分能量方程能量方程：
Tbk , p + 1 − Tbk , p λb λb k k −1 ρ c Δ Vb = Aλb ( Tb − Tb ) − Aλb ( Tbk − Tbk + 1 ) Δt δx δx Abσ [( Tsk )4 − ( Tbk )4 ] k k b k k + K air Aa ( Tair − Tb ) + K bc Ac ( Tc − Tb ) + A 1 / εb + b ( 1 / εs − 1 ) As