《高等有机化学—反应和机理》(Bernard Miller)笔记

●Woodward-Hoffmann规则一：4n电子的热电环化反应，

如果按照顺旋方式进行是允许的；4n+2电子的热电环化反应，如果按照对旋的方式进行时允许的。

●顺旋：多烯烃的末端碳原子或环烯烃的饱和碳原子，

以相同方向(同为顺时针或同为逆时针)旋转成键或断键，这种方式称为顺旋。

顺旋：多烯烃的末端碳原子或环烯烃的饱和碳原子，以不相同方向旋转成键或断键，这种方式称为对旋。

●最高已占分子轨道(HOMO)在4n+2的体系中是对称的；

最低未占分子轨道(LUMO)在4n+2的体系中是反对称的。

●前线轨道理论：忽略较低的能级轨道，只考虑HOMO。

前线轨道理论能简单、形象化，但是理论上不完善，在理论上应该有更精确的处理方法。在电环化反应中，对旋是允许的，顺旋是禁阻的。

●轨道对称性守恒：反应物中的每个轨道的对称性，在

反应后对称性保持不变。

●用相关图法处理电环化反应遵循轨道对称性守恒。

●相关图法处理4n+2体系的热环化反应(对旋)：

以1,3,5-己三烯为例：

(1)形成6个分子轨道

(2)用能量最低的形成键，和的对称性相同，

都是镜面对称的。

(3)是由6个原子轨道组成，键是2个原子轨道组

成，故转化为时，可以想象其中有4个原子轨道的系数降低为0。

(4) 1,3,5-己三烯的，不能转化为1,3环己二烯的，

因为前者的的对称性是镜面反对称，后者的的对称性是镜面对称，对称性不匹配。故1,3,5-己三烯的

事转化为1,3环己二烯的，同理1,3,5-己三烯的事转化为1,3环己二烯的

(5)能量分配很合理，故反应是允许的。

用相关图法处理4n体系的热环化反应(对旋)：以1,3-丁二烯为例：

(1)用能量最低的形成键

(2)用1,3-丁二烯的形成环丁烯的；用1,3-丁二烯

的形成环丁烯的。理由同4n+2体系，因为对称性不守恒。

(3) 1,3-丁二烯的上有2个电子，而要形成的环丁烯

的电子在上。但是1,3-丁二烯要转化为环丁烯的，如果发生这样的转化，就会形成能量很高的环丁烯的激发态。

(4)由于要形成的激发态能量高，故反应禁阻。

两个双键在单键的同侧，这种称为s-cis；两个双键在单键的异侧，这种称为s-trans

●理论上光化学环化反应的，电子被激发形成激发态时

(离开已成对的占有轨道，到另外能量更高的单电子的轨道)，可以随意改变自旋方向，从单线态变为三线态。

但是这过程反应速度慢，故大多数光化学环化反应都是单线态发生的。

●因为相邻的分子轨道对称性相反，所以激发态的

HOMO和基态的HOMO的对称性相反。故可以得知：光化学环化反应和热环化反应规律相反。

●用相关图法处理4n体系的电化学环化反应(对旋)：

(1)受光照激发，1,3-丁二烯的上的一个电子激发到

了1,3-丁二烯的

(2)激发后的1,3-丁二烯形成环丁烯时，不存在前面所

述的会形成能量很高的环丁烯。

(3)能量合理，故反应允许。

●总结：在反应会发生的前提下，4n体系在光照下对旋，

在加热下顺旋；4n+2体系在加热下对旋，在光照下顺旋。

●用π体系中相同一侧的波函数来加成，这种加成称为

同面加成，用“s”表示。

●用π体系中不同两侧的波函数来加成，这种加成称为

异面加成，用“a”表示。

●键发生的加成反应中，键里面部分重叠的两部分波

函数为同一侧；最外面两部分的波函数为同一侧。

●Woodward-Hoffmann规则二：4n+2体系的热环加成反

应中，异面加成为偶数次时，反应是允许的。4n体系的热环加成反应中，异面加成为奇数次时，反应是允许的。

●用前线轨道理论说明Woodward-Hoffmann规则二：

○1以丁二烯和乙烯代表4n+2体系：

○2以两分子乙烯代表4n体系：

●同面加成会形成顺式的产物；异面加成会形成反式的

产物。

●通过双自由基机理发生的反应，通常产物是立体异构

体混合物。

机理：

●该反应1:1的立体异构体混合物证明了该反应是双自

由基机理。不可能是同时发生同面加成和异面加成，因为要让同面加成和异面加成的反应速率是相同是不可能的。虽然双自由基机理发生的环加成反应是非常少见的，毕竟要打破两个π键，才形成一个键，所以形成双自由基要吸收大量能量。该反应能以自由基机理发生是因为：○1氟的孤对电子与π键有排斥，削弱了π键的键能○2氟强吸电子能力能使自由基较一般的自由基更加稳定，更易发生反应。

●烯酮和烯烃的环加成反应通常是立体专一性的产物，

产物烯烃的几何构型保持不变。

机理：虽然产物是立体专一性的，但不是通过[π2a,π2s]机理生成的，而是通过了双自由基过渡态。产物结构由最稳定的中间体来决定。下述例子中，(2)中间体最稳定，(1)中间体五元环上的单电子没与双键共轭；(3)中间体的单电子没与羰基共轭。

●强吸电子的烯烃可以和富电子的烯烃发生环加成反应，

但不是经过协同机理，而是通过极性机理(形成了离子)，一些实验事实可以证明：○1溶剂极性增大，反应速率

增快○2立体异构体混合物随着溶剂极性增大而增大

○3在质子溶剂下反应，通常有开链产物。

机理：

●有些DA反应在形成过渡态时，存在次级轨道作用，使

得形成内型加成物，但次级轨道作用只能影响DA反应

的反应速率，但不能增加内型产物的稳定性。(内型产物加热时，通常会转变为外型产物，因为外型产物的

位阻更小，所以稳定性更高)

●二烯s-cis构型(顺式)的反应活性高于s-trans构型(反式)，

但是s-cis构型的能量高，但如果C(2)和C(3)上有取代

基时，可以降低s-cis构型的能量。所以反应活性最高的是那些被迫保持s-cis构型的二烯，例如环戊二烯在室温下长久放置会发生DA二聚反应

●为了提高DA反应的反应速率和产率，通常使用有强吸

电子基的亲双烯体和有强给电子基的双烯体。为的是

降低亲双烯体LUMO的能量和增加双烯体HOMO的能量。拉开原料HOMO和LUMO的能量差距，这样使得产物的HOMO和LUMO的能量和原料的HOMO和

LUMO的能量差距不会很大，更容易反应。

●逆电子要求的反应：双烯体带有吸电子基团，亲双烯

体带有给电子基团，同样可以增加反应速率。但是通

常没有双烯体带给电子基团，亲双烯体带吸电子基团

的反应速率快。

●强Lewis酸能催化许多DA反应，使反应速率大大提升。

一般是和亲双烯体形成络合物，降低其LUMO的能量。●DA反应虽然不是按照双自由基机理反应，但是可以按

照双自由基机理的中间体的稳定性，来判断DA反应的