仪器分析 (第三版 魏培海)第五章 库仑分析法
《仪器分析》课后习题答案参考
《仪器分析》课后习题答案参考第一章电位分析法1～4 略5.（1）pMg x=5.4（2）3.65×10-6– 4.98×10-66. -17%7. 4.27×10-4%8.（1）=5.4×10-4lg=-2.31=5.0×10-3（2） Cl- =1.0×10-2 mol/L9. pH x ==5.74R入=1011Ω10. Cx=8.03×10-4 mol/L第二章电重量分析和库仑分析法1. 1.64 V2. -1.342，0.2383. 1.08 V，0.4V，7333 s4. Co先析出，阴极电位应维持在-0.313 – -0.795V之间阴极电位应维持在-0.455 – -0.795V之间5 Bi：0.283-0.190V（vs.SHE）；-0.005 - -0.098（vs. Ag/AgCl）Cu：0.310-0.159V（vs.SHE）；0.022 - -0.129（vs. Ag/AgCl）Ag：0.739-0.444V（vs.SHE）；0.451 – 0.156（vs. Ag/AgCl）控制阴极电位大于0.310V（vs.SHE），可以使Ag分离，Cu2+和BiO+不能分离。
6 ，7 , ,89.10. t= 4472s11 6.1×10-4 mol/Lpt阴极产生OH-，改变pH使副反应发生，故pt阴极应用玻璃砂芯套管隔离第三章 伏安法和极谱分析法1～3 略4. 当pH=7时，当pH=5时，5. （1） 线性回归方程: y =6.0733x + 0.3652（2）0.536 mmol/L6. M C x 41023.2-⨯=7. 22.7 μA8. 0.0879. 1.75 ×10-3mol/L10. -0.626 V11. 5.9×10-3第四章气相色谱法1～14 略15. 8.5%，20.6%，60.9%16. 2.15%，3.09%，2.75%，6.18%，85.84%17. （1）4.5, （2）48mL,（3）5.4min,（4）103,（5）1866,（6）1.07nm18. （1）8.6，（2）1.4419. （1）n有效(A) = 636.59n有效(B) = 676(2) 2 m20.（1）0.45 ，（2）7111121.（1）4，（2）4，（3）,22. （1）3236,2898,2820,3261,（2）3054（3）0.33m第五章高效液相色谱法1～16 略17. 26.24%，27.26%18. 1600，6.7，7.3，1.1，0.8，7 m19. 0.63,2.38,2.65,4.034021,3099，2818,3394，595,1535，1486,217820. 5.1%21. 0.47%第六章原子发射光谱仪1～8 略9. 2.57 eV10. 0.573%。
·仪器分析(第三版)课后题答案第五章.
解:绘制标准曲线,如右图 所示. 从图中查得,当波高为41.7 时,对应的质量为324mg. 故质量分数为: 324 ×10-6/0.2 ×100%
第五章 伏安分析法习题解答
１．产生浓差极化的条件是什么？
解：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，溶液 保持静止（不搅拌）
２．在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面积应 该很小，而参比惦记则应具有大面积？
解：使用小面积的电极作阴极，可以使电极上具有较高的电 流密度，以保证产生浓差极化．而使用大面积汞池电极作阳 极，可以使电解过程中阳极产生的浓差极化很小，阳极的电 极电位保持恒定，从而使极化电极的电位完全由外加电压所 控制．
10.在0.1mol.L-1氢氧化钠溶液中,用阴极溶出伏安法测定S2-, 以 悬汞电极为工作电极,在-0.4V时电解富集,然后溶出:
(1)分别写出富集和溶出时的电极反应式.
(2)画出它的溶出伏安图.
解: (1)电极反应式: 富集: S2- +Hg - 2e =HgS↓ 溶出:HgS + 2e = S2- + Hg
３．在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？加入 电解质后电解池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么？
解：加入支持电解质是为了消除迁移电流．由于极谱分析中 使用滴汞电极，发生浓差极化后，电流的大小只受待测离子 扩散速度（浓度）的影响，所以加入支持电解后，不会引起 电流的增大．
４．当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是 否还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电 极表面浓度的变化？
(2)溶出伏安图: -i
-在0V(对饱和甘汞电极)时,重铬酸根离子可在滴汞电极还原 而铅离子不被还原.若用极谱滴定法以重铬酸钾标准溶液滴定 铅离子,滴定曲线形状如何?为什么?
仪器分析(第三版)魏培海 课后习题参考答案全本(高教出版社)
第一章紫外-可见分光光度法习题答案1. (4)2. (3)3. (2)4. (1)5. (3)6. (3)7. (2)8. (4)9. 吸光度（透光率），波长（频率）10. 波长、狭缝宽度、吸光度值（有色物的形成）、溶液的pH 、显色剂用量、显色反应时间、温度、有色化合物的稳定性、掩蔽干扰11. A=kc (或吸光度与浓度呈正比)12. 石英13. 红移蓝移14. 答：分子具有不同的特征能级，当分子从外界吸收能量后，就会发生相应的能级跃迁。
同原子一样，分子吸收能量具有量子化特征。
记录分子对电磁辐射的吸收程度与波长的关系就可以得到吸收光谱。
15. 答：从化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外－可见吸收光谱有关的电子为：形成单键的σ电子，形成双键的π电子以及未成键的n电子。
电子跃迁主要包括：σ→σ*，n→σ*，π→π*和n→π*等跃迁类型。
π→π*和n→π*所需能量较小，吸收波长大多落在紫外和可见光区，是紫外－可见吸收光谱的主要跃迁类型。
四种主要跃迁类型所需能量大小顺序为：n→π*<π→π*<n →σ*<σ→σ*。
16. 答：能够使化合物分子的吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色团，例如CH4的吸收峰波长位于远紫外区，小于150nm，但是当分子中引入-OH后，甲醇的正己烷溶液吸收波长位移至177nm，-OH起到助色团的作用。
当在饱和碳氢化合物中引入含有π键的不饱和基团时，会使这些化合物的最大吸收波长位移至紫外及可见光区，这种不饱和基团称为生色团。
例如，CH2=CH2的最大吸收波长位于171nm处，而乙烷则位于远紫外区。
17. 答：摩尔吸光系数的显著差别，是区别π→π*跃迁和n →π*跃迁的方法之一。
n →π*跃迁的摩尔吸光系数比较小，一般为10～100 L ·mol -1·cm -1，比π→π*跃迁小2～3个数量级。
溶剂效应也可以区分区别π→π*跃迁和n →π*跃迁。
仪器分析 第三版 答案(共176张PPT)
答:
R=tR(2)tR(1) =1n( 1)(k)
1 2(Y 1Y2) 4
1k
分离度同时体现了选择性与柱效能,即热力学因素和动力学因 素,将实现分离的可能性与现实性结合了起来.
第八页，共176页。
9.能否根据理论塔板数来判断分离的可能性?为什么?
答: 不能,有效塔板数仅表示柱效能的高低,柱分离能力发挥程 度的标志,而分离的可能性取决于组分在固定相和流动相之 间分配系数的差异.
当流速较小时，分子扩散 (B 项 ) 就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子 质量较大的载气 (N2 ， Ar ) ，使组分在载气中有较小 的扩散系数。而当流速较大时， 传质项 (C 项 ) 为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气 (H2 ,He ) ，此时组分在 载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。
第九页，共176页。
10.试述色谱分离基本方程式的含义,它对色谱分离有什么指导意义?
答:色谱分离基本方程式如下:
R=1 4
n(1)1 ( kk)
它表明分离度随体系的热力学性质(和k)的变化而变化,同时与色谱柱条 件(n改变)有关>
(1)当体系的热力学性质一定时(即组分和两相性质确定),分离度与n的平 方根成正比,对于选择柱长有一定的指导意义,增加柱长可改进分离度,但 过分增加柱长会显著增长保留时间,引起色谱峰扩张.同时选择性能优良 的色谱柱并对色谱条件进行优化也可以增加n,提高分离度.
(4)具有较高的选择性,即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力. (5)化学稳定性好,不与被测物质起化学反应. 担体的表面积越大,固定液的含量可以越高.
第十二页，共176页。
12. 试比较红色担体与白色担体的性能,何谓硅烷化担体?它有何优点? 答:
仪器分析(第三版)
2014年7月，《仪器分析（第三版）》入选第一批“十二五”职业教育国家规划教材书目 。
内容简介
《仪器分析（第三版）》主要介绍了最为常用的一些仪器分析方法，如光学分析介绍紫外-可见分光光度法、 红外吸收光谱法和原子吸收光谱分析法；电化学分析介绍电位分析法和库仑分析法；色谱分析介绍气相色谱法和 高效液相色谱法。另外，还简要了介绍质谱法 。
教材目录
注：目录排版顺序为从左列至右列。
教学资源
曹国庆，南京科技职业学院教师，曾被评为南京科技职业学院应用化学系2012至2013学年教学示范教师 。
谢谢观看
《仪器分析（第三版）》配套建设有智能备课系统及“仪器分析（第三版）”数字课程 。
教ห้องสมุดไป่ตู้特色
《仪器分析（第三版）》保持了编写该书的原有指导思想，即基础知识“必需、够用”、“突出应用性”和 “内容先进性”，同时保留了第二版原有的特色、风格和编排体系，并增添了一些其他特色：
1、增加的“绪论”都分便于学生总体了解仪器分析的基本概念、基本方法、特点和发展趋势，提高学生的学 习兴趣。
仪器分析（第三版）
2014年高等教育出版社出版的图书
01 修订过程
03 教材目录 05 教材特色
目录
02 内容简介 04 教学资源 06 作者简介
《仪器分析（第三版）》是魏培海、曹国庆主编的由高等教育出版社于2014年出版的“十二五”职业教育国 家规划教材，适用于化工技术类、生物技术类、制药技术类、食品类、环保类、轻化类等专业使用，也可供相关 科技人员参考。
仪器分析-(第三版-魏培海)第五章-库仑分析法
Q V 0.1741
2．电子积分仪测量
依据:
t
Q 0 idt
采用电子线路进行电流～时间积分，可直接 由表头显示电解过程中消耗的电量。精确度 可达0.01～0.001μC，非常方便、准确。
3．作图法
i i010Kt
当时间足够长时
Q i0 2.303K
在电解过程中测定不同时间t时的电流i，以 lgit 对 t 作图得一直线, 由截距求得 i0 , 由斜 率求得 K。
三、特点及应用
1．特点
对于电解产物不是固态物质或不易称量的反 应也可以测定。例如可以利用H3AsO3在铂阳 极上氧化成砷酸H3AsO3的反应测定砷。
1．溶剂的电解 2．杂质的电解 3．溶液中溶解氧的电解 4．电极参与电极反应 5．电解产物的再反应
1．溶剂的电解
水溶液中水可以参加电极反应而被电解， 阴极放氢、阳极放氧。
防止水电解的方法：控制合适的电解电 位、控制合适的pH及选择过电位高的电 极。
2．杂质的电解
试剂的引入或样品中的共存物质发生电解。
无需基准物，准确度高。误差0.1～0.5％。 灵敏度高。0.01µg级。
2．应用
用于氢、氧、卤素等非金属元素，锂、鈉、 铜银、金、铂等金属元素，以及镅、 锎 和稀土元素等五十多种元素的测定。
用于有机物及生化分析。如三氯乙酸、血 清中尿酸等的测定。
第三节 控制电流库仑分析法
一、方法原理及装置 二、库仑滴定剂的产生方法 三、滴定终点的指示方法 四、特点及应用
mQ
2. 相同的电量通过各种不同的电解质溶 液时，在电极上所获得的各种产物的质 量与它们的摩尔质量成正比。
仪器分析之库仑分析法试题及答案
库仑分析法一、填空题1. 在测定S2O32-浓度的库仑滴定中, 滴定剂是_________,实验中将_________ 极在套管中保护起来, 其原因是____________________________, 在套管中应加足_______________溶液, 其作用是_______________________.2. 用于库仑滴定指示终点的方法有______________, , ;其中,____________方法的灵敏度最高;3. 在库仑分析中, 为了达到电流的效率为100%, 在恒电位方法中采用_______________,在恒电流方法中采用________________;4. 库仑分析中为保证电流效率达到100%, 克服溶剂的电解是其中之一, 在水溶液中, 工作电极为阴极时, 应避免_____________, 为阳极时, 则应防止______________;5. 在库仑分析中, 为了达到电流的效率为100%, 在恒电位方法中采用_______________,在恒电流方法中采用________________;6. 库仑分析也是电解, 但它与普通电解不同, 测量的是电解过程中消耗的_________________因此, 它要求____________________为先决条件;7. 法拉第电解定律是库仑分析法的理论基础,它表明物质在电极上析出的质量与通过电解池的电量之间的关系,其数学表达式为 _____________ ;8. 恒电流库仑分析, 滴定剂由_______________________,与被测物质发生反应, 终点由________________来确定, 故它又称为___________________________;二、选择题1.由库仑法生成的 Br2来滴定Tl+, Tl++ Br2─→ Tl+ 2Br-到达终点时测得电流为10.00mA,时间为 102.0s,溶液中生成的铊的质量是多少克A r Tl = 204.4A 7.203×10-4B 1.080×10-3C 2.160×10-3_D 1.8082. 库仑滴定中加入大量无关电解质的作用是A 降低迁移速度B 增大迁移电流C 增大电流效率D 保证电流效率 100%3. 库仑分析的理论基础是A电解方程式 B 法拉第定律 C 能斯特方程式 D 菲克定律4. 库仑滴定法的“原始基准”是A 标准溶液B 基准物质C 电量D 法拉第常数5. 控制电位库仑分析的先决条件是A 100％电流效率B 100％滴定效率C 控制电极电位D 控制电流密度6. 微库仑滴定分析时,加入大量去极剂是为了A 增加溶液导电性B 抑制副反应,提高电流效率C 控制反应速度D 促进电极反应7.在恒电流库仑滴定中采用大于 45V 的高压直流电源是为了A 克服过电位B 保证 100% 的电流效率C 保持电流恒定D 保持工作电极电位恒定8. 微库仑分析与库仑滴定相比,前者主要特点是A 也是利用电生滴定剂来滴定被测物质B 也是利用电生滴定剂来滴定被测物质,而且在恒流情况下工作C 也是利用电生滴定剂来滴定被测物质,不同之处是电流不是恒定的D 也是利用电生滴定剂来滴定被测物质,具有一对工作电极和一对指示电极9. 在库仑分析中,为了提高测定的选择性,一般都是采用A 大的工作电极B 大的电流C 控制电位D 控制时间10. 库仑分析与一般滴定分析相比A 需要标准物进行滴定剂的校准B 很难使用不稳定的滴定剂C 测量精度相近D 不需要制备标准溶液,不稳定试剂可以就地产生四、计算题1. 用控制电位库仑法测定溴离子,在 100mL 酸性试液中进行电解,Br-在铂阳极上氧化为 Br2;当电解电流降低至最低值时,测得所消耗的电量为 105.5Ｃ,试计算试液中 Br-的浓度;2. 一个0.1 mo1·L-1CuSO4溶液,其中H2SO4的浓度为1 mol·L-1,用两个铂电极进行电解,氧在铂上析出的超电位为0.40 V,氢在铜上析出的超电位为0.60 V;1外加电压达到何值Cu才开始在阴极析出;2若外加电压刚好等于氢析出的分解电压,当电解完毕时留在溶液中未析出的铜的浓度是多少库仑分析法习题参考答案一、填空题, 阴极, 防止试液酸度改变, KI, 起导电作用.1. I22. 化学指示剂法、电位法、光度法、永停终点法；永停终点法;3. 恒定电位；加入辅助电解质;4. 氢气析出；氧气产生5. 恒定电位；加入辅助电解质;6. 电量；100％的电流效率;7. m = M/nF×it8. 电极反应产生；化学指示剂或电化学方法；库仑滴定法;二、选择题1.B2.D3. B4.D5. A6.B7. C8. C9. C 10. D三、简答题1. 恒电位法是恒定电位,但电量的测量要求使用库仑计或电积分仪等装置;恒电流法是通入恒定的电流,采用加入辅助电解质,产生滴定剂的方法,电量的计算采用i×t,但要求有准确确定终点的方法;2. 1保证电极反应的电流效率是 100% 地为欲测离子所利用或者说电极上只有主反应,不发生副反应;2 能准确地测量出电解过程中的电量;3 能准确地指示电解过程的结束;3. 相同点：都是电解过程,不需要基准物质或标准溶液,可测定高含量组分．都可分为控制电位和控制电流两种方法．不同点：电解分析用于电重量分析或分离．库仑分析是依据法拉第定律,测定电解过程中消耗的电量．可用于痕量组分的分析．4. 间接库仑滴定法比直接恒电流库仑法更易控制电流效率为100%．库仑分析的理论依据是Farady法拉第定律,只有当电流效率为100%时,通过溶液或者电解时所消耗的电量才能完全用于被测物质进行电极反应．恒定电流对被测物质进行电解,很难保证电流效率为100%．四、计算题+ 2e-1. 2Br- = Br2则析出B的浓度：Q×1000-= ──── = 1.09×10-2 mol/LcBrF×1002. 1VV E=E a +ηa–E c=1.22+0.40-0.307=1.313V外2即E c= –0.60V Cu2+=1.73×10-32mol·L-1。
第五章库仑分析法
对于在电化学反应中滴定剂可逆、被测物不可 逆和滴定剂不可逆、被测物可逆这两种情况，其滴 定曲线如上图曲线1、2所示
对于在电化学反应中滴定剂可逆、被测物可逆的这种 情况，其滴定曲线如下图曲线3所示
死停终点法（又称之为双铂电极电流 法、双安培法）常用于氧化还原反应滴 定体系，特别是在以电生卤素为滴定剂 的库仑滴定中用得最广。在沉淀反应的 滴定中也有不少用死停终点法来指示终 点的。由于这种方法装置简单、快速， 灵敏而且准确度又比较高，因此它的应 用范围不断在扩大。
解质参加电极反应，又有被测物质直接在电极上同时发生反应，
则这个滴定过程的效率应该以滴定效率来表示，而不用电流效 率来表示。
100T 电流效率 T S
三、恒电流值的选择
图
四、终点指示方法 （一）、化学指示剂指示终点：普通容量分析中 所用的化学指示剂大部分都可用于恒电流库仑 滴定。
（二）、电流法指示终点
二、库仑滴定的电流效率和滴定效率
在恒电流库仑滴定中，除了电流效率之外还有一个滴定效 率的概念。这二者是有区别的。一般所说的电流效率是指某一 种物质在电极上发生电解反应时所消耗的电量与通过电解池的 总电量之比值。在恒电流库仑滴定中所谓的电流效率也就是指 电生滴定剂的电流效率。如果在一个滴定过程中，既有发生电
常用微库仑滴定池有：碘滴定池(氧化还 原滴定池)；银滴定池；酸滴定池。
习题三
1.库仑分析的必要条件是什么？怎样确保其实现？ 2.什么是控制电位库仑分析法？什么是恒电流库仑滴定法？ 3.某溶液含金属离子M2+，浓度为0.010 mol/L，体积为 100 cm3 的溶液，用大面积（10cm2）旋转圆盘电极，采用快速扫 描电解时，观察到由离子 M2+还原成金属 M 时的极限电流 是193 mA。如果溶液的电解是在此电极上采用把电位控制 于极限电流区，那么M2+ 99.9% 都镀上去需要多长时间？ 此电解需要多少库仑电量？ 4.如果习题10中的溶液在 80 mA 的恒电流下以相同条件电解： （a）当电流效率刚低于100% 的瞬间，在溶液中残留的M2+浓 度为多少？ （b）到此点应通过多少库仑电量？ （c）达到此点需多长时间？ （d）M2+浓度下降到其初始值的 0.1%，需多长时间？用这样 的恒电流电解99.9%的 M2+ 时，总的电流效率是多少？
仪器分析 第4-6章 参考答案
第四章 电位分析法9. 当下述电池中的溶液是pH 等于4.00的缓冲溶液时，在298K 时用毫伏计测得下列电池的电动势为 0.209V:玻璃电极│H +(a = x)‖ 饱和甘汞电极当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，毫伏计读数如下: （a ） 0.312V ; （b ）0.088V; （c ）-0.017V 。
试计算每种未知溶液的pH 。
解: 根据公式: 2.303/S x S E E pH pH RT F-=+ （a ）pH = 4.00 + （0.312-0.209）/ 0.059 = 5.75同理: （b ）pH = 1.95 （c ）pH = 0.1710. 设溶液中 pBr = 3，pCl =1。
如用溴离子选择性电极测定Br -离子活度，将产生多大误差？已知电极的选择性系数K Br-, Cl-= 6×10-3。
解: 已知 /,%100i j n n j i j i a K a =⨯⨯相对误差将有关已知条件代入上式得: 相对误差 = 6×10-3 ×10-1/10-3 ×100 = 60%12. 用标准加入法测定离子浓度时，于100mL 铜盐溶液中加入1mL 0.1mol ⋅L -1Cu(NO 3)2后，电动势增加4mV ，求铜的原来总浓度。
解: 根据公式 /0.059124/(0.0591000)110.1101101100n E x C C ∆-⨯⨯-⨯=∆-=-（）（） 故: C x = 2.73 × 10-3 mol ⋅L -1第五章 伏安分析法13. 3.000g 锡矿试样以Na 2O 2熔融后溶解之，将溶液转移至250mL 容量瓶，稀释至刻度。
吸取稀释后的试液25mL 进行极谱分析，测得扩散电流为24.9μA 。
然后在此液中加入5mL 浓度为6.0×10-3mol ⋅L -1的标准锡溶液，测得扩散电流为28.3μA 。
仪器分析：库仑分析法PPT共24页
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
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27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
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28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
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29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
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30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
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仪器分析：库仑分析法
56、死去何所道，托体同山阿。 57、春秋多佳日，登高赋新诗。 58、种豆南山下，草盛豆苗稀。晨兴 理荒秽 ，带月 荷锄归 。道狭 草木长 ，夕露 沾我衣 。衣沾 不足惜 ，但使 愿无违 。 59、相见无杂言，但道桑麻长。 60、迢迢新秋夕，亭亭月将圆。
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仪器分析：库仑分析法PPT文档共24页
11、获得的成功越大，就越令人高兴 。野心 是使人 勤奋的 原因， 节制使 人枯萎 。 12、不问收获，只问耕耘。如同种树 ，先有 根茎， 再有枝 叶，尔 后花实 ，好好 劳动， 不要想 太多， 那样只 会使人 胆孝懒 惰，因 为不实 践，甚 至不接 触社会 ，难道 你是野 人。(名 言网) 13、不怕，不悔(虽然只有四个字，但 常看常 新。 14、我在心里默默地为每一个人祝福 。我爱 自己， 我用清 洁与节 制来珍 惜我的 身体， 我用智 慧和知 识充实 我的头 脑。 15、这世上的一切都借希望而完成。 农夫不 会播下 一粒玉 米，如 果他不 曾希望 它长成 种籽； 单身汉 不会娶 妻，如 果他不 曾希望 有小孩 ；商人 或手艺 人不会 工作， 如果他 不曾希 望因此 而有收 益。-- 马钉路 德。
45、自己的饭量自己知道。——苏联
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹
42、只有在人群中间，才能认识自 己。——德国
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬
仪器分析(第2版)魏培海 ,曹国庆,第五章 习题答案
第五章 习题答案1. (3)2. (4)3. (4)4. 化学指示剂法 电位法 双指示电极电流指示法5. 指数函数 趋近于零6. 负 正 不断增大7. m = (Q/nF)×M8. 答：根据法拉第电解定律，在电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比，因此可以通过测量电解时通过的电量来计算反应物质的质量，这即为库仑分析法的基本原理。
由于在库仑分析法中是根据通过体系的电量与反应物质之间的定量关系来计算反应物质的质量的，因此必须保证电流效率100%地用于反应物的单纯电极反应。
可以通过控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定两种方式保证电流效率达到100%。
9. 答：库仑滴定是一种建立在控制电流电解基础之上的滴定分析方法。
在电解过程中，于试液中加入某种特定物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极上（阳极或阴极）电解产生一种试剂，此试剂与被测物质发生定量反应，当被测物质反应完全后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。
然后根据所消耗的电量按照法拉第定律计算出被测物质的质量。
10. 答：在控制电位库仑分析法中，用精密库仑计、电子积分仪或作图法来测定电量。
在恒电流库仑滴定中，由于电流是恒定的，因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度，即可计算出电量。
11. 解：根据法拉第电解定律Q m M nF=得： (1) 3711017.01 1.7610196487OH m g ---⨯=⨯=⨯⨯ (2) 37110121.7 6.3110296487Sb m g --⨯=⨯=⨯⨯ (3) 3711063.55 3.2910296487Cu m g --⨯=⨯=⨯⨯ (4) 2337110197.8 5.1310496487As O m g --⨯=⨯=⨯⨯ 12. 答：阴极反应： Cu 2+ + 2e ＝ Cu ↓阳极反应： 2H 2O ＝ O 2 ↑ + 4H + + 4e电解反应： 2Cu 2+ +2H 2O = 4H + + O 2 + 2Cu24.75284.963.55 2.320296487Cu m mg ⨯=⨯=⨯13. 解：根据法拉第电解定律：356.906020108.5810196487OHn mol ---⨯⨯⨯==⨯⨯所以：53138.58108.58101010HClc mol L----⨯==⨯⋅⨯。
仪器分析 (第三版 魏培海)绪论
仪器分析
根据物质的物理或物理化 学性质、参数及变化规律 较复杂、特殊的仪器 多为开动仪器开关 、操作 简单易实现自动化 样量少、有的非破坏分 析，可现场或在线分析 微量、痕量的组分分析， 状态、结构等分析
试样
样量多、破坏性分析
应用
常量分析、定性、定量
仪器分析的分类
质谱分析法 电化学分析法 仪器分析 光分析法
做好仪器分析实验课； 注重在实习、实践中加以应用； 根据具体的分析对象，选择合适的 分析方法，进行正确仪器操作，获 得可信的分析结果。
4.要努力培养自己的自学能力。 做好课堂笔记； 及时总结并独立完成作业； 有问题及时与同学交流、与任课教 师沟通。 利用好网络资源。
测定溶液酸度
“十二五”职业教育国家规划教材
仪器分析
（第三版）
魏培海 曹国庆 主编
绪
论
“十二五”职业教育国家规划教材
仪器分析:采用比较复杂或特殊的仪 器，通过测量表征物质的某些物理的或 物理化学的性质参数及其变化规律来确 定物质的化学组成、状态及结构的方法。
化学分析与仪器分析的区别
化学分析
原理 仪器 操作 根据化学反应及计量关系 主要为简单玻璃仪器 多为手工光分析方法的分类
紫外可见法 原子吸收法 光分析法 核磁法 红外法
原子发射法
荧光法
电化学分析方法的分类
电导分析法
电位分析法
电化学分析法
电解分析法
电泳分析法
极谱与伏安分析法
库仑分析法
色谱分析方法的分类
超临界色谱法 气相色谱法 色谱分析法 薄层色谱法
液相色谱法
电色谱法
毛细管电泳法
学习向导
1.要与其它课程密切联系起来进行学习。
库仑分析法(课件)
库仑滴定。
• 这种方法并不测量体积而测量电量
• 与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定
剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通
过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂
用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余 的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：
5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高 锰酸钾量，计算出水样的COD。
小结
法拉第电解பைடு நூலகம்律
库仑分析法的基本原理
（2）气体库仑计
1库仑电量产生氢气+ 氧气 。
共产生 0.1742 mL气体。
VM VM m 0.1742 96487 n 16779 n
氢氮库仑计采用硫酸肼代替 硫酸钾，阳极产物为氮，有利于 微量分析。
库仑分析是根据电解过程中消耗的电量，由法 拉第定律来确定被测物质含量的方法。 库仑分析法的基本要求是100％的电流效率。 影响电流效率达到100％的主要因素有： (1)溶剂的电极反应。
（1）银库仑计: 它是以铂 坩埚为阴极，纯银棒为阳 极，阳极和阴极用多孔陶 瓷管隔开。铂坩埚及瓷管 中 盛 有 1~2mol· -1AgNO3 L 溶液，电解时发生如下反 应： 阳极 Ag Ag e
阴极 Ag e Ag
电解结束后，称出铂坩埚 增加的重量，由析出的银 的质量算出电解所消耗的 电量。
仪器分析第三版重点归纳
·有自旋现象才能进行 NMR 分析（质子+中子数=质量数=奇数）：1H1、13C6、15N7、17O8、19F9、 11B5 等，自旋量子数为半整数（1/2、3/2、5/2） ·磁场强度↑，磁旋比↑，照射频率↑，照射时间↓ ·测定化学位移时，常用标准物是四甲基硅烷（TMS） ·绝大部分有机物中的氢核或碳核的化学位移都是正值
电化学分析法导论（不需要基准物质和标准溶液）
·特点： 1.分析速度快，选择性好，灵敏度和准确度高 2.传递方便，易实现自动化和连续分析 3.仪器价廉，仪器种类多 4.用于成分分析、结构分析、形态和价态分析 5.测定浓度，也可以测定活度
电位分析和库伦分析法
·库仑分析法根据法拉第电解定律，根据电解过程所消耗的电量进行定量的方法
化合物 芳环 脂肪 含氮 醇/醚
几个主要化合物结构质荷比 质荷比 39、51、65、77、91 29、43、57、71 30、44、58、72 31、45、59、73
·相对分子质量的测定 从分子离子峰可以准确地测定该物质的相对分子质量，这是质谱分析的独特优点，它比经典 的相对分子质量测定方法快而准确，且所需试样量少。在判断分子离子峰适应注意一些问题 1.分子离子峰的质量数应该符合氮律 2.当化合物中含有 Cl 或 Br 是，可以利用 M 与 M+2 峰的比例来确认分子离子峰 3.设法提高分子离子峰的强度 4.对那些非挥发或热不稳定的化合物应采用软电离源离解方法，加大分子离子峰的强度
基团频率区及指纹区（单位：cm-1）
3650-3200 羟基伸缩振动（醇、 酚、有机酸）
胺和酰胺
3500-3100 胺基伸缩振动
3650-3580 游离羟基伸缩振动 （峰尖）
碳氢单键
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V Q 0.1741
2．电子积分仪测量
依据:
Q idt
0
t
采用电子线路进行电流～时间积分，可直接 由表头显示电解过程中消耗的电量。精确度 可达0.01～0.001μC，非常方便、准确。
（ 3 ）灵敏度高，取样量少。检出限可达 10-7mol•L-1, 既能测定常量物质，又能测 定痕量物质。 （4）易实现自动检测，可进行动态的流程 控制分析。 库仑滴定法的局限性是先择性不够好， 不适宜于复杂组分的分析。
2. 应用
库仑滴定法的用途广泛，可以说能用一 般滴定分析的各类滴定（如酸碱定、氧 化还原滴定、沉淀滴定、配位滴定等） 测定的物质均可用库仑滴定法测定。
流为0.500A，如果电流效率为100%，在通电 24.12min后，在阳极和阴极上得到的产物分 别是多少克？ 解： 阳极反应： 2H2O ＝ O2 + 4H+ + 4e
m(O2 ) 0.5 60 24.12 32 6.0 10 2 ( g ) 4 96487
阴极反应： Cu2+ + 2e ＝ Cu
1．指示剂法 2．电位法 3．双指示电极（双Pt电极）电流指示法
1．指示剂法
利用加入指示剂后溶液的颜色变化来指示终点 的到达。例如，测定S2-加入辅助电解质 KBr， 以甲基橙为指示剂，电极反应为： 阳极反应：2Br -+2e- → Br2 (滴定剂) 阴极反应：2H2O + 2e- → H2 + 2OH（用半透膜与阳极隔开） 滴定反应：S2-+Br2 → S↓+2Br在达到化学计量点后，过量的B r2使甲基橙褪 色，指示滴定终点到达。
阳极反应： 2H2O ＝ O2 + 4H+ + 4e 电解反应： 2Cu2+ +2H2O = 4H+ + O2 + 2Cu
2. 电解电量
电解电量与电解电流之间的关系为：
Q idt
0
t
恒电流电解
Q it
二、法拉第电解定律
1.电流通过电解质溶液时，物质在电极上 析出的质量m与通过电解池的电量成正比。
2．外部电生滴定剂法 电生滴定剂的电解反应与滴定反 应不在同一溶液体系中进行，而是由外 部溶液电生出滴定剂，然后加到试液中 进行滴定。
3. 双向中间体库仑滴定法
先在第一种条件下产生过量的第一种滴 定剂，待与被测物完全反应后，改变条 件，再产生第二种滴定剂返滴定过量的 第一种滴定剂。两次电解所消耗电量的 差就是滴定被测物质所需的电量。
4．电极参与电极反应 防止办法是改变电解溶液的组成或更 换电极如可换用石墨电极。 5．电解产物的再反应 克服的办法是改变电解溶液。
第二节
控制电位库仑分析法
一、方法原理及装置 二、电量的测定 三、特点及应用
一、方法原理及装置 1．方法原理
控制电位库仑分析法又称恒电位库仑 分析法，是在电解过程中，将工作电极的 电位控制在待测组分析出电位上，使待测 组分以100%电流效率进行电解，随电解进 行，由于被测组分浓度不断变小，电流也 随之下降，当电解电流趋于零时，表明待 测物质已经电解完全，此时停止电解。
2.测量装置
指示终点系统用于指示滴定终点的 到达，其具体装置应根据终点指示方法 的确定，可以用指示剂，也可用电位法 或电流法等电化学方法指示。使用电化 学法指示终点时，池内还要安一指示电 极时，这种方法的特点是易于实现自动 化。
二、库仑滴定剂的产生方法
由于库仑滴定法所用滴定剂是在电 极上产生的并且瞬间便与被测物质作用 而被消耗掉。因而克服了普通滴定分析 中标准滴定溶液的制备、标定以及贮存 等引起的误差。
电解分析及电解分离的方法
库仑分析的方法
某些新方法的简介
本章知识目标
熟悉法拉第电解定律 了解影响电流效率的因素及消除方法 理解控制电位库仑分析方法 掌握恒电流库仑滴定的方法原理及应用
本章能力目标
能掌握恒电流库仑滴定的基本技术
能掌握终点指示方法及电生滴定剂的产
生方式
能操作常用库仑分析仪
3．作图法
i i0 10
Kt
当时间足够长时
i0 Q 2.303K
在电解过程中测定不同时间t时的电流i，以 lgit 对 t 作图得一直线, 由截距求得 i0 , 由斜 率求得 K。
三、特点及应用
1．特点
对于电解产物不是固态物质或不易称量的反 应也可以测定。例如可以利用H3AsO3在铂阳 极上氧化成砷酸H3AsO3的反应测定砷。 无需基准物，准确度高。误差0.1～0.5％。 灵敏度高。0.01µ g级。
mQ
2. 相同的电量通过各种不同的电解质溶 液时，在电极上所获得的各种产物的质 量与它们的摩尔质量成正比。
电解反应 A + ne ===B nF M Q m nF :M=Q:m
Q m M nF
通过测量电解过程中所消耗的电量 可求得电极反应物质的量，这是库 仑分析的定量依据。
【例题5-2】 ：例题5-1中，如果通过电解池的电
（1）滴定过程中溶液存在可逆电对，化学计量 点后，溶液存在不可逆电对。例如Na2S2O3产生不 可逆电对S4O62-/S2O32-, 计量点后电流降至零。
（b）为滴定过程溶液中存在的是不可逆电对， 化学计量点后，溶液存在的是可逆电对的滴 定曲线。例如在KBr和AsO33－溶液中，电生 Br2 滴定AsO33－就属此类。
1. 方法原理 以恒定的电流通过电解池，使工作电 极上产生一种能够与溶液中待测组分反应 的滴定剂，称电生滴定剂。反应的终点可 以用加入指示剂或电化学方法来指示。准 确测量通过电解池的电流强度和从电解开 始到电生滴定剂与待测组分完全反应（即 反应终点）的时间，利用法拉第电解定律 求出组分含量。
库仑滴分析与一般滴定分析的不同点: 库仑滴定中滴定剂是电解产生的，而 不是由滴定管加入；其计量标准量为时间 及电流（或Ｑ），而不是一般滴定法的标 准溶液的浓度及体积。
（c）为滴定过程中溶液中 存在的是可逆电对，终点时 原可逆电对消失，滴定剂稍 过量又产生新的可逆电对， 所以电流在终点时为零随后 又迅速增大。 例如在Ce3+和Fe2+溶液中， 用电生Ce4+滴定Fe2+，终点 前溶液存在可逆电对 Fe3+/Fe2+电对消失，电流为 零，随后过量的滴定剂又产 生Ce4+/Ce3+ 可逆电对，电 流又上升。
“十二五”职业教育国家规划教材
仪器分析
（第三“十二五”职业教育国家规划教材
库仑分析法是以测量电解过程中被测 物质在电极上发生电化学反应所消耗的电 量来进行定量分析的一种电化学分析法。 电解的终点如何做出准确的指示?
本章教学内容
电解分析法及库仑分析法的基本原理
1．内部电生滴定剂法 内部电生滴定剂法是指电生滴定剂的 反应和滴定反应在同一电解池中进行的。 电解池内除了含有待测组分，还应含有大 量的辅助电解质。目前多数库仑滴定以此 种方法产生滴定剂。
辅助电解质： （1）要以100%的电流效率产生滴定剂，无 副反应发生。 （2）要有合适的终点指示方法。 （3）产生滴定剂与待测物之间能快速发生 定量反应。
2．测量装置
二、电量的测定
1．库仑计测量----重量库仑计气体库仑计 2．电子积分仪测量 3．作图法
1．库仑计测量
（1）重量库仑计
阴极: Ag+ + e = Ag 阳极: Ag = Ag+ + e 称量坩埚的增重 mAg
Q
mAg 107.87
96487
（2）气体库仑计
阳极: 2H2O ＝ O2 + 4H+ + 4e 阴极: 2 H+ + 4e ＝ H2
第一节
基本原理
一、电解现象和电解电量 二、法拉第电解定律(库仑定律)
一、电解现象和电解电量
1. 电解现象 在电解池的两个电极上，加上一直流 电压。由于外加电压的作用，导致电极上 发生氧化-还原反应(电极反应)，同时伴 随着电流流过，这一过程称为电解现象。
负极为阴极，发生还原反应； 正极是阳极，发生氧化反应。
举例: 以Br2/Br-和Cu2+/Cu+两电对可进行 有机化合物溴值的测定。先由CuBr2溶液在阳 极电解产生过量的Br2，待Br2与有机化合物反 应完全后，倒换工作电极极性，再由阴极电解 产生Cu+，用以滴定过量Br2。这属于在同一种 溶液中电解产生两种电生滴定剂的双向中间体 库仑滴定法。
三、滴定终点的指示方法
m(Cu ) 0.5 60 24.12 63.5 0.238( g ) 2 96487
三、电流效率的影响因素
1．溶剂的电解 2．杂质的电解 3．溶液中溶解氧的电解 4．电极参与电极反应 5．电解产物的再反应
1．溶剂的电解
水溶液中水可以参加电极反应而被电解， 阴极放氢、阳极放氧。
2．电位法
选用合适的指示电极来指示滴定终， 其电极电位也随之变化。到达化学计量 点时，指示电极的电位发生突跃，从而 指示滴定终点的到达。因此，可以根据 滴定反应的类型，在电解池中另外置入 合适的指示电极和参比电极，以直流毫 伏计量（高输入阻抗）或酸度计测量电 动势或pH的变化。
例如利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时， 可用pH玻璃电极为指示电解，甘汞电极为参比 电极指示终点。以N a2SO4作为电解质为例，用 铂阴极为工作电极，银阳极为辅助电极，其电 极反应为： 工作电极电极反应： 2H2O +2e- →H2+2OH辅助电极电极反应： H2O + 2e- →1/2O2 + 2H+ 可以根据酸度计上的pH的突跃动指示滴定终点。