测汞仪直接测定空气颗粒物中的总汞

测汞仪直接测定空气颗粒物中的总汞
作者：吕天峰袁懋吕怡兵
来源：《中国测试》2016年第12期
摘要：采用配备热解装置的测汞仪直接测定空气颗粒物中的总汞，通过对实验条件的筛选及优化，得到最佳条件。

采用石英纤维滤膜采集一定空气颗粒物样品，将石英纤维滤膜放在石英舟中，然后将样品舟插入到原子化器中对样品进行解析，可直接测量样品中汞的含量。

该方法的线性相关系数r=0.999 7、精密度RSD=4.1%、回收率准确度在93%～118%之间，方法检出限可达到8×10-3 ng/m3。

该方法测量空气颗粒物的汞无需任何试剂和消解，测定速度快、操作简便，适合空气颗粒物中汞的测定。

关键词：汞；空气颗粒物；直接测定；测汞仪
文献标志码：A 文章编号：1674-5124（2016）12-0042-03
0 引言
汞是一种剧毒、人体非必需元素，汞可以在生物体内积累，很容易被皮肤以及呼吸道和消化道吸收，对神经系统产生严重危害[1-2]。

我国环境空气的主要污染物是颗粒物，我国GB 3095——2012《环境空气质量标准》中规定环境空气中汞的浓度限值为0.05 μg/m3。

汞及其化合物能存在于颗粒物中，通过呼吸道、皮肤接触等途径进入人体累积，从而引起慢性中毒，因此对环境空气中汞的监测十分必要[3-6]。

目前我国空气颗粒物中汞的常用分析测定方法有金膜富集-冷原子吸收分光光度法、微波消解-原子荧光光度法等[7-10]，这些方法前处理比较烦琐，需要经过复杂的样品前处理，费时费力，消解过程中易出现消解不完全和挥发而造成汞损失，测定结果不稳定[10-14]。

采用测汞仪直接对采集后的滤膜进行高温热解，直接分析，避免样品形态转化过程中的损失[15-16]，高温热解析技术及短暂的样品停留时间，还可以避免汞元素与其他活性元素重结合[17-19]。

该方法无需前处理，减少了汞的损失和样品污染，同时操作简便，灵敏度高，准确性好，为汞的污染防控提供了技术支持。

1 实验部分
1.1 实验原理
通过等速采样，将颗粒物从环境空气中抽取到滤膜中，将采集好的滤膜置于样品舟中，然后将样品舟插入到原子化器中进行热解，无需对滤膜进行化学预处理，样品中的化合态汞还原成单质汞，汞原子对253.7 nm共振辐射有吸收，信号值为峰面积，经校准曲线后计算出样品中汞的含量。

1.2 仪器和试剂
1.2.1 仪器
LUMEX RA-915M型便携式测汞仪，配备固态样品热解装置（Lumex公司，俄罗斯）；空气采样器：用于采集颗粒态汞，流量范围5～30 L/min，切割器：TSP切割器（切割粒径Da50=（100±0.5）μm），PM10切割器（切割粒径Da50=（10±0.5）μm），PM2.5切割器（切割粒径Da50=（2.5±0.2）μm（青岛崂应，中国））；AE240型万分之一电子天平（梅特勒-托利多仪器有限公司，瑞士）。

石英样品舟若干，样品舟使用前，用10%硝酸浸泡1 h或超音波震荡30 min，洗净晾干或擦干后，再经过800 ℃ 30 min高温处理，冷却后置入干净容器或塑料夹链袋中待用。

1.2.2 试剂
汞标准溶液：100 mg/L（环境保护部标准样品研究所）；GSS-1土壤中汞质控样：
（32±4）μg/kg（地球化学勘查研究所）；石英纤维滤膜：47 mm，对粒径大于0.3 μm颗粒物的阻留效率不低于99%（美国Pall公司）；硝酸为优级纯；无汞超纯水。

1.3 实验方法
空气颗粒物样品采集：采用空气采样器和切割头（根据实际工作需要选择相应切割头），以30 L/min流量采样2 h以上，采样高度离地面约1.5 m，滤膜样品采集后置于滤膜盒中保存，并将滤膜盒用双层聚乙烯袋子密封以避免污染。

在采集颗粒态汞时，将一空白石英纤维滤膜做为全程空白滤膜样。

标准曲线：首先将100 mg/L的汞标准溶液用2%硝酸逐级稀释成重量浓度为10 μg/L的汞标准溶液。

用微量加样器制备成含汞质量分别为0.00，1.00，2.00，
4.00，6.00，10.00 ng的标准使用液。

空气颗粒物样品的测定：测汞仪开机，解析温度为800 ℃，预热20 min，抽气泵流量为1.0 L/min。

为避免样品石英舟及仪器内部汞残留的影响，样品测定前需进行空白试验（空烧）。

将石英纤维滤膜取出，向内对折放在石英舟中，然后将样品舟插入到原子化器中对样品进行解析2 min，汞原子对253.7 nm共振辐射有吸收，产生信号值为峰面积，经校准曲线校准后计算样品中汞的含量。

2 结果与讨论
2.1 采样方式的选择
颗粒态汞的采样方法包括使用滤膜、石英棉、多级冲积板等方式，滤膜法则是目前应用最为广泛的大气颗粒态汞采集方法，它是将空气通过滤膜物质而将颗粒物与气相分开，这些滤膜由于具有较大的截面积（直径≥47 mm），采样流量也远高于石英棉（≥30 L/min）。

因而采用滤膜进行采样。

常用的滤膜包括无机材质的滤膜（玻璃、石英纤维滤膜）和有机材质的滤膜（聚丙烯滤膜、醋酸纤维滤膜、特氟隆滤膜等），有机材质的滤膜经过高温热解，分解产生有机气体，高浓度有机气体进入测汞仪吸收池后，也能吸收253.7 nm的谱线，导致产生正误差，干扰测量结果，因此，选用无机材质的滤膜。

无机材质的滤膜中，石英滤膜和玻璃纤维滤膜性能符合要求，但玻璃纤维滤膜空白值较高，因此综合考虑，本方法选择石英滤膜作为采样滤膜。

2.2 采样流量和时间
因为颗粒态汞在空气中含量甚微，因此采样时需要较高的采样流量以采集足量的颗粒物来满足检出限的要求，本方法采样流量设置在所用空气采样器（5～30 L/min）流量的上限30
L/min，采样时间的选取一般在2 h以上。

2.3 解析温度与解析时间
解析过程是汞化合物加热分解为单质汞的过程，解析温度低，加热时间短，使汞的释放不完全，测得结果偏低，解析温度过高，加热时间过长，也会存在部分汞蒸气在加热过程中扩散出石英管的风险，而造成结果偏低。

秤取50 mg GSS-1土壤质控样品，对比对不同解析温度（400～1 000 ℃）和不同解析时间（30 s～4 min）汞的测定结果，解析温度为800 ℃时可以将汞所有化合物分解完全，如图1所示。

解析时间为2 min时，测定汞有较好的回收，因此方法选定的热解析温度为800 ℃，解析时间为2 min，如图2所示。

2.4 校准曲线和方法检出限
仪器在设定好的工作模式下进行样品测定，汞质量在0.12～10.00 ng之间，与对应的峰高呈良好的线性关系，回归方程y=398.5x+22.512（x的单位为ng），相关系数为0.999 7。

检出限MDL=3.143 s，s为7次平行测定的标准偏差，按照样品分析的全部步骤，重复7次空白试验，将各测定结果换算为样品中的含量，则MDL=0.03 ng。

检出下限=4×MDL=0.12 ng。

当采样体积为3.6 m3时（按照30 L/min，采样2 h计算），最低检出限为8×10-3 ng/m3。

2.5 准确度和精密度
称取一定量颗粒物标准物质置于空白石英滤膜中制成模拟样品。

秤取约0.050 g GSS-1的土壤标准物质于空白滤膜中，按照样品测试的步骤进行测试，平行测定6次，进行准确度和精密度实验。

样品分别计算测定结果、相对标准偏差，结果见表1。

由此可见，6次测定结果均在标准土壤GSS-1的保证范围内，相对标准偏差为4.1%。

2.6 实际样品和加标回收率的测定
采集2016年3月1日至2日冬季取暖季期间京津冀部分地区环境空气PM2.5颗粒物样品各1个，采样时间为24 h，空气采样器流量为30 L/min，采样高度离地面约1.5 m。

样品采集后，将采样滤膜一分为二，其中一半样品滤膜按照样品测试的步骤进行汞含量测试，另一半样品滤膜加入体积浓度为10 μg/L的汞标准溶液进行加标测试，测定结果及加标回收率见表2。

结果表明，上述5个地点环境空气颗粒物（PM2.5）汞的含量在0.049～0.101 ng/m3之间，符合我国GB 3095——2012《环境空气质量标准》中环境空气中汞的浓度限值（0.05
μg/m3）的要求，同时对实际样品进行了加标回收测试，加标回收率在93%～118%之间，满足质量控制要求。

3 结束语
采用配备固态样品热解装置的测汞仪直接测定环境空气颗粒物中的总汞，通过对实验条件的筛选及优化，采用空气采样器和石英纤维滤膜，采集一定体积环境空气颗粒物样品，将石英纤维滤膜放在石英舟中，然后将样品舟插入到原子化器中对样品进行解析，可直接测量样品中汞的含量。

该方法测量空气颗粒物中的汞无需任何试剂和消解，测定速度快、操作简便，线性、准确度、精密度均较好，方法检出限低，适合环境空气颗粒物中汞的测定。

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（编辑：徐柳）。