第五章 溶剂萃取

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19Leabharlann （3）萃取等温线，饱和容量与饱和度 水相中被萃取物浓度改变时，D值也随之发生变化，则被萃取物在 有机相的浓度也要发生变化。可计算分配比。 在一定温度下，被萃取 物质在两相的分配达到平衡 有 机 时，以该物质在有机相的浓 相 中 饱和 度和它在水相的浓度关系作 金 属 ，可 线， 萃取等 浓 度 温线，也 萃取平衡线。 萃取饱和容量 被萃取 饱和容量 物质量g/L有机相 （萃取剂 ）。 水相中 浓度 容 饱和度 有机相中的 量与饱和容量之比，一 <1。
能斯特分配平衡常数：
λTh ( NO ) =
3 4
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②萃取率q：被萃取物进入有机相中的量占萃取前料液中 被萃取物总量的百分数。
q= = CT V CT CT × 100% = × 100% = × 100% CT V + C T V CT + CT (V / V ) CT + CT (1 / R)
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……
例2 有100mL含I210mg的水溶液,用90mLCCl4分别按下列情况萃取 (D=85):(1)全量一次萃取; (2)每次用30mL分3次萃取。求萃取 率各为多少? 解：(1) 全量一次萃取： m0=10mg，V水=100mL，V有=90mL
水相中剩余的 I 2的质量为： V水 100 m1 = m0 ( ) = 10 × = 0.13mg DV有 + V水 85 × 90 + 100 m0 − m1 10 − 0.13 q= × 100 % = × 100% = 98.7% m0 10
V水 mL mo
故
V
有
V水 m1 = m0 ⋅ DV有 + V水
V水 m0 − m1 m1 q1 = = 1− = 1− m0 m0 DV有 + V水
V V水 mL m1
有
若再用体积为V有的有机溶剂再萃取一次，水相中剩余 的A的质量由m1减少到m2，即水相中剩余的被萃取物质量为 m2：
V水 V水 m2 = m1( ) = m0 ( )2 DV +V水 DV +V水 有 有
A水 ⇔ A有 能斯特分配平衡常数 [ A ]有 λ= [ A ]水
能斯特分配平衡常数大的物质，绝大部分进入有机相，能斯 特分配平衡常数小的物质，仍留在水相中，据此可将物质彼此 分离。上式称为分配定律，它是溶剂萃取的基本原理。
前提： 前提：A在两相中仅以一种型体存在
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一般来说，要使共存于同一体系的A和B分离，A的萃取率q 应在99%以上，而B的萃取率q应小于1%，此时：
β A/B
DA 100 = = = 10 4 DB 0 . 01
即βA/B ≥104，可使A和B彼此分离。故常将βA/B ≥104作 为两元素相互分离的判据。
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第二节 萃取过程的化学原理 2.1分配平衡 分配平衡
（1）分配定律 原理：组分在两不互相混溶的液相中进行分配。符合 能斯特定律。能斯特分配平衡常数λ，能斯特热力学分配 平衡常数λФ。
Θ α M ( 2) / α M (1) = exp[−( µ1Θ − µ 2 ) /( RT )] = λΘ
第五章 溶剂萃取 第一节 概述 1.1基本概念 基本概念
萃取:使含有萃取剂的有机相与含有欲被提取的金属离 子的水溶液在一个接触器中充分混合，此时发生化学反应, 被萃取的金属离子与萃取剂生成萃合物 萃合物而进入有机相,澄清 萃合物 后分离液相。此外被萃取金属离子在互不相溶的两相中分 配差异的不同进行萃取，故萃取既可化学过程也可物理过 程。 洗涤：也叫萃洗，负载金属离子的有机相因含少量杂 质金属离子，需要用水进行洗涤使其进入水相。 反萃取：也叫反萃，经洗涤净化后的负载有机相在第 三个接触器中与合适的水溶液接触，使被萃金属离子进入 水相并送往后续提取单元过程的处理。
（2）萃取过程的参数 ①分配比D（分配系数）：被萃取物在有机相与水相总浓 度之比。 若萃取物A在两相中并不仅以某一型体存在 两相中并不仅以某一型体存在，如发生了解 两相中并不仅以某一型体存在 离、缔合等副反应，导致A在两相中以多种型体存在，则用分 配比D来表示两相中的分配情况。 分配平衡时，A在有机相中的各种型体的总浓度CA(有)与在 水相中的各种型体的总浓度CA(水)的比值称为分配比，用D表示。
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2.4萃取过程动力学 萃取过程动力学
（1）分类 ①扩散控制萃取过程；②动力学控制的萃取过程 （2）不同萃取体系的动力学特征 ①阳离子交换体系的动力学； ②阴离子交换体系的动力学； ③中性溶剂化配合体系动力学。 （3）影响萃取速度的因素 ①搅拌速度及界面积；②温度；③水相成分；④有机相组 成。
例：用TBP从硝酸溶液中萃取钍时，因钍在硝酸溶液中可能有
+ 2 Th 4+、Th( NO3 ) 3+ 、Th( NO3 ) 2+ 、Th( NO3 ) 3 、Th( NO3 ) 4 、Th( NO3 ) 6 − 2
各种形态存在时，而仅仅中性分子Th( NO3 ) 4 能被萃取。求钍的分配 比和能斯特分配平衡常数。 分配比（分配系数）： DTh = [Th( NO3 ) 4 ] CT = + 2 CT [Th 4+ ] + [Th( NO3 ) 3+ ] + [Th( NO3 ) 2+ ] + [Th( NO3 ) 3 ] + [Th( NO3 ) 4 ] + [Th( NO3 ) 6 − ] 2 [Th( NO3 ) 4 ] [Th( NO3 ) 4 ]
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在欲分离的液体混合物中加入一种与其不溶或部分互溶 的液体溶剂，经过充分混合，利用混合液中各组分在溶剂中 溶解度的差异而实现分离的一种单元操作。此外还存在组分 与溶剂之间的配合反应而分离。 溶质 A ： 混合液中欲分离的组分
稀释剂（原溶剂） ： 稀释剂（原溶剂）B：
α为活度，µ为标准化学位
α M ( 2) / α M (1) = [ M 2 ] ⋅ γ 2 /([M 1 ] ⋅ γ 1 ) = λγ 1 / γ 1 ≈ λΘ
λΘ为能斯特热力学分配平衡常数 λ为能斯特分配平衡常数
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(2)能斯特分配平衡常数 1891年，Nernst发现了分配定律：“在一定温度下，当某 一物质在两种互不混溶的溶剂中分配达到平衡时，则该物质在 两相中的浓度之比为一常数。”即：
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CT D= CT
2.2萃取体系 萃取体系
按有无化学反应发生，萃取体系可分为有反应萃取或 无反应萃取两大类。大多发生反应萃取。 （1）中性溶剂化配合萃取 特征：被萃取物是以中性分子形式与萃取剂作用；萃取剂本 身也是以中性分子形式发生萃合作用；生成的萃合物是 一种中性溶剂化配合物。 （2）阳离子交换萃取 特征：萃取剂是一种有机弱酸；被萃物是以阳离子或荷正电 原子基团被萃取；萃取反应是阳离子交换。 （3）金属配阴离子萃取 特征：被萃金属以配阴离子形式与带相反电荷的大的有机阳 离子形成疏水性的离子缔合体而进入有机相。
D × 100% D + 1/ R 其中R称为相比，即有机相体积和水相体积之比。
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例：在HCl介质中，用乙醚萃取Ga时，D = 18，若萃 取Ga时V水 = V有，则Ga的q = ?
解 ： 当 有 =V 时 V 水 ，
q =
D × 100 % D + V水 /V有
混合液中的溶剂， 混合液中的溶剂，作用是使萃合常数 发生变化 ，使分配比发生变化。 使分配比发生变化。
萃取剂S： 所选用的溶剂 萃取剂 ：
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搅拌 •加料 加料 •混合 混合 •分相 分相 •排除 排除 •纯化和回收 纯化和回收 萃取相 (S+A+B) 萃余相 (B+A+S) 混合液 A+B 萃取剂 (溶剂S)
CT [ M 1 ] + [ M 2 ] + ... + [ M n ] D= = CT [ M 1 ] + [ M 2 ] + ... + [ M n ]
λ
分配比D与能斯特分配平衡常数
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是有区别的 。
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分配比受能斯特分配平衡常数的支配，能斯特分配平衡 常数难以测定，而分配比容易测定。
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水相中剩余的 I 2的质量为：
（2）每次用30 mL分3次萃取时： m0=10mg， V水=100mL，V有=30mL
V水 100 3 ) = 10 × ( )3 m3 = m0 ( DV 有 + V 水 85 × 30 + 100 = 5 .4 × 10 − 4 mg m0 − m3 10 − 5 .4 × 10 − 4 × 100 % = × 100 % q= 10 m0 = 99 .99 %
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萃取相（轻相）
萃余相（重相）
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操作的一般过程
萃取 – 洗涤 – 反萃取
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1.2溶剂及其互溶规则 溶剂及其互溶规则
为研究各溶剂间的互溶规律，可根据溶剂分子之间形 成的氢键的能力将溶剂分类。 （1）溶剂分类：N型溶剂（惰性溶剂）；A型溶解（受电 子溶剂） ；B型溶剂（给电子溶剂） ；AB型溶剂（给 受电子溶剂） 。 （2）溶剂互溶规则 ①相似性原则：结构相似的溶剂容易互相混溶。 ②分子间的相互作用与溶剂的互溶性：两种溶剂混合生成 氢键的数目大于混合前氢键的数目和强度则有利于混溶。 （3）常用萃取剂及其分类 ①含氧萃取剂；②含磷萃取剂；③含氮萃取剂；④含硫萃 取剂。