第四章 点缺陷和扩散 (2)
材料科学基础 第4章 点缺陷和扩散
空位迁移也要克服一定的“势垒”，也即空位迁移能Qfv。 迁移速率为: j=zexp(Sc/k)exp(-Qfv/kT)
金属熔点越高，空位形成能和迁移能越大。所以，在相 同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少。
24
5.材料中空位的实际意义
空位迁移是许多材料加工工艺的基础。
晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现的。 在常温下空位迁移所引起的原子热振动动能显著提高，再加上高 温下空位浓度的增多，因此高温下原子的扩散速度十分迅速。
④体缺陷：
在任意方向上的缺陷区尺寸都可以与晶体或晶粒的线度 相比拟，那么这种缺陷就是体缺陷，包括沉淀相、空洞、 气泡、层错四面体等缺陷。
4
第二节 点缺陷
一.晶体中的空位和间隙原子
1.点缺陷的热力学分析 2.空位的形成 3.聚合物晶体中的空位 4.点缺陷的运动 5.材料中空位的实际意义 6.点缺陷对材料性能的影响 7.产生过饱和点缺陷的方法
《材料科学基础》
第四章 点缺陷和扩散 (1)
1
第一节 前言
晶体缺陷的产生 在实际晶体中，由于原子(或离子、分子)的热
运动，以及晶体的形成条件、冷热加工过程和其它 辐射、杂质等因素的影响，实际晶体中原子的排列 不可能那样规则、完整，常存在各种偏离理想结构 的情况，即晶体缺陷。
2
晶体缺陷的作用 晶体缺陷对晶体的性能，特别是对那些结构敏
感的性能，如屈服强度、断裂强度、塑性、电阻率、 磁导率等有很大的影响。另外晶体缺陷还与扩散偶、 相变、塑性变形、再结晶、氧化、烧结等有着密切 关系。因此，研究晶体缺陷具有重要的理论与实际 意义。
3
分类
①点缺陷： 是零维缺陷，包括空位、间隙原子、置换原子等；
②线缺陷： 是一维缺陷，即位错；
材料科学基础_固体中的扩散
驱动扩散的真实动力是自由能
化学位的定义，某溶质i的化学位为
平衡条件是各处的化学位相等。如果存在一化学位 梯度，表明物质迁移 dx 距离，系统的能量将变化了。 好象有一作用力推动它移动一样，设这个力为 F，所作 的功为 Fdx 作为化学位的变化 。
称为扩散的驱动力，负号表示推动物质流向 化学位较低处
代替 Fick 第一定律的真实法则为：
扩散系数与化学位的关系
如果某组元的浓度提高反而可降低化学位(降低其吉 布斯自由能)，则组元会进行上坡扩散。组元的集中降低 吉布斯自由能的原因和原子之间的键结合能来决定。所 以在分析扩散过程时，应该从化学位来分析，不能单从 浓度梯度来分析。
当然在很多情况下，当
菲克定律的表达式是正确的，用它分析可以把 问题简化。 应用那种模式要具体分析。
数又称禀性扩散系数
N1、N2为组元的摩尔浓度(原子百分比)
代位扩散的方程（Darken方程）
扩散方程：
第三节
扩散中的热力学
• 菲克定律的局限性 • 驱动扩散的真实动力是自由能 • 扩散系数与化学位的关系
菲克定律的局限性
分析菲克定律，结论是扩散中物质的流动是从浓度 高处流向浓度低处，如果浓度梯度消失(dC/dx=0)，各处 的浓度相等，就不应该再出现物质的传输，在一般的情 况下可以解释许多现象。在固体材料中，还有些现象与 此相矛盾，物质的迁移(扩散)会出现从低浓度向高浓度 处聚集，例如过饱和固溶体的脱溶，从中析出第二相， 此外固体电解质中的带电离子在电场或磁场的作用下， 发生的扩散迁移也不一定是从高浓度处流向低浓度处， 这种反向的扩散称为“上坡扩散”。 为了解释上坡扩散的现象，正确分析扩散规律， 必需用热力学来讨论扩散过程的实质，因为扩散的自发 进行方向也必然是系统吉布斯自由能下降。
材料科学基础 第4章
要 大 得 多 （ C 原 子 在 -Fe 中 的 最 大 溶 解 度 为
0.0218mass.% ， 在 -Fe 中 的 最 大 溶 解 度 为
2.11mass.%）。
31
4.3.1.3 聚合物晶体中的杂质
杂质可以 直接合并在分
子链中，例如
共聚物。
32
如果第二类型链节的特性（尺寸、形状和键
某些金属的平衡空位数与加工应变量之间存
在近似关系 c≈10- 4 。
高能粒子辐照 用中子、粒子和高速电子等轰击晶体时，可
使晶体表面和内部的原子或离子离开原来的结点 而形成空位或间隙原子。
13
4.2.5 点缺陷的运动
晶体中的点缺陷并不是固定不动的，而是处于 不断的运动过程中。 点缺陷的复合
14
11
4.2.4 过饱和点缺陷
如果在某些特殊情况下点缺陷的浓度显著超过其平
衡浓度，则称其为过饱和点缺陷。
造成过饱和点缺陷的主要原因有以下三方面：
高温激冷
以空位为例，高温时的空位平衡浓度大，通过快
速冷却使高温下形成的空位 “冻结”，使得晶体中
的空位浓度远远大于该温度下的平衡空位浓度。
12
大量冷变形
溶质和溶剂的原子尺寸差别必须不大于15％。 溶剂和溶质原子的电负性必须相当。
两类原子的电子价必须相似。
两组元形成无限（或连续）固溶体的必要条件是它
们的晶体结构相同。
25
4.3.1.2 间隙固溶体
间隙固溶体：溶质原子分布于溶剂晶格的间隙中而形
成的固溶体。
形成间隙固溶体的主要条件：溶剂和溶质的原子尺 寸相差较大，通常原子尺寸因素r > 41%。
材料科学基础 第4章 点缺陷和扩散
化、烧结等都产生了重要的影响。
30
二、离子晶体中的空位及间隙原子
肖脱基缺陷:为了保持晶体的电的中性，空位只能 以与晶体相同的正离子:负离子的空位比率小组的 方式产生。这些电中性的正离子-负离子-空位丛簇 称为。 弗兰克缺陷：以空位/间隙对形式存在的缺陷群。
29
关于空位的总结
空位是热力学上稳定的点缺陷，一定的温度对应一定的 平衡浓度，偏高或偏低都不稳定。
不同金属的空位形成能是不同的，一般高熔点金属的形 成能大于低熔点金属的形成能。
空位浓度、空位形成能和加热温度之间的关系密切。在 相同的条件下，空位形成能越大，则空位浓度越低；加 热温度越高，则空位浓度越大。 C平＝exp[-Ev/kT+Sc/k]
23
空位迁移也要克服一定的“势垒”，也即空位迁移能Qfv。 迁移速率为: j=zexp(Sc/k)exp(-Qfv/kT)
金属熔点越高，空位形成能和迁移能越大。所以，在相 同条件下，高熔点金属形成的空位数比低熔点金属少。
24
5.材料中空位的实际意义
空位迁移是许多材料加工工艺的基础。
晶体中原子的扩散就是依靠空位迁移而实现的。 在常温下空位迁移所引起的原子热振动动能显著提高，再加上高 温下空位浓度的增多，因此高温下原子的扩散速度十分迅速。
53扩散分类1根据?c?t分类稳态扩散和非稳态扩散2根据?c?x分类?c?x0自扩散在纯金属和均匀合金中进行?c?x?0互扩散上坡扩散和下坡扩散3根据扩散途径分类体扩散晶界扩散表面扩散短程扩散沿位错进行的扩散4根据合金组织分类单相扩散多相扩散54二扩散的物理描述fick第一扩散定律影响原子移动的速率即扩散速率的因素
晶体中的缺陷和扩散
４．极化子 电子吸引邻近的正离子，使之内移。排斥邻近的负离子， 电子吸引邻近的正离子，使之内移。排斥邻近的负离子， 使之外移，从而产生极化。 使之外移，从而产生极化。 － ＋ － ＋ － ＋ － ＋ － ＋ － ＋ ＋ － ＋ － ＋ － ＋ － ＋ － ＋ －
负离子空位和被它俘获的电子
电子所在处出现了趋于束 缚这电子的势能阱， 缚这电子的势能阱，这种束缚 作用称为电子的“自陷”作用。 作用称为电子的“自陷”作用。
∂( ∆F ) n1 = u1 + kBTln N −n = 0 ∂n1 T 1
即
n1 −u1 / kBT =e N − n1
根据假设n 远小于N， 根据假设 1远小于 ，所以n1 来自 Ne−u1 / kBT
与空位的讨论类似， 与空位的讨论类似，可以得出填隙原子的数目
§3.1 晶体缺陷的基本类型
缺陷分类（按缺陷的几何形状和涉及的范围）： 缺陷分类（按缺陷的几何形状和涉及的范围）： 点缺陷、线缺陷、 点缺陷、线缺陷、面缺陷 3.1.1 点缺陷 点缺陷： 点缺陷：它是在格点附近一个或几个晶格常量范围内的一 种晶格缺陷，如空位、填隙原子、杂质等。 种晶格缺陷，如空位、填隙原子、杂质等。 由于空位和填隙原子与温度有直接的关系， 由于空位和填隙原子与温度有直接的关系，或者说与原子 的热振动有关，因此称他们为热缺陷。 的热振动有关，因此称他们为热缺陷。 常见的热缺陷 弗仑克尔缺陷 肖特基缺陷
材料基础-第四章固体材料的缺陷
例如，Fe的剪切模量大约100GPa，则理论剪切 模量应为3000MPa。但是，单晶体Fe的实际强度仅 为1－10MPa，晶面之间的滑移用相当小剪力就能移 动。理论值与实际值相差巨大。因而，人们就猜测 晶体中存在着象位错这样的线缺陷。 当时仅是理论上的一种推测，没有真正看到。 直到50年代，透射电镜（TEM）的研发成功，才从 实验中观察到实际的位错形貌。 当晶体的一部分相对于另一部分进行局部滑移 时，晶体的已滑移部分与未滑移部分的交界线形成 分界线，即位错，用TEM可观察到(见图4-4)。 位错主要分两种类型：刃型位错和螺型位错。
按晶体缺陷的几何特征，可以分成四种 基本类型：点缺陷、线缺陷(位错)、面缺陷 和体缺陷，如图4-1所示。 但需记住，这些缺陷只代表理想原子排 列中的缺陷。而实用上，为了获得所要求的 材料性能如强度、硬度、塑性等，有时要有 意地制造一些缺陷，即通过合金化、扩散、 热处理和表面处理，设计和控制这些缺陷。 因此，设计和控制晶体缺陷是改进产品 质量的关键，特别是对晶体生长以及使用过 程中控制缺陷的形成、类型以及变化，都是 极为重要的。
图4-3 晶格节点的置换原子
4. 点缺陷对材料性能的影响 在一般情况下，点缺陷主要影响晶体的物 理性质，如比容、比热容、电阻率等。 （1）比容 为了在晶体内部产生一个空位，需将该处 的原子移到晶体表面上，这就导致体积的增加。
（2）比热容 由于形成点缺陷，需向晶体提供附加的能 量(空位生成焓)，因而引起附加的比热容。
断裂，而不会沿垂直截面的方向断裂，原因在于 材料在变形过程中发生了滑移，如图4-10所示。
图4-10 单晶体的拉伸断裂 及晶面滑移形貌
这是因为，材料的塑性变形通常会沿着晶体原子 的密排方向滑移，见图4-11 外加拉应力、滑移方向和滑移面的关系
第四章 晶体缺陷与缺陷运动
第四章晶体缺陷与缺陷运动§4.1 晶体缺陷的基本类型§4.2 位错缺陷的性质、晶体滑移的本质§4.3 热缺陷数目的统计平衡理论§4.4 热缺陷的运动、产生和复合§4.5 晶体中的扩散过程§4.6 离子晶体中的点缺陷与导电性前言理想晶体的主要特征是原子(或分子)的严格规则排列、周期性实际晶体中的原子排列会由于各种原因或多或少地偏离严格的周期性，存在着偏离了理想晶体结构的区域，于是就形成了晶体的缺陷。
晶体中虽然存在各种各样的缺陷，但实际在晶体中偏离平衡位置的原子数目很少（相对于晶体原子总数），在最严重的情况下，一般不会超过原子总数的万分之一，因而实际晶体结构从整体上看还是比较完整的。
缺陷——偏离了晶体周期性排列的局部区域。
前言（续）晶体中缺陷的种类很多，它们分别影响着晶体的力学、热学、电学、光学等各方面的性质。
然而，尽管在晶体中缺陷的数目很少，它们的产生和发展、运动和相互作用、以及合并和消失，对晶体的性能有重要的影响。
因此，晶体缺陷是固体物理中一个重要的研究领域，它对于研究和理解一些不能用完整晶体理论解释和理解的现象具有重要的意义。
例如：塑性与强度、扩散、相变、再结晶、离子电导以及半导体的缺陷导电等现象。
§4.1 晶体缺陷的基本类型一、点缺陷点缺陷——发生在一个或几个晶格常数范围内的缺陷。
如：空位、填隙原子、杂质原子等。
这些空位、填隙原子是由热起伏原因而产生的，所以又称为热缺陷。
晶体中存在的缺陷种类很多，但由于晶体中的晶体结构具有规律性，因此晶体中实际出现缺陷的类型也不是无限制的。
根据晶体缺陷在空间延伸的线度，晶体缺陷可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。
几种重要的点缺陷：1）弗仑克尔缺陷和肖脱基缺陷原子（或离子）在格点平衡位置附近振动，由于存在这样的热振动的能量涨落，使得当某一原子能量大到某一程度时，原子就会克服平衡位置势阱的束缚，脱离格点，而到达邻近的原子空隙中，当它失去多余动能后，就会被束缚在那里，这样产生一个暂时的空位和一个暂时的填隙原子，当又经过一段时间后，填隙原子会与空位相遇，并同空位复合；也有可能跳到较远的间隙中去或跳到晶体边界上去。
晶体缺陷与扩散
晶体缺陷与扩散袁泽锐2010.12.13主要内容 晶体缺陷及其类型点缺陷线缺陷面缺陷硅晶体中常见的缺陷晶体缺陷与扩散晶体缺陷及其类型理想完整晶体的全部组成原子都是位于晶体结构中正确的晶格位置上的。
这种完整晶体只能假设在绝对零度下才能得到。
而在实际的晶体中，由于晶体形成条件、原子的热运动及其他条件的影响，原子的排列不可能那样完整和规则，往往存在偏离了理想晶体结构的区域。
这些与完整周期性点阵结构的偏离就是晶体中的缺陷。
一般按缺陷在空间延伸的线度将晶体缺陷分为如下四类：1、点缺陷：三维都是原子尺度，包括空位、填隙原子、溶质原子、色心等；2、线缺陷：位错；3、面缺陷：两维较大，一维为原子尺度。
包括平移界面、孪晶界面和位错界面；4、体缺陷：三维均较大，如包裹物、空洞、沉淀相、裂纹等。
点缺陷点缺陷的分类点缺陷可分为本征缺陷和非本征缺陷两大类。
本征缺陷：是指温度在0K以上，一个纯净的和严格化学配比的晶体，在没有其他任何外来因素（如辐照。
气氛等）的作用，仍然固有存在的缺陷。
当对晶体加热时，这种缺陷的浓度要增加，故又称为热缺陷。
对于某一确定的晶体，在一定的温度和压力下，由于热平衡条件的要求，将有一个对应的热缺陷浓度。
非本征缺陷：就是并非晶体所固有的，而是由各种外来因素造成的，其缺陷浓度并非温度的函数，而是取决于晶体本身的性质和形成缺陷时的工艺条件（如辐射剂量，气氛，杂质种类及量）。
为了便于研究，就需要有一套适当的几号系统来表示点缺陷。
应用最广泛的是Kroger-Vik 记号。
下面以二元化合物MX 为例介绍各种符号：（1）空位：当出现空位时，对于M 和X 位置分别用V M 和V X 记号表示；（2）填隙原子：当原子M 或X 占有间隙位置时，以M i 和X i 表示；（3）错位原子：当M 原子被错放到X 位置时，用M X 表示。
下标总是指晶格中某个特定的原子位置；（4）溶质：L M 和S X 表示一个溶质原子L 在M 位置上和S 在X 位置上。
第四章 晶态固体中的扩散
对于立方点阵，所有跳动都有相同的长度，此时
R r nr 2 2 2
n
n
（4.14）
R 2 r n n
（4.15）
式4.15表明，原子迁移的平均距离与跳动次数n 的平方根成正比。若原子跳动n次所需的时间为t， 则n=Гt（Г原子的跳动频率），所以，原子迁移 的平均距离又与时间的平方根成正比。
（4.21）
根据热力学 G H TS E TS 凝聚态体系 H E
固态时⊿S随温度变化不大，可视为常数， 故式4.21可写为
D [2PZ exp(S / k)]exp(E / kT) （4.22）
rn之和即rrinin???1完全无规则行走每次跳动方向均与前次的跳动方向无关对任意的点积???????212rrinin??????????????????rrrrjiiinjniinin1112122因而41141241002111???????????rrjiiinjni大多数情况下由于晶体中存在着点缺陷空位间隙原子及在合金中存在着异类原子因此在两次跳跃方向之间总是不可避免地存在着相关效应此时02111???????????rrjiiinjni当存在相关效应时可用一种简便的方法定量表示这些相关即求实际的r2实际和完全无规行走的r2无规行走之比
t
x
C J t x
将菲克第一定律代入上式，可得
C (D C ) t x x
（4.2）
该方程为菲克第二定律定律。如果假定D与 浓度无关，则上式可简化为
（4.3）
菲克第二定律表达了扩散元素浓度与时间及 位置的一般关系。根据初始条件和边界条件处理 具体问题，便可获得相应的解。
三、扩散方程的解
对于非稳态扩散，则需对菲克第二定律按 所研究问题的初始条件和边界条件求解。
材料物理化学-第四章 晶体的点缺陷与线缺陷
第四章晶体结构缺陷晶体缺陷的产生与晶体的生长条件，晶体中原子的热运动以及对晶体的加工工艺等有关。
事实上，任何晶体即使在绝对零度都含有缺陷，自然界中理想晶体是不存在的。
既然存在着对称性的缺陷，平移操作不能复制全部格点，那么空间点阵的概念似乎不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体理论的基石不再牢固。
但缺陷的存在只是晶体中局部的破坏。
作为一种统计，一种近似，一种几何模型，缺陷存在的比例毕竟只是一个很小的量(这指的是通常的情况），从占有原子百分数来说，晶体中的缺陷在数量上是微不足道的。
因此，整体上看，可以认为一般晶体是近乎完整的。
因而对于实际晶体中存在的缺陷可以用确切的几何图形来描述，这一点非常重要。
它是我们今后讨论缺陷形态的基本出发点。
事实上，把晶体看成近乎完整的并不是一种凭空的假设，大量的实验事实（X射线及电子衍射实验提供了足够的实验证据）都支持这种近乎理想的对称性。
当然不能否认，当缺陷比例过高以致于这种“完整性”无论从实验或从理论上都不复存在时，此时的固体便不能用空间点阵来描述，也不能被称之为晶体。
这便是材料中的另一大类别：非晶态固体。
对非晶固体和晶体，无论在原子结构理论上或是材料学家对它们完美性追求的哲学思想上都存在着很大差异，有兴趣的同学可以对此作进一步的理解。
缺陷是晶体理论中最重要的内容之一。
晶体的生长、性能以及加工等无一不与缺陷紧密相关。
因为正是这千分之一、万分之一的缺陷，对晶体的性能产生了不容小视的作用。
这种影响无论在微观或宏观上都具有相当的重要性。
4.1热力学平衡态点缺陷4.1.1 热缺陷的基本类型点缺陷形成的热力学平衡当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量，在其平衡位置附近温度越高，热振动幅度加大，原子的平均动能随之增加。
热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的平衡格点位置上留下空位。
这种由于晶体内部质点热运动而形成的缺陷称为热缺陷。
岩石物理化学教案中的岩石的晶体缺陷与扩散行为
岩石物理化学教案中的岩石的晶体缺陷与扩散行为岩石的晶体缺陷与扩散行为岩石是地球上最基本的物质构成之一，由各种矿物质以不同的方式组成而成。
在岩石物理化学教案中，研究岩石的晶体缺陷与扩散行为对于理解岩石的物理化学特性至关重要。
本文将探讨岩石晶体缺陷的类型和形成机制以及岩石中的扩散行为，以期进一步加深对岩石物理化学性质的认识。
一、岩石的晶体缺陷1. 点缺陷点缺陷是指晶体中位置不正常的离子或原子。
常见的点缺陷有空位缺陷和替位缺陷。
空位缺陷指的是晶体中某些位置上没有原子存在，而替位缺陷则是指晶体中某些位置上的原子被其他类型的原子替代。
2. 线缺陷线缺陷是指晶体中由于位错而形成的缺陷。
位错是晶体中原子排列出现错误的地方，可以分为错配位错和间隙位错。
错配位错是指晶体中原子的排列发生错位，而间隙位错则是指某些位置上的原子被其他类型的原子填充。
3. 面缺陷面缺陷是指晶体表面的缺陷，如晶界、堆垛层错等。
晶界是指两个晶粒之间的交界面，由于晶体之间的连接方式不同，晶界会出现晶界能量的不连续性，从而引起一些特殊的物理化学性质。
二、岩石中的扩散行为扩散是指物质在固态中自由运动，从高浓度区域向低浓度区域传播的过程。
在岩石中，多种因素会影响扩散行为，如温度、压力、活动能等。
常见的扩散类型有短程扩散和长程扩散。
1. 短程扩散短程扩散指的是在晶格点附近或晶界附近进行的扩散，通常发生在晶体内部。
这种扩散速率相对较快，是岩石中许多重要地质过程的主要控制因素之一。
2. 长程扩散长程扩散指的是晶体中原子或离子在晶体内进行较长距离的迁移。
由于原子间的相互作用力较大，所以长程扩散的速率相对较慢。
然而，长程扩散在地球科学中扮演着不可忽视的角色，对于岩石的变质作用以及岩石演化过程具有重要意义。
在岩石物理化学教案中，深入研究岩石的晶体缺陷与扩散行为对于理解岩石的物理化学性质和地质过程具有重要的意义。
岩石中的晶体缺陷类型和形成机制告诉我们晶体内部构造的复杂性，而扩散行为则揭示了物质在固态中的运动特性。
第四章 点缺陷和扩散(2)
5
扩散过程的特点 微观特点；原子的热运动和跃迁杂乱无章。 宏观特点：大量原子的跃迁具有统计规律性。如存 在浓度梯度时，会出现物质原子的定向迁移。
6
扩散分类 (1)根据∂C/∂t分类 稳态扩散和非稳态扩散 (2)根据∂C/∂x分类 ∂C/∂x=0 自扩散，在纯金属和均匀合金中进行 ∂C/∂x≠0 互扩散，上坡扩散和下坡扩散 (3)根据扩散途径分类 体扩散、晶界扩散、表面扩散、短程扩散(沿位 错进行的扩散) (4)根据合金组织分类 单相扩散、多相扩散
surface diffusion
完全混合
evaporation & solidification
volume diffusion
3
钢的渗 碳组织
Ni基高 温合金 的涂层 组 织
4
原子所进行的这种短距离或长距离迁移微观 过程以及由于大量原子迁移所引起的物质宏观流 动过程，称之为“扩散 扩散”。
固体中原子迁移的唯一方式是扩散
对于各向异性的介质，设在x、 、 三个方向上 对于各向异性的介质，设在 、y、z三个方向上 的扩散系数依次为Dx、 、 ，则有： 的扩散系数依次为 、Dy、Dz，则有：
∂C ∂2C ∂2C ∂2C = Dx 2 + Dy 2 + Dz 2 ∂t ∂x ∂y ∂z
31
(二)Fick第二定律的解 )Fick第二定律的解
20
21
22
四、离子晶体中的扩散机制
为了维持电的中性，在离子晶体中扩散必须牵 涉至少两种带电物(离子和带电的空位)。 空位浓度随着杂质的加入而急剧增加，附加空 位对扩散影响的程度取决于这些空位必须紧密地保 留与杂质离子联结的程度。若空位可以自由地从它 取代的杂质原子位置移开，这些空位可以显著地增 加在离子晶体中的扩散速率。
第四章 点缺陷
热平衡时，满足关系 ∂F/∂n=0 ，因此空位的平衡浓度：
cv
n N n
n N
s exp(
f
) exp(
kB
Uv kBT
)
Av exp(
Uv kBT
)
同理，填隙原子的平衡浓度：
ci ZiAi exp( Ui ) kBT
4.1.2 点缺陷的形成能
在热平衡态下的点缺陷，其浓度与温度及其形成能密
4.1.1 热平衡态的点缺陷浓度
晶态固体中的原子总是在其平衡位置附近一刻
不停地作微小的振动。由于热振动的非线性，任一
原子的热振动都与周围原子的热振动状态密切相关，
使热振动能量存在涨落。当一原子一单具有足够大
的动能时就可能脱落正常位置，跳到邻近的原子间
隙中去，形成填隙原子，并在原位置留下一个空位。
F0为完整的晶体的自由能，Uy为空位的形成能 ，Sf为空位
的周围原子振动态引起的振动熵，而kBlnΩ 则 为 无 序 度 增 加而致的组态熵，Ω=（N+n)!/N!n!为系统的所有可能组态
数。
N
n
斯特令近似：F (T ,
p)
F 0(T ,
P)
n(Uv
SfT )
kBT (N
ln
N
n
n ln
N
) n
第四章 点缺陷
晶体缺陷：点缺陷、线缺陷和面缺陷
点缺陷：是指那些对晶体结构的干扰仅波及几个原子间距范
围的晶体缺陷。
点缺陷类型：
（1）结பைடு நூலகம்缺陷：点阵空位、填隙原子。
（2）化学点缺陷：代位杂质、填隙杂质。（图4-1）
点缺陷对晶体结构及性能有重要的影响，例如：物理性质、 电学性质、光学性质等。
高二物理竞赛晶体中的缺陷和扩散课件
Arrhenius关系：
g(w ）：晶格振动模式密度； CV kB
v 热缺陷的运动 g w dw
v晶格热容的实验结果（高温下：Dulong-Petit定律，低温 下：T↘，CV ↘；
空位： n n exp 离子导电率： s
nq2n a2
6kB E
exp kB T
1 10
主要适用：原子的自扩散以及替位式杂质或缺位式杂
离子导电率： s
Arrhenius关系：
nq2n a2
0 exp 6kBT
s s 0 exp T
E
kB T
Q RT
Einstein关系：
位错
v 位错的两种基本型：刃位错和螺位错 v 位错的定义：Burgers矢量b 0的线缺陷
对于刃位错： Burgers矢量垂直于位错线 对于螺位错： Burgers矢量平行于位错线
hwm kB
如等频率面为椭球面（或 椭圆），则可先求出在频率为w 的椭球 （或椭圆）中 的模式总数， 再对w求微商即可求出模式密度来。
v 位错的两种基本型： 刃位错和螺位错 Einstein关系：
对于一般固体材料：QD ~ 102 K
nq2n a2
E
高温下：T>> Q ，C 3R，与Dulong －Petit定律一致； Frenkel缺陷的平衡数目： nf
v 位错的观察：化学腐蚀、缀饰、形貌照相、电镜观察
v晶体的热膨胀和晶格热传导与晶体的非简谐振动有关；
如第j支格波的色散关系已知，即可由上式求出这 支格波对模型密度的贡献。
Debye温度： v晶体的热膨胀和晶格热传导与晶体的非简谐振动有关；
间隙原子的平衡数目：
u
D
晶体中原子扩散的本质是原子无规的布朗运动
研究生固体物理 第四章 晶体中的缺陷和扩散
所需的能量。 由于u1 < u2 ，uf ，所以，在一般情况下，空位是晶
体中主要的热缺陷。
二、热缺陷的运动 1. 空位的运动
E1 E1：空位运动所需越过的势垒
空位运动的频率：
E1 1 10 exp k BT
E 1 0 exp 3 k BT
q a sh 2k BT
离子向右运动的漂移速度
E 1 v d 0 a exp 3 k BT
弱场条件，即
q a sh 2k BT
q a sh 2k BT q a 2k BT
Q lnD(T ) lnD0 RT
Q tg R
lnD
0 1/T
Q Rtg
二、扩散的微观机制 d 圆柱体高：d d 底面面积：dS＝1
1
> 2
由面1向面2流动的净原子流密度：
1 1 2 1 n1 n2 d 1 d 2 dn ja 6 6 6 dx
以正填隙离子为例 设其电荷为q，外电场：
U(x)
i
x qa/2
离子在电场中受的力：F=q，
附加电势能：U(x)=－qx
0
离子运动需越过的势垒：
向左： E 1 q a 2 向右： E 1 q a 2 a E
向右 离子越过势垒的频率
E 1 q a 2 1 exp 6 0 k BT
1： 空位越过势垒向邻近位置运动的频率 10：空位试图越过势垒的频率（原子振动频率）
或
E1 1 10 exp k BT