固体超强酸探究资料

固体超强酸再生探究实验
一、研究对象确定
在现代化工生产中，绝大多数化学反应都必须有催化剂的参与，传统的采用液体酸催化剂(如氮氛酸、硫酸)具有严重腐蚀设备、对人体的危害、污染环境、产物与催化剂分离困难以及催化剂再生困难等问题，因此，研究和开发对环境友好的催化剂是有机化学品生产工艺的一个重要领域。

20世纪60-70年代开发的固体超强酸主要是含卤素超强酸，该类型催化剂虽然具有较高的催化活性，但仍存在着多含化物，制备条件苛刻，催化剂活性组分流失严重;反应后催化剂难于回收，三废污染严重，并且不能与水接触等，因此，作为工业催化剂的应用前景不是太大。

而SO2-4/MxOy型固体超强酸是近年来被研究得最多的一类取代液体酸的催化剂，它具有催化活性高、制备容易、不怕水、对设备腐蚀小以及催化剂能重复使用等优点，广泛应用于如醋化、酞化、烷烃的异构化、烷基化、等重要有机合成反应。

并且由于固体超强酸种类较多，逐一研究起来困难大，于是将SO2-4/MxOy型固体超强酸作为主要的固体超强酸研究对象。

SO2-4/MxOy型固体超强酸中有以单氧化物载体类型（如SO2-4/Zr O2）和复合氧化物载体类型（如SO2-4/TiO2-Fe2O3、SO2-4/Ti O2- Zr O2），而以复合氧化物作为固体超强酸催化剂载体所表现出许多独特的物理化学性质，其它组元的引入,对超强酸的表面结构、活性、寿命都有影响,这种固体超强酸可能是以后研究的重点。

当其作为催化剂载体时，可通过与活性组分的相互作用改变活性组分的分散状态及活性相结构，从而改善催化剂的催化性能，SO2-4/MxOy-NxOy型固体超强酸已越来越受到人们的关注。

于是研究对象SO2-4/MxOy型固体超强酸以SO2-4/Ti O2- Fe2O3或SO2-4/Ti O2- Zr O2固体超强酸为代表。

二、固体超强酸再生研究意义
固体超强酸催化剂在许多反应中已经表现出优良的催化性能，其独特的高催化活性和选择性已引起人们关注，但在固体超强酸研究课题上存在一些问题制约了其实际的广泛推广使用，如固体超强酸的再生、结构的稳定性。

尤其在固体超强酸的再生探究上，降低生产成本、循环利用均是工作者们所追求向往的，但在失活和再生方面的研究报道甚少，所以固体超强酸的再生这一课题显得很重要。

运用IR、XRD、BET、TPD等多种分析手段对固体超强酸进行了表征，通过对比分析和验证实验，找到了催化剂的失活原因。

三、研究思路条理：
SO2-4/MxOy型固体超强酸制备→→表征测定→→参与催化反应→→表征测定→→探究失活机理→→尝试再生方法→→对比原固体超强酸效果→→得出结论
四、研究内容
提出疑问：固体超强酸的再生研究是按其参与的各种催化反应为基础来展开探讨，还是按照其各种失活机理来进行展开探讨试验呢，还是按固体超强酸的类型来展开呢，也可按再生方法种类来展开？存在四个研究方向。

研究方向1：参与各种催化反应研究——SO2-4/MxOy型固体超强酸的应用——考察各种反应的失活原因，再对症施加再生方法。

即与研究方向2相关
（1）酯化反应
（2）烷基的异构化反应
（3）烷基化反应
（4）酰化反应
还有氧化反应、聚合反应、缩合反应、裂化反应等。

研究方向2：按各种失活机理展开——可能多种失活原因共存
在张萍、刘占荣、牛辉的SO42-/MxOy型固体超强酸的形成机理及研究趋势中写道：SO42-/MxOy型固体超强酸的一个缺陷是寿命短，易失活，失活的原因有多个方面：(l)高价态硫被还原成低价态，降低了超强酸中S6+的含量，从而使固体超强酸的酸强度下降;(2)SO42-因溶剂化而流失;(3)催化剂表面积炭，是由于表面吸附有机物，酸中心被覆盖，使催化剂活性部分丧失;(4)亲核基团或分子(如NH3等)进攻超强酸中心;(5)在贮存过程中吸水再加热后失硫;(6)在反应过程中因反应温度的波动而脱水，或反应过程中吸水使B酸量和L酸量比例失调，使得B酸量和L酸量的协同效应下降。

大致概括为：
（1）催化剂表面硫含量损失
（2）催化剂表面活性位被反应液中的有机物覆盖
（3）催化剂表面积碳
（4）催化剂中毒——毒物吸附
（5）催化剂载体被波坏——机械破损
（6）热致烧结和水汽老化
研究方向3：固体超强酸的类型——难度大，若固定一个基本反应作对比来探究失活机理（1）负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类（2）无机盐复配而成的固体超强酸，如AlCl3一CuC12
（3）硫酸根离子改性金属氧化物，
（4）氟代磺酸化离子交换树脂
（5）杂多酸催化剂，
（6）AlCl3与磺酸型离子交换树脂形成的络合物固体超强酸
研究方向4：按再生方法——需前提，就是已知固体超强酸的失活机理。

即与研究方向2相关
（1）溶剂溶解再生
（2）焙烧
（3）补充活性物质
（4）用不含毒物的原料气吹扫中毒催化剂，让脱附到气相中的毒物被气流带走
（5）超临界溶剂再生
定向：——（找趋势，SO2-4/MxOy型固体超强酸投入应用于哪些方面的催化反应，简述2~3个便可以，再从中固定1个基本反应（也具代表性的，且与失活相关）——酯化反应、烷基化、异构化等。

——从多类型反应筛选出较简单、条件温和的反应，便于把时间用在探究催化剂再生。

主要考虑催化剂参与反应过程，而产物的提纯并不作过多的操作。

确定反应类型有：
（1）酯化反应——（以乙酸异戊醋的合成为基本反应）
4-甲氧基苯酚和醋酐在SO2-4/TiO2催化下于室温反应1 min,生成4-甲氧苯基乙酸酯,收率高达99%。

（2）硝化反应
卤代苯在ZrO2/SO2-4催化下室温即可发生硝化反应,硝化产物的收率达到99%,且催化剂循环，使用5次后,活性才稍有降低。

（3）环化反应——
香茅醛在SO2-4/ZrO2和分子筛催化下,分子内发生环化反应生成薄荷醇。

于95℃反应30 min,转化率为96%,收率为65%。

（4）分解反应
在160~275℃的温度下,二氯甲烷可以被固体超强酸分解成氯化氢、二氧化碳和一氧化碳。

五、固体超强酸的表征—对原固体超强酸及再生催化剂的活性组分，比表面积等物
理特征进行了表征：
1. I R测试——红外光谱法
2.TPD测试
3.BET测试
4.XRD测试
5.实验催化效率对比
6.失重测定法
六、SO2-4/MxOy型固体超强酸制备方法—沉淀法、溶胶一凝胶法制备
①SO2-4/TiO2及SO2-4/Fe2O3制备：单组分催化剂:以Fe(NO3)3·9H2O和TiCl4为原料，用氨水进行沉淀，pH值为7~8，陈化，抽滤，洗涤，在100~110℃干燥。

取4g干燥粉末，加入60mL硫酸，浸泡15min，滤干，100~110℃烘干，500℃焙烧3h，即得成品催化剂。

②SO2-4/TiO2-Fe2O3制备：Fe(NO3)3·9H2O和TiCl4以Fe和Ti原子比为1 ：1配成溶液，用氨水进行沉淀，其余步骤与单组分催化剂制法相同。

③SO2-4/TiO2-Fe2O3制备：在剧烈搅拌下将一定量钛酸四丁酯缓慢滴加到80 mL无水乙醇中,搅拌30 min,快速加入80mL稀硝酸(HNO3质量分数为2。

0% )和2。

0 gPEG-600,剧烈搅拌,可获得黄色均匀溶胶。

搅拌下加入浓度为0。

5mol/L的FeCl3水溶液,持续搅拌30min,滴加质量分数为12%的氨水使凝胶完全沉淀下来,用无水乙醇将沉淀洗涤2次,室温下将获得的复合溶胶放置2 d可形成干凝胶。

将干凝胶在100℃的烘箱内干燥24 h,研磨后用浓度为0。

5 mol/L的稀硫酸浸渍2 d,抽滤后在100℃下烘干,最后在500℃马弗炉内焙烧2 h,即得复合固体超强酸SO2-4/TiO2-Fe2O3催化剂。

④SO2-4/TiO2-SiO2制备——溶胶凝胶法制备载体TiO2-SiO2：称取用上述方法制备的一定量的TiO2,用一定量、一定浓度的硫酸浸渍数小时,然后过滤掉多余的处理液。

将浸渍过硫酸溶液的TiO2-SiO2置于红外灯下,100℃烘3h。

将烘干后的物质在一定温度下,电阻炉中焙烧若干小时,制得SO2-4/TiO2-SiO2固体超强酸。

⑤制备载体TiO2—ZrO2：TiO2—ZrO2的制备过程通常是先制得其氢氧化物沉淀,然后将所得沉淀过滤、洗涤、干燥和焙烧即可制得TiO2—ZrO2复合氧化物。

TiO2—ZrO2前驱体氢氧化物的制备方法主要有共沉淀法、均匀沉淀法和溶胶——凝胶法等。

共沉淀法一般是将沉淀剂如氨水加入到含钛和锆盐的混合溶液中至一定的pH值(≥8),随着沉淀剂氨水的不断加入,溶液的pH值由1～2逐渐增大,故该法又称为酸法。

由于Ti(OH)4和Zr(OH)4的溶度积相差较大,为了使沉淀更加均匀,可采用反滴法,即把含钛和锆盐的混合溶液滴入到过量的氨水中,溶液的pH值由12～14逐渐减小,故该法又称为碱法。

均匀沉淀法是将含钛和锆盐的混合溶液与沉淀剂尿素混合均匀后,在剧烈搅拌下于一定温度(95～100℃)加热一段时间即可得到氢氧化物沉淀。

由于OH-是在沉淀过程中随尿素的不断分解而逐渐生成的,其浓度相对恒定,因此由该法制得的TiO2—ZrO2的均匀性较好。

溶胶——凝胶法是将含钛和锆的无机盐如TiCl4和ZrCl4溶于无水醇溶液中,然后加入沉淀剂如氨水得到沉淀。

若在含钛和锆盐的醇溶液中加入一定量的过氧化氢,则所制备的TiO2—ZrO2中除ZrTiO4晶相外,还含有一定量的锐钛矿相TiO2,而锐钛矿相TiO2的存在可提高TiO2—ZrO2的比表面积。

⑥SO2-4/Ti O2- Zr O2固体超强酸催化剂制备：取一定量的四氯化钛溶液快速用12%的稀氨水水解至溶液呈碱性，沉淀完全，静置24 h后抽滤，用去离子水洗至无氯离子，抽滤，红外烘干，研磨至小于100目的Ti O2粉末，用0。

5mol/L的硫酸溶液浸泡16h，抽滤、红外烘干，放人马福炉中在550℃活化4h，置干燥器中备用，得到固体超强酸SO2-4/Ti O2。

取一定量的氧化镧溶于1。

85 mol/L的硫酸溶液中，配成0。

069 mol/L La'+的溶液，再将Ti O2粉末浸泡于其中16 h，抽滤、红外烘干，放人马福炉中在550℃活化4h，置干燥器中备用，得到固体超强酸SO2-4/Ti O2/La3+。

取一定量的氧化锆按锆钛质量为1:4的比例和Ti O2粉末混合均匀，用0。

5 mol/L的硫酸溶液浸泡16h，抽滤、红外烘干，放人马福炉中在550℃活化4h，置干燥器中备用，得到固体超强酸SO4z /Ti02-ZrO2 0
利用微波技术进行催化剂制备及载体改性，诱导固体超强酸的催化反应。

七、再生方法——一种或多种方法综合使用，方法重复使用。