锰锌铁氧体前驱体自蔓延燃烧机理判定及动力学研究_席国喜

Abstract: The mechanism and kinetics of the auto combustion process of Mn-Zn ferrite under air atmosphere
were studied by TG-DTA technology. The kinetics parameters were calculated by three different methods and the most possible mechanism functions were fit based on the three methods. The kinetic parameters are as follows: activation energy（Ea）is about 125.7kJ/mol, the pre-exponential factor(A) is around 3.69×1013min－1，and the velocity constant at the beginning of reaction k(T) is 3.83×1013min－1. The reaction mechanism is phase boundary reaction，the differential format of the mechanism function is f(α)=(1－α)3/2，and the integral format of the reaction mechanism is g(α)=2(1－(1 －α)1/2).
1.5K/min，2.5K/min，5K/min，10K/min 的升温速 率加热到 700℃，热重实验气氛为流动的压缩空气，
气体流量为 50mL/min，热分析仪在计算机控制下 自动记录实验数据。
2.3 基本理论
固体热解的动力学方程可表示为
dα = k(T ) f (α ) dt
（1）
如果升温速率 β = dT 为一定值，则（1）式可变为 dt
XI Guo-xi1,2 , YAO Lu1, LU Mai-xi2 1. The Key Laboratory for Environmental Pollution Control of Henan, College of Chemistry and
Environmental Science, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China; 2. School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China
采用不同的动力学处理方法求出了干凝胶自蔓延燃烧过程的动力学参数，拟合出了反应的最概然机理函数。锰
锌铁氧体前驱体自蔓延燃烧过程的动力学参数为：活化能 Ea 为 125.7kJ/mol，指前因子 A 为 3.69×1013min－1，初 始反应速率常数 k（T）为 3.83×1013min－1；反应机理为相边界反应，反应机理函数的微分形式为 f(α)＝(1－α)3/2，
0.4567
Ea RT
KAS 方程为:
（8）
β lg T 2
=
⎛ lg ⎜
⎝
AEa g(α )R
⎞ ⎟ ⎠
−
Ea 2.303RT
（9）
对方程（7）、（8）、（9）式分别绘出 lg
g(α ) T2
~
1 T
，
lg β
~
1 T
和
lg⎢⎣⎡
β T2
⎤ ⎥⎦
~
1 T
曲线，分别由斜率和截距即
可求出动力学参数和反应的机理函数。
3 结果和讨论
3.1 干凝胶自蔓延燃烧过程分析 图 1 所示为干凝胶的热重曲线和差热曲线，由
图 1 可知，干凝胶在 150~210℃之间有一明显失重 峰，随着温度的升高，210℃以后质量没有明显变 化，且 DTA 在 180℃有一尖锐的放热峰。故可判 断，在锰锌铁氧体干凝胶的自蔓延燃烧过程中，硝 酸根与酒石酸和金属离子络合物之间发生了氧化 还原反应，硝酸根具有氧化性，为氧化剂，羰基络 合物为还原剂，生成金属氧化物、氮氧化物和水。 250~400 ℃ 之 间 有 一 个 宽 的 弱 放 热 峰 ， 这 说 明 Mn-Zn 铁氧体已经由非晶态向晶态发生转化，促进 了具有尖晶石结构的 Mn-Zn 铁氧体的形成。
所得反应的平均活化能值为 125.03kJ/mol，求其平
均值为 125.7kJ/mol。所以反应的活化能应该在
在 5.0 左右，然后将该溶液在 80℃的恒温水浴中加 热蒸发，并不断搅拌，直至完全形成溶胶。将溶胶
在干燥箱中 110℃下干燥 2.5h 得到干凝胶，在玛瑙
研钵中研磨均匀，取出一部分储存备用。剩下的在
空气中点燃，燃烧完毕冷却后在玛瑙研钵中研磨均
匀，进行 XRD 和红外吸收分析。 取试样 5.0mg 左右，加入到铂坩锅内，分别以
2 实验部分
2.1 仪器和试剂 DT-40 热 分 析 仪 ( 日 本 岛 津 ) ， Mn(NO3)2 、
Zn(NO3)2、Fe(NO3)3、氨水和酒石酸均为分析纯。 2.2 锰锌铁氧体干凝胶的制备及其热分析处理实
验操作
按 化 学 计 量 比 溶 解 Fe(NO3)3 、 Mn(NO3)2 、 Zn(NO3)2，调节溶液中[Fe3+]∶[Mn2+]∶[Zn2+]=2∶ 0.6∶0.4（mol），在 50℃条件下加入酒石酸，使 n(酒 石酸)：n(Mn+)=1.5∶1，并用氨水调节溶液的 pH 值
12
J Magn Mater Devices Vol 39 No 3
结果比用单升温速率法所得结果准确[12,13]。同时， 由于实验噪音的影响，积分法所得结果比微分法所 得结果可靠，经典的 Ozawa 法和 Kissinger-AkahiraSunose(KAS)法得到了广泛的应用[14]。本文即是在 制备锰锌铁氧体的基础上，研究了其前驱体自蔓延 燃烧的反应机理，采用 Coats-Redfern 法、Ozawa 法和 KAS 法三种数据处理方法并对其反应动力学 进行了探讨，为锰锌铁氧体制备的工业化生产提供 有益的基础数据。
Key words: Mn-Zn ferrite; auto-propagating combustion; kinetics
1 引言
锰锌铁氧体是一种典型的软磁材料，广泛应用 于电子、通讯、变压器磁芯、医疗诊断、军工和民 用的抗电磁干扰材料等[1,2]，具有较高的产品附加 值。其制备方法分为固相法[3,4]和液相法[5~9]。液相 法中的溶胶-凝胶自蔓延燃烧法具有工艺简单、可 达原子级的混合均匀性、无需添加助熔剂、容易获
Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法所对应的方程，
即方程（7）、（8）、（9）。
Coats-Redfern 方程为：
lg
g(α ) T2
=
lg
AR βE
−
Ea 2.303R
×
1 T
（7）
Ozawa 方程为：
lg β
=
⎛ lg ⎜
⎝
AEa Rg (α
)
⎞ ⎟ ⎠
−
2.315 −
研究·分析·实验
锰锌铁氧体前驱体自蔓延燃烧机理判定及动力学研究
席国喜 1,2，姚 路 1，路迈西 2
（1. 河南师范大学 化学与环境科学学院，河南省环境污染控制重点实验室，河南新乡 453007； 2. 中国矿业大学 化学与环境工程学院，北京 100083）
摘 要：用 TG-DTA 技术分析了锰锌铁氧体前驱体在空气气氛下自蔓延燃烧机理并对其动力学进行研究，
0.1
－0.99808
113.5421
－0.99897 112.7724
0.2
－0.99684
118.1841
－0.99368 119.4325
0.3
－0.98728
116.8497
－0.99325 114.725
0.4
－0.99583
129.2137
－0.99267 132.6788
0.5
－0.99806
磁性材料及器件 2008 年 6 月
13
lgβ T/ % ∆T mg
TG DTA
10
190
370
550
730
T/℃
图 1 干凝胶 TG 和 DTA 曲线
100
80
表 1 Ozawa 法和 KAS 法线性拟合的 相关系数和所计算的反应活化能值
Ozawa 法
KAS 法
α
R
Ea/kJ·mol－1
R
Ea/kJ·mol－1
dα = 1 k(T ) f (α ) dT β
（2）
式中 α 为质量损失分数，β 为升温速率，t 为时间，
T 为温度，dα/dt 为反应速率，k(T)为反应速率常数， f(α)为反应机理函数（微分形式）。根据 Arrhenius
公式
k(T)= Ae−Ea / RT Ea 为活化能，A 为指前因子。反应机理函数 f(α)的 积分形式为
800
wavenumber/cm－1
图 2 产物的红外吸收光谱
产物的 IR 图谱如图 2 所示，在 560cm－1 处显
示出 Mn-Zn 铁氧体的特征吸收峰。原有的酒石酸 及 NO3－已基本不存在。这也说明在干凝胶燃烧过 程中，硝酸根和酒石酸均参与了反应，印证了以上
硝酸根为氧化剂、酒石酸为还原剂而发生氧化还原
收稿日期：2007-10-06 修回日期：2007-10-24 基金项目：河南省科技攻关计划项目（0424270148） 作者通信：Tel: 0373-3326335