白(张三慧教材)热学Y第4章

T
dS
SB S A
B
Q
T

T
T 对孤立系统： S 0 熵增加原理
A
及
dS
Q
不等号适用于不可逆过程
15 克劳修斯不等式
由玻尔兹曼熵公式 （统计熵）
推导
克劳修斯熵公式 （热力学熵）
S S B S A
B
S k ln
Q
T
A
对一定温度T,一定体积V下的γmol单原子理想气体：
7
4.5 玻尔兹曼熵公式与熵增加原理
一 玻尔兹曼熵公式 （统计熵）
热力学概率 Ω： 它等于一个宏观系统中所包含的微观 状态数，反映系统无序度的大小。
引入系统状态函数 熵S,
S k ln
熵是热力学系统混乱 程度大小的量度
一个系统的两个子系统的热力学概率分别为Ω1和Ω2 熵分别为S1和S2 则大系统的 12
各种自然的宏观过程都是不可逆的， 而且它们的不可逆性又是相互依存的.
即：
一种实际宏观过程的不可逆性消失了， 其它实际宏观过程的不可逆性也消失了. （下面可以证明）
4.3 热力学第二定律及其微观意义 *一 宏观表述
（1） 开尔文表述： 不可能从单一热源吸取热量，使之完全 变为有用功而不产生其他影响。
（2）克劳修斯表述：热量不可能自动从低温物体传到高温 2 物体。
T

Qa
T
结论： dS
Q
T
S S B S A
B
Q
T
18
A
（任意系统可逆过程）
结论： dS
Q
T
S S B S A
B
Q
T
A
（任意系统可逆过程）
对于孤立系统、可逆过程：
对于孤立系统、自发过程： 对于孤立系统、一切过程：
S 0 S 0 S 0
'
用不可逆热机E’’代替可逆热机E’ 同样方法可以证明 T1
''
不可能
但由于E’’机不可逆，无法在原路线反向运行 所以无法证明
'' 不可能 （不可逆热机）
''
可 Q1 逆 机 E
Q1' 不
结论：
（可逆热机）
A
' Q2
Q2
T2
可 逆 机 E’’
即不可逆热机的效率不可能 大于可逆热机的效率
两种表述的等效性 （不可逆性表述的一致性或相互依存性）
Q1-Q2 T1 Q2 Q1 A=Q1-Q2 Q2 T2 Q2 T2 T1 Q2
Q1 A=Q1
Q1+Q2
Q2
否定克劳修斯表述
否定开尔文表述
必然否定开尔文表述
必然否定克劳修斯表述
3
二 热力学第二定律的微观本质
一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向 进行. 热力学第二定律是一条统计规律
B
0

B
Q
T
R2为可逆过程
A

B
Q
T
A
0
A
(R1) (R2) （不可逆）（可逆） （不可逆） （可逆） 0 B Q B Q Q 所以
(R1)
(R2)
R2 （可逆） V
(R1） (R2) （不可逆） （不可逆）（可逆） Q 总之， 0 等号适用于可逆过程

A
T

A
T
SB S A
Q
T
Q2 T2 1 对不可逆循环，由卡诺定理： 1 Q1 T1 Q1 (Q2 ) Q1 Q2 得 0 0 T1 T2 T1 T2 Q为吸热
14
对任意不可逆循环 设不可逆循环 A B

Q
T
0
B A
p R1为不可逆过程
(不可逆） B R1
则

B
Q
T
A

A
Q
T
由分子的位置（与V有关）和速度（与T有关）来确定 (V , T ) p v N 分子按位置分布的微观状态数 p V A N N 分子按速度分布的微观状态数 v [ v ] A [ v v v ] A x y z
v 100v p (设速度空间的边长）v p T
T (0,)
如果系统随内能增大，无序度减少， 就会出现负温度。
以二能级系统为例：N 2 N1e ( 2 1 ) / kT 当T T N2 ,
( 2 1 N2 N1 )
系统熵达极大，系统最无序。 如果使 N2>N1 (粒子数反转）, N N e ( 2 1 ) / kT
1. 热力学概率Ω：任一宏观状态所对应的微观状态数
对于孤立系，在一定条件下的平衡态（粒子均匀分布）的 热力学概率Ω最大， 平衡态是最容易被观察到的宏观状态. Ω不是最大值就是非平衡态. 例： 气体的自由膨胀过程是由非平衡态向平衡态转化的过程， 是由Ω小的宏观状态向Ω大的宏观状态转化的过程.
2. 这里用到统计理论中的“等概率假设”： 对于孤立系，各个微观状态出现的可能性（或概率）相同 3. 热力学概率Ω是分子运动无序性的一种量度
5
4
6
可能出现多种宏观状态
可以看出：
各宏观态中平衡态出现的概率最大 （其微观状态数最多）
4
1
（中间隔板打开） N个粒子 A B
某一宏观态包含的微观状态数Ω
x
Nx
N! x!( N x)!
可能出现多种宏观状态
ln ln N! ln x! ln( N x)!
由斯特令公式 ln N! N ln N N ln N ln N N x ln x x ( N x) ln( N x) ( N x) N ln N x ln x ( N x) ln( N x) x ( N x)( 1) ln ( ln x (1) ln( N x) )x 0 x Nx ln x ln( N x) 0 N 平衡态的Ω最大！ x x Nx 6 2
熵变计算一般采用克劳修斯熵 （热力学熵）
S S B S A
B
Q
T
（注意：只适用于可逆过程）
A
*
对不可逆过程的熵变，
可以在初末态之间设计一个可逆过程，利用熵为态函数，
22 与过程无关,通过计算可逆过程熵变得到不可逆过程的熵变.
例： 气体绝热自由膨胀
（绝热不做功内 能不变温度不变） 吸热 Q>0 V0 2 Q 设计一个可逆过程 Q S S 2 S1 0 等温膨胀 1 T p0 T
9
4.6 可逆过程
可逆过程： 一个过程，如果每一步都可以在相反的方 向进行而不引起外界的任何其他变化，该过 程为可逆过程。 不可逆过程：用任何其他方法都不能使系统和外界复原的 过程。 可逆过程形成的条件： 准静态，无摩擦。 对于孤立系统、可逆过程： 对于孤立系统、一切过程： 对于孤立系统、自发过程：
两过程 初末状 态相同
等温膨胀 内能不变 对外做功
p0
V0

S2 S1
Q TA Q TB
例： 热传导(孤立系统）
dS A
A
Q
V0
V0
Q
B
dS B
2V0 Q S R ln T V0
TA TB 1 1 孤立系统总熵变 dS dS A dS B Q ( )
+∞ 时 N2=N1
E N11 N2 2
则有
2
1
1 S ( )V 0 T E
( 2 1
N 2 N1 )
只能T<0
20
T (,0)
1 S ( )V 0 T E 1 S ( )V 0 T E
S
T (0,) T (,0)
4.4 热力学概率与自然过程的方向
如何用数学形式表达热力学第二定律？
热力学系统的一个宏观状态可以包含很多微观状态
4
例：气体的绝热自由膨胀：
A a b c d 4个可分辨热运动粒子， 在等容体A,B两室中： （中间隔板打开） A B a a a a b a a b c b a b b b c c b c c d d d d c b a c d c d d d B 1 d c b a c d b d a d a b a c b c a b c a b d a c d b c d a b c d
x
v [T ]
3 N A 2
(V ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ T ) C (VT
3 2 N A
)
16
(V , T ) C (VT
3 2 N A
)
3 S k ln N A k ln V N A k ln T S 0 2 3 R ln V R ln T S 0 2 R ln V CV ,m ln T S0 dV dT dS R CV ,m V T RT TdS dV CV ,m dT V 理想气体，可逆过程 TdS pdV dE TdS Q Q pdV dE 热力学第一定律 Q 单原子理想气体 dS 17 T
S k ln k ln 12 k ln 1 k ln 2 S18 S2
二 熵增加原理
孤立系自发过程的方向总是沿着熵增加的方向进行.
对于孤立系统、自发过程
S 0
热力学第二定律 数学表达式
利用态函数熵的变化，可以判断自发过程的方向。 自然界中一切宏观自发过程都是不可逆的，因而 SB-SA>0 即 SB>SA 末态熵大，说明过程向熵大方向自动进行。