纳米二氧化硅_丙烯酸树脂复合涂料的研制
太阳能光伏玻璃用纳米二氧化硅改性丙烯酸高透明亲水性涂料的研制_聂建华
太阳能光伏玻璃用纳米二氧化硅改性丙烯酸高透明亲水性涂料的研制聂建华1, *，陈泽成2，李洲祥3（1.中山职业技术学院，广东中山 528404；2.广州市建研环境监测有限公司，广东广州 510520；3.中山市汉科精细化工有限公司，广东中山 528414）摘要：以正硅酸乙酯(TEOS)和丙烯酸(AA)为原料，乙烯基三乙氧基硅烷(ETES)和邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)为交联剂，乙醇和乙酸丁酯为溶剂，采用一步溶胶–凝胶法和溶液自由基聚合法制备了纳米SiO2改性丙烯酸高透明亲水性涂料，分别对一步溶胶–凝胶法制备乙烯基改性SiO2溶胶和自由基聚合反应工艺进行了优化，确定了较佳的工艺参数：n(TEOS)∶n(ETES)= 6∶1，n(H2O)∶n(Si)= 1∶1，溶胶体系pH = 3.6，m(AA)∶m(Si)= 8∶1，w(DAP)= 0.15 %。
在此条件下制备的纳米SiO2改性丙烯酸亲水性涂料涂膜的透光率为96.2%，水溶率为7.3%，水接触角为9.8°，其机械性能可满足太阳能光伏玻璃的防护要求。
关键词：亲水性涂料；丙烯酸；纳米二氧化硅；改性；太阳能；光伏玻璃中图分类号：TQ638 文献标志码：A文章编号：1004 – 227X (2014) 01 – 0060 – 06Development of nano-SiO2 modified acrylic hydrophilic coatings with high transparency used for solar photovoltaic glass // NIE Jian-hua*, CHEN Ze-cheng, LI Zhou-xiangAbstract: A nano-SiO2 modified acrylic hydrophilic coatings with high transparency used for solar photovoltaic glass was prepared by one-step sol–gel process and free radical solution polymerization with tetraethyl orthosilicate (TEOS) and acrylic acid (AA) as raw materials, ethenyl triethoxysilane(ETES) and diallyl phthalate (DAP) as crosslinking agents, and ethanol and ethyl acetate as solvents. The one-step sol–gel process for preparation of vinyl- modified SiO2 sol and free radical polymerization reaction process were optimized, respectively. The optimal process parameters were determined as follows: molar ratio of TEOS to ETES 6:1, molar ratio of H2O to TEOS + ETES 1:1, pH of sol system 3.6, mass ratio of AA to TEOS + ETES 8: 1, and DAP 0.15wt%. The coating obtained under the optimal conditions has the following properties: light transmittance收稿日期：2013–06–22 修回日期：2013–07–22作者简介：聂建华（1984–），男，江西鄱阳人，硕士，工程师，主要从事绿色精细功能化学品开发研究。
纳米SiO2／氟改性聚丙烯酸酯复合乳液的制备
Ｏ 引 言
水性 丙 烯酸 酯涂 料 具有 成膜 性好 、 工 性好 、 施 涂 膜 的 耐 碱 性 及 保 色 性 好 和 无 污 染 等 优 点 ，目前 已 获 得 广 泛 的 应 用 。 而 ， 烯 酸 酯 类 产 品 低 温 条 件 然 丙 下 容 易 发 脆 ，耐 高 温 性 差 ， 涂 料 应 用 中 最 明显 的 在
源广 ， 将其作为一种功能性组分引入聚合物体系 中，
不 仅 可 以 提 高 涂 层 的 耐 磨 性 、耐 候 性 、耐 溶 剂 性 和 抗 紫 外 光 性 ， 且 使 表 面 能 够 形 成 纳 米 结 构 ， 高 而 提 表 面 的 防 水 、防油 性 能 。因 此 将 纳 米 ＳＯ 粒 子 引 入 ｉ
含 量 的增加 ， 乳胶 膜 的水接 触 角增 加 ， 水性 降低 ；体 系 中加 入 纳 米 ＳＯ ， 以 降低 聚合 物 乳胶 膜 的 吸 ｉｚ 可
吸水率。
关键词 ：溶胶 一 凝胶法 ；细乳液聚合 ；纳米 Ｓ ２氟改性聚丙烯酸酯复合乳液 ｉ／ Ｏ
中 图分 类 号 ：Ｔ ３ ． Ｑ ６ ０７ 文 献标 识 码 ：Ａ 文 章编 号 ：１ ０ － ６ ６ ２ １ ） ８ ０ ０ — ５ ０ １ ９ １ ９ （ ０ ２， — ０ １ ０ ０
【 收稿 日期 】 ０ ２ ０ — ４ ２ １— ６ ０
２
上海涂料
第５ ０卷
１ 实 验 部 分
１１ 原 料 与试 剂 ．
集 团化 学 试 剂 有 限公 司 ；甲基 丙 烯 酸 全 氟辛 基 乙酯 （ Ａ） ∞ 析 纯 ， Ｆ ：分 上海 太 普氟 化 学 贸易 有 限公 司 。
（． １ 中化 太仓化 工产 业 园 ， 苏太 仓 ２ ５ ３ ；２ 中 国科 学技 术 大 学 ， 江 １４ ３ ． 安徽 合 肥 ２ ０ ２ ； ３ ０ ６ ３ 上 海 交通 大 学 ， 海 ２ ０ ４ ． 上 ０ ２ ０） 摘 要 ：以正 硅 酸 乙酯为 前 驱物 ， 用溶胶 一 胶 法 原位 制备 纳 米 Ｓ０ 粒子 ，然后 通过 细 乳液 聚 采 凝 ｉ２
纳米二氧化硅改性丙烯酸酯涂料的研究进展
第52卷第12期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.12 2023年12月 Liaoning Chemical Industry December，2023纳米二氧化硅改性丙烯酸酯涂料的研究进展李 伟（安徽师范大学化学与材料科学学院，安徽 芜湖 241002）摘 要：纳米SiO2改性丙烯酸酯涂料可以改进涂层的光学性能、防腐蚀性能、机械性能等。
纳米SiO2与丙烯酸酯乳液有不同的聚合方法，所得产品性能也不同。
综述了共混法、溶胶-凝胶法、原位聚合法在制备纳米SiO2/丙烯酸酯乳液中的应用，以及三种复合乳液制备方法对涂料性能的影响。
关键词：纳米SiO2；丙烯酸酯；改性；复合方法中图分类号：TQ630.4文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）12-1826-04丙烯酸酯单体中的双键经聚合反应生成丙烯酸酯树脂，由丙烯酸酯树脂制得的涂料具有良好的耐候性、耐酸碱等性能，在汽车、家具、机械、建筑等领域得到广泛应用[1-2]。
由于丙烯酸酯单体的多变性，多种酯基在不同介质中的溶解性，以及与其它涂料用树脂的混溶性等特点，丙烯酸酯树脂已成为涂料工业中全能的通用树脂[3]。
丙烯酸酯涂料也有一些缺点，如热稳定性较差，涂膜易返黏，机械加工性能差等。
为改善涂料性能，有机-无机复合技术为涂料改性开辟了新途径，复合改性技术可以将有机聚合物的优异性能与无机材料杰出的刚性，对热、化学、大气的稳定性结合起来，显著提高涂料性能。
纳米科技的发展使得有机-无机复合改性涂料进入了新阶段，纳米材料在分子水平上实现了有机-无机材料的复合。
纳米SiO2呈三维网状结构，表面存在不饱和键以及不同键态的羟基，具有很高的反应活性，而且表面吸附能力强，对紫外光、可见光以及近红外线有较高的反射率，而且纳米SiO2可深入到高分子化合物的π键附近，形成空间网状结构。
纳米SiO2有着广泛的商业应用，如填料、催化、传感、光子晶体和药物递送等[4-5]。
丙烯酸酯纳米SiO2复合乳液的制备和表征
・*・
丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液的制备和表征
作者： 作者单位： 刊名： 英文刊名： 年，卷(期)： 引用次数： 熊明娜， 武利民， 周0433 涂料工业 PAINT & COATINGS INDUSTRY 2002，32(11) 20次
纳米二氧化钛改性丙烯酸树脂涂饰剂的研究终稿
纳米二氧化钛改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研究摘要纳米二氧化钛，亦称纳米钛白粉。
从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在100纳米以下，其外观为白色疏松粉末。
具有抗紫外线、抗菌、自洁净、抗老化功效，可用于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等领域。
本课题用超声波和分散剂协同分散金红石晶型纳米二氧化钛粉体，进行了分散剂的浓度为5％的选择，通过悬浮液的稳定性的比较最终确定较佳的分散工艺：在纳米TiO2条件下，分散剂六偏磷酸钠浓度0．3％、超声分散功率为540W，超声分散时间为30min。
向四口烧瓶中加入水、十二烷基硫酸钠、OP-10、丙烯酸。
搅拌15min(可先预先加热油浴到42℃)加入主单体（甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯）总量的20%，乳化45min。
升温到75℃，开始滴加引发剂，1小时加完。
加剩余主单体同时在另一滴管中加N-羟基丙烯酰胺、丙烯酸，1小时同时加完，然后加引发剂，30min加完，加冷凝水。
74-76℃保温2h。
降温到50℃，加氨水调pH值(7~8)，制得丙烯酸树脂乳液，与纳米二氧化钛共混，制得改性后的乳液，应用于皮革，发现皮革耐黄变性增强，吸水率变化不大，物理机械性能及耐干湿擦强度均得到提高。
，分散，丙烯酸树脂，皮革涂饰剂关键词：纳米TiO2Nano-titanium Dioxide Modified Acrylic Resin Leather FinishingStudiesABSTRACTTitanium dioxide, also known as nano-titanium dioxide. From the size, it typically produces a significant change in physical and chemical properties of the fine particle size of 100 nanometers or less, the appearance of loose powder is white. With anti-ultraviolet, antibacterial, self-cleaning, anti-aging effects, can be used in cosmetics, functional fibers, plastics, inks, coatings, paints, fine ceramics and other fields.The subject ultrasonic and dispersant coordinated distributed rutile titanium dioxide powders were dispersant selected through comparison of the stability of the suspension to finalize a better dispersion process: In the nano-TiO2 concentration of 5% of the conditions , a dispersing agent concentration of 0.3% sodium hexametaphosphate, ultrasonic dispersing power of 540W, ultrasonic dispersion time was 30min.Into a four-necked flask was added water, sodium lauryl sulfate, OP-10, acrylic acid. Stirring 15min (may be pre-heated oil bath to 42 ℃) added to the main monomer (methyl methacrylate, butyl acrylate) 20% of total, emulsifying 45min. Heated to 75 ℃, began dropping initiator 1 hour addition was complete. Plus another while remaining dropper main monomer added N-hydroxy acrylamide, acrylic acid, 1 hour, while the addition was complete, then adding the initiator, 30min addition was complete, add condensate. 74-76 ℃ insulation 2h. Cooled to 50 ℃, adding ammonia to adjust pH (7-8) to give acrylic resin emulsion, blended with titanium dioxide, to obtain the modified emulsion used in leather, leather found enhanced resistance to yellowing, water absorption change small, physical and mechanical properties and resistance to wet and dry rubbing strength are improved.KEY WORDS: nano- TiO2，dispersion，acrylic resin，leather finishing2目录摘要 (1)ABSTRACT (2)1.1纳米材料和纳米科学技术 (5)1.2纳米二氧化钛的特性及应用 (6)1.2．1杀菌功能 (6)1.2.2防紫外线功能 (6)1.2.3光催化功能 (7)1．2．4纳米Ti02的颜色效应 (7)1.3纳米材料的分散 (8)1.3.1纳米材料团聚的原因 (8)1.3.2常用的分散方法 (8)1．4纳米复合材料 (9)1.4.1纳米复合材料的制备 (9)1.4.2纳米二氧化钛丙烯酸树脂复合涂饰剂 (10)1.5本课题的提出及研究的主要内容 (10)2.氧化钛水分散的研究 (12)2.1试验药品和仪器 (12)2.1.1试验药品 (12)2.1.2实验仪器 (12)2.2试验 (12)2.3结果与讨论 (13)2.4小结 (13)3．1试验药品及仪器 (14)3.1.1试验药品 (14)3．1．2试验仪器 (14)3.2实验过程 (14)3.2.1软丙烯酸树脂的合成 (14)3.3检测软丙烯酸酯 (15)3.3.1吸水率的测定 (15)3.3.2固含量的检测 (15)4 纳米Ti02改性丙烯酸树脂涂饰剂及应用研究 (16)4．1试验药品和仪器 (16)4.1.1试验药品 (16)4．1．2试验仪器 (17)4.2.1软性丙烯酸树脂的制备 (17)4．3检测 (17)4．3．1改性乳液检测 (17)4．3．2改性乳液薄膜性能检测 (17)4．3．3在皮革上的应用试验检测 (18)4．4结果与讨论 (19)4.4.1复合乳液相关结果与讨论 (19)4.4.2在皮革上的应用试验 (21)4．5小结 (23)5结论 (24)致谢 (25)参考文献 (26)41. 文献综述1.1纳米材料和纳米科学技术纳米（符号为nm）是长度单位，原称毫微米，就是10-9米（10亿分之一米），即10-6毫米（100万分之一毫米）。
丙烯酸酯／纳米SiO2复合弹性乳液的制备
烯酸酯弹性乳液进行改性具有重要的意义。
影响。
有机一 无机复合乳液是近年来出现的一种新型有机一 无
ｌ试
Ｂ ７ ９８乳胶漆用乳液最低成膜温度的测定》 ２ 进 装有恒压滴液漏斗、 搅拌器、 冷凝管和温度计的四口烧瓶中依 按 Ｇ ｆ ９６－１８ 《 次加入去离子水、碳酸氢钠和部分乳化剂，水浴升温至 ７ 行测试。 ５
℃。 取部分单体预乳化液和引发剂水溶液加入到四口烧瓶中， 液， 控制 ２ ．ｈ内同时滴完， ２ ， ． ３ ５ ０ 保温 降至室温， ｐ ｈ 调节 Ｈ 值至７８过滤出料。 ，
ＮＥ Ｂ ＮＧ ＭＡＴ Ｒ Ａ Ｓ Ｗ ＵｌＤＩ Ｌ Ｅ ＩＬ ・ ３・ ８
罗茜， 丙烯酸酯／ 等： 纳米 ＳＯ 复合弹性乳液的制备 ｉ
氧乙烯醚 （Ｓ、 Ｏ ）十二烷基硫酸钠 （ Ｓ 、Ｐ １， Ｓ ）Ｏ 一 ０均为工业品， Ｄ
（ 凝胶率： ２ ） 乳液出料后， １ 铜网过滤， 用 ０ ０目 并在 １０ ｌ 下烘干所滤出的固体物， 称量后按下式计算： 凝胶率＝干燥后的固体物质量／ （ 单体总质量）１０ ｘ０％
待体系显蓝光时，开始滴加剩余单体预乳化液和引发剂水溶 ｈ用滤纸吸干表面的水分后称量， ， 计算吸水率。
１ ． 预乳化半连续法制备核壳乳液 （ ．２ ２ 方法Ｕ ）
米Ｓ ｉ、 Ｏ 核单体依次加入到烧瓶中， 高速电动搅拌制备单体预
（ 核乳液的制备： １ ） 将一定量的去离子水、 部分乳化剂、 纳 膜透光率。
乳液和涂膜性能的影响。 配方 （ 核壳乳液的制备： ２ ） 将壳单体、 纳米Ｓ ｉ、 Ｏ 乳化剂及去离 等不同聚合工艺对聚合稳定性、
绿色环保型纳米SiO2改性丙烯酸乳液的研究
单 体 预 乳 化 ： 三 口 烧 瓶 中 加 入 一 定 量 的 向
Ｎａ Ｏ ，． ０ｇ十 二 烷 基 苯磺 酸钠 和 ０ ４ ｍｌ ＨＣ 。 ０ ６ ． ＯＰ
收 稿 日期 ：０ ２ １ ６ ２ １ —０ 一Ｏ
基 金 项 目 ： 南 工 程 学 院 校 级 重 点 项 目 （ ９ ５ 湖 ￣０ ２ ）
第 ２ ２卷 第 ２ 期
２１ ０ ２年 ６月
湖 南 工 程
学 院 学 报
Ｖｏ ． ２ Ｎｏ ２ １２ ． ．
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆＨ ｕ ａ ｎ ｔ ｕ ｅｏ ｇｎ ｅ ｉｇ ｏ ｒ ａ ｎ ｎ Ｉ ｓ ｉ ｔ ｆＥｎ ｉｅ ｒｎ ｏ ｔ
绿 色 环 保 型 纳 米 Ｓｉ Ｏ 改 性 丙 烯 酸 乳 液 的 研 究
乙酯 ＴＥ Ｓ水 解 生 成 的并 经 十六 烷 基 三 甲基 溴化 Ｏ 铵表 面改性 的纳 米 ＳＯ ， ｉ 。 以制备 出具 有无 机 一有机 的纳 米 ＳＯ ／ 丙烯 酸酯 复合 乳 液 ， 探讨 了其 合 ｉ 聚 并
成 工艺 条件 ．
粘 着力 强 ； 具有 良好 的 成 膜 性 能 ， 形成 的膜 透 明 、 其 柔 韧 而富有 弹性 ， 卫 生 性 能又 优 于 硝 化 纤 维 和 聚 其 氨 酯 涂饰 剂 ［ ． 丙烯 酸树 脂 线 型结 构 所 导 致 的热 １ 但 ］
进 行 表面 改性 ． １ ２ ２ 聚 丙 烯 酸 酯 复 合 乳 液 的 制 备 ．．
合 材料 的优 良性 能［ ． 过 对 纳米 ＳＯ。 行 表 面 ５ 通 ］ ｉ 进 改 性 ， 以改 善其 与有 机物 的结 合 ， 以较好 的制 备 可 可
出无机 一有 机 的纳 米 ＳＯ ／ ｉ 。 Ｎ烯 酸 酯复合 乳 液．
纳米二氧化硅_丙烯酸树脂复合涂料的研制
第45卷 第2期2009年3月 南京大学学报(自然科学)JOU RNAL OF NANJING UNIVERSIT Y(NA TU RA L SCIENCES) Vo l.45,No.2Ma r.，2009先进材料测试及表征专栏纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料的研制＊顾敏豪,丁道宁,郑先创,陆洪彬,胡 勇＊＊,孟祥康(南京大学固体微结构国家重点实验室,南京大学材料科学与工程系,南京,210093)摘 要: 本文合成了丙烯酸树脂,并选择合适的助剂、溶剂、填料,配制了丙烯酸树脂涂料.为提高涂层的硬度,抗冲击能力,耐磨性等机械性能,加入纳米二氧化硅.采用有机硅烷偶联剂KH-570对纳米二氧化硅进行了改性,解决了纳米粒子的团聚问题,提高了其在涂料中的分散性,制备成二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料.在此基础上使用环氧树脂对涂料进行改性,提高了涂料的交联度,降低了涂料的亲水性.采取合适的固化剂以及涂布工艺,制备成纳米涂层.使用动态光散射、透射电镜、红外光谱等方法对材料进行了表征,并按国家涂料性能检测标准对涂料进行了测试.研究结果表明,采用改性后的二氧化硅制备的涂料涂布的钢板表面细腻平整,具有较好的光洁度.加入适量环氧树脂、固化剂、防锈剂后的涂料涂布后各项机械性能良好,耐碱能力在5%氢氧化钠,25℃的情况下达到了6h以上,耐侯性通过了350h的盐雾测试,耐温水性在80℃下达到了10h以上,耐酸性在5%硫酸,25℃的情况下达到了24h.关键词: 丙烯酸树脂,涂 料,二氧化硅中图分类号: T Q630.7The synthesis of silica-polyacrylate nano-complex coatingGu Min-H ao,Ding Dao-N ing,Zheng X ian-Chuan,Lu H ong-Bin,H u Yong,Meng X iang-K ang(N atio nal Labo rato ry o f Solid S ta te M icro struc ture s,Depa rtment of M aterials Science and Enginee ring,Nanjing U niver sity,N anjing,210093,China)A bstract: A n ac rylic resin based nano-com plex coating w as prepared by mix ing silica nanoparticles,acrylic resin and additives.To improv e the stability and dispe rsity o f silica in the co ating,silane co upling agent(K H-570)w as cho sen to mo dify the surface o f them.Diffe rent amount of epo xy resin w ere added into this coa ting to enhance the cross-linking deg ree and reduce the hydro philicity of the coating.T he chemical proepr ties of this co ating w ere ana-lized by seve ral techniques,such as Dy namic light scattering(D LS),T r ansmissio n electr on micro scopy(T EM), and Infrared spectr um.It w as show n that surface mo dified silica nanopar ticles wer e dispersed homo geneously in the co ating w itho ut ag g rega tion.T he surface of the steel plate w hich w as co vered by the coa ting,is smoo th and finish. T he co ating has go od mechanical perfo rmance and sho ws ex cellent anti-alkaline pr operty,w ater re sistance and anti-co r rosio n pro pe rty.＊基金项目:国家重点基础研究发展规划(2004C B619305)收稿日期:2008-11-05专业家具漆：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓａｎｓｅｎｐａｉｎｔ．ｎｅｔKey words: ac rylic resin,co ating,silica 当前,不锈钢的应用发展在很大程度上制约于其表面处理和保护技术.在各种酸、碱腐蚀以及潮湿环境的侵蚀作用下,不锈钢的表面性能受到严重的破坏.使用涂层保护的方法可以有效的保护钢板的表面,又可以起到装饰表面的作用,并且具有简便,廉价的效果[1].在涂料中添加纳米颗粒可以得到抗辐射、耐老化与剥离强度高的高性能纳米复合涂料.而纳米复合涂料作为一种新型涂料,具有较好的硬度、耐腐蚀性、抗污性,在不锈钢表面处理和保护中具有较大的实际价值和实际意义[2].文献报道纳米二氧化硅能增加涂膜的硬度、耐刮伤性,同时能保持涂膜的透明性.人们普遍采用纳米二氧化硅来提高纳米涂料的硬度、抗冲击能力、耐磨性等机械性能.同时纳米二氧化硅的紫外吸收性能,很大的提高了涂层的抗老化性能[3].虽然二氧化硅能够较大的提高涂料的性能,但是在制备过程中,二氧化硅容易团聚,严重影响涂料的性能.所以纳米二氧化硅的分散与改性是制备纳米二氧化硅复合涂料的关键点[4].本文通过有机硅烷偶联剂处理纳米二氧化硅表面,尽量减少改性纳米二氧化硅的团聚,提高其在涂料中的分散性.将所得改性纳米二氧化硅和丙烯酸树脂混合制备不锈钢保护用涂料,以提高不锈钢的耐腐蚀性能、抗污性能等.本工作开发的不锈钢复合涂层具有优异的性能,在不锈钢表面处理和保护中具有较大的应用价值,具有良好的社会效益和经济效益.1 材料和方法1.1 原料规格 本实验中所用的原料的规格见表1.1.2 丙烯酸树脂合成 采用溶液聚合法,在带有搅拌器、回流冷凝器、温度计及加料装置的四口反应瓶中,先加入全部溶剂和1/5左右的溶有引发剂的混合单体开动搅拌加热到回流温度,保温45min后开始连续滴加剩余单体,2h 内加完;保温1h后,补加第二份引发剂,再保温1h.检验转化率及酸值,当转化率≥98%反应结束,加入适量三乙胺中和,冷却到40℃以下出料,即得丙烯酸树脂液.表1 原料规格Table1 Specifications of m aterial原料规格产地丙烯酸丁酯(BA)工业品上海丙烯酸羟乙酯(HEA)工业品上海甲基丙烯酸(M A A)工业品上海甲基丙烯酸甲酯(M M A)工业品上海正丁醇工业品南京丙烯酸(AA)工业品上海甲醚化三聚氰胺工业品进口乙二醇丁醚工业品国产二氧化硅工业品国产1.3 纳米二氧化硅的改性 移取5m L KH-570原液置于烧杯中,加入蒸馏水和几滴草酸溶液,调节pH值至3.5～4之间,搅拌使其溶解.取纳米二氧化硅5g,乙醇100g,以及2 m L KH-570水溶液,高速剪切10m in,转速2000r/min,将形成的悬浮液倒入200mL三颈瓶中,50℃下搅拌6h.1.4 涂料的配置 将一定量自制的丙烯酸树脂与甲醚化三聚氰胺固化剂,KH-570改性后的二氧化硅按一定比例混合后加人适量流平剂、消泡剂及其他助剂,搅拌均匀高速分散机中分散15min,放入球磨机中球磨4h后得到涂料.将所得涂料涂布在304钢板上,于150℃固化10min,冷却后进行性能测试.1.5 表 征 (1)动态光散射(DLS):纳米微粒的粒径和粒径分布在Bro okha-ven的90Plus Particle Size Analyzer动态光散射仪上测定.激光的波长为633nm,入射角是90°,每个样品平均测定3次每次扫描60所得的粒径是两个样品的·287· 第2期顾敏豪等:纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料专业家具漆：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓａｎｓｅｎｐａｉｎｔ．ｎｅｔ平均值.(2)透射电镜:纳米粒子的形貌通过Taci F20场发射透射电镜,工作电压200kV .制样时,用滴管吸取样品悬浮液,滴至铜网上,待样品干燥后,直接观察.(3)红外光谱:红外光谱表征在Bruker 公司的IFS66V Vacuum -type Spectrometer 上进行.(4)涂料性能检测[5]:按国家涂料性能检测标准进行.2 结果与讨论2.1 纳米二氧化硅的改性 硅烷偶联剂3-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH -570)水解后与纳米SiO 2表面的硅羟基作用.偶联剂一端与纳米SiO 2表面相连,另一端与有机基体相连,因此改性后的二氧化硅与树脂体系具有更好的相容性.图1是纳米二氧化硅经KH -570改性前后的红外图谱.在改性后的二氧化硅的红外图中,1098cm -1为Si -O -Si 键的反对称伸缩振动、800cm -1为Si -O -Si 键的对称伸缩振动、在467cm -1为Si -O -Si 键的弯曲振动、但在3341cm -1左右出现硅羟基及表面吸附OH 的缔合振动吸收峰,说明纳米SiO 2表面的羟基并没有完全被硅氧基取代.这些峰在未改性的二氧化硅中也能观察到.此外,在改性后的二氧化硅的红外中,在2963cm -1出现了明显的亚甲基的伸缩震动峰,表明KH -570已经接枝到了二氧化硅的表面了[6].图1 KH -570改性二氧化硅前后的红外光谱图Fig .1 The FT -IR spectra of silica nanoparticles be -fore and af ter mo dificatio n with KH -570改性后的纳米二氧化硅的粒径分布和形态分别采用动态光散射和透射电镜进行了表征.改性后二氧化硅的粒径约为60nm ,多分散系数小于0.15,表明二氧化硅是一个窄分布的样品.从透射电镜照片中(图2A )可以看到,所得二氧化硅的粒径非常均匀,大小在60nm 左右,和动态光散射的数据一致,而且将样品用乙醇稀释后,得到分散性非常好的样品(图2B ).用KH -570成功的对二氧化硅粒子进行了改性,解决了粒子的团聚问题.图2 改性后二氧化硅的透射电镜照片Fig .2 Transmission electron microscopy images of mo dified silica nanoparticles in water and ethanol·288·南京大学学报(自然科学) 第45卷专业家具漆：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓａｎｓｅｎｐａｉｎｔ．ｎｅｔ2.2 涂料的配制和测试2.2.1 纳米二氧化硅改性前后对涂层性能的影响 在所制备的二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂层涂布在不锈钢板固化交联后,测定了其性能.分别将改性和未改性的纳米二氧化硅按照1%(重量比)的比例加入到丙烯酸树脂,不同的涂料.涂布后发现:未改性的二氧化硅在涂料中的分布很不均匀,有严重的团聚现象,涂布后的钢板表面有较多的孔洞和突起,严重影响了钢板的外观.而采用改性后的二氧化硅制备的涂料涂布的钢板表面细腻平整,具有较好的光洁度(图3).图3 填充有未改性和改性二氧化硅的钢板涂料的扫描电镜照片Fig .3 Scanning electron microscopy images of stainless steal coated with unmodified and modified silica nanoparticles2.2.2 二氧化硅含量对涂层硬度的影响 二氧化硅的含量对涂膜的性能也会产生较大的影响,二氧化硅纳米微粒将充分分散于涂料中.当涂膜干燥固化后,改性后的二氧化硅表面有活性官能团(如羟基和双键)可以和丙烯酸树脂结合,增强了二氧化硅颗粒和树脂之间的界面结合力,从而起到了增强和修补缺陷的作用.在涂料体系中分别加入0.5%、1%、2%、4%的二氧化硅,并对涂层的维氏硬度做了测试.从图4的测试结果可以看出,随着二氧化硅含量的增加,涂层的硬度增加.这是因为经KH -570表面处理过的SiO 2纳米粒子,具有更好的疏水性,能够更加均匀的分散于树脂中.并且KH -570末端含有双键,使SiO 2纳米粒子与丙烯酸树脂在固化的时候形成化学连接,使这种纳米复合材料的硬度等机械性能在原基础上进一步提高.此外直接分散到树脂中的硅烷化的SiO 2纳米粒子可以起到物理交联点的作用,也使纳米复合材料的力学性能得到提高.但是随着二氧化硅的含量的增加,一些二氧化硅会浮在涂层的表面引起涂层的透明度下降图4 不同Si O 2含量涂层的维氏硬度Fig .4 Vickers -hardness of coating film with different content of silica影响美观,所以最终,加入二氧化硅的量为1.0%.2.2.3 固化剂三聚氰胺对涂层性能的影响 选择部分醚化的三聚氰胺(H MM M )作为固化剂,H MM M 能够和丙烯酸树脂中的氨基发生交联反应成为网络中的一部分有利于机械性·289· 第2期顾敏豪等:纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料专业家具漆：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓａｎｓｅｎｐａｉｎｔ．ｎｅｔ能的提高.对交联固化前后的涂料进行了红外的表征,发现交联前的涂料,在3482cm -1中有非常强的羟基峰,交联后,此羟基峰的强度减弱,说明发生了交联反应.实验中分别添加了10%、20%、30%、40%的固化剂三聚氰胺,重点考察三聚氰胺用量对涂层耐碱性能的影响.将固化后的钢片涂层浸泡于5%的NaOH 溶液中,测试涂层的耐碱时间.下图是不同含量固化剂的涂层对应的碱泡失效时间.图5反映的是固化剂含量与抗碱性能的关系,可以看出随着固化剂含量的增加,涂层的耐碱性能增加,在固化剂含量达到40%的时候,涂层的耐碱性能可以达到10h .但是随着固化剂含量的增加,涂层的耐水性能下降,固化剂含量为20%的涂层在75℃的水中浸泡10h 没有出现任何变化;而当固化剂为40%时,涂层浸泡坚持6h 后出现发白的现象.所以,增加固化剂的含量可以增加交联度,增强耐碱性能,但是过量的交联剂会使涂层变脆,与底材的结合力变弱,降低涂层的耐水性,因此必须选择合适的交联剂用量.图5 不同固化剂含量耐碱时间Fig .5 Anti -alkaline time of coating film with differ -ent content of solidified agent2.2.4 环氧树脂含量对涂料性能的影响 丙烯酸树脂中含有一定量的羧基,但是羧基的引入会降低丙烯酸树脂涂膜的耐水性,所以为了提高涂层耐水性能,在体系中引入了环氧树脂,利用环氧树脂中的环氧基团,与羧基反应,使涂膜形成互穿网络结构,从而提高涂层的硬度,耐水性,抗冲击性能等.此外环氧基团与羧基发生反应后,生成一个羟基,而羟基可以与三聚氰胺交联此外还可以形成更致密的涂膜,从而进一步提高涂膜的耐水性.为了考察环氧树脂的加入量对涂膜性能的影响,在体系中加入了体系的重量比为1/10、1/15、1/20、1/25、1/30的环氧树脂(固化剂含量为20%).将固化好的钢板涂层浸泡于75℃的温水中,每个1h 观察一次,其结果如表2.表2 不同环氧含量涂层的耐水性测试结果Table 2 The results of water resistance test of coating f ilm with different content of epoxy resin未加入环氧树脂样品6h 发白起皮样品A (环氧树脂的添加量为1/10)10h 涂层表面无明显变化样品B (环氧树脂的添加量为1/15)10h 涂层表面无明显变化样品C (环氧树脂的添加量为1/20)10h 涂层表面无明显变化样品D (环氧树脂的添加量为1/25)10h 涂层表面无明显变化样品E (环氧树脂的添加量为1/30)10h 涂层表面无明显变化 显然,加入少量的环氧树脂,能够有效的提高钢板涂料的耐水性能.此外将样品A 、B 、C 、D 、E 分别浸入5%的Na (OH )的溶液中,测试其耐碱性能,结果如表3所示.实验结果表明,环氧树脂的引入体系,提高了体系的交联度,以及降低的羧基的含量,提高了耐水性.但在环氧树脂含量较低时,涂层的耐碱性不能达到6h ,综合上述因素,最终决定在体系中引入10%的环氧树脂用于改性丙烯酸涂料.对上述涂料的配方进行优化后,再加入适量的防锈剂,得到了性能优异的纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料.该涂料在304钢板上涂布固化后,提高了不锈钢的耐污性能,耐酸耐碱性能,耐盐雾性能,提高了不锈钢的使用寿命,和使用范围,且此涂层各项机械性能良好,·290·南京大学学报(自然科学) 第45卷专业家具漆：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓａｎｓｅｎｐａｉｎｔ．ｎｅｔ其各项性能见表4.表3 不同环氧含量的涂层耐碱性测试结果Table3 The results of anti-alkaline test of coating f ilm with different content of epoxy resin样品编号耐碱性能样品A(环氧树脂的添加量为1/10)浸泡6h,无变化样品B(环氧树脂的添加量为1/15)浸泡6h,无变化样品C(环氧树脂的添加量为1/20)浸泡6h,无变化样品D(环氧树脂的添加量为1/25)浸泡6h微微起皮样品E(环氧树脂的添加量为1/30)浸泡6h起皮严重表4 纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料的性能Table4 The property of silica-polyacrylate nano-com-plex coating项 目测试方法结果附着力划痕圆滚线(G B1720-79)一级耐冲击性500g×500mm(G B/T1732-93)>50硬度铅笔划痕法(G B/T6739-2006)5h以上耐温水性(80±5)℃,10h无变化耐碱性5%氢氧化钠,25℃,6h无变化耐盐雾性盐雾测试,350h(G B/T1771-91)无变化耐酸性5%硫酸,25℃,24h无变化3 结 论利用KH-570对纳米二氧化硅进行疏水改性,获得了分散性良好的纳米二氧化硅.将此二氧化硅和自制的丙烯酸树脂混合,再加入适量的涂料助剂和优化剂量的固化剂,环氧树脂,获得了具有高硬度、高耐污性能,耐酸耐碱性能,和耐盐雾性能的、性能优异的纳米复合涂料,提提高了不锈钢的使用寿命,和使用范围,具有很好的经济效益和社会效应.References[1] Sunag a Hisao,P ro tection and impairment o fstainless steel-ty pica l ex amples.Beijing:ChinaM achine P ress,1981.(须永寿夫.不锈钢的损伤及其防护-典型实例.北京:机械工业出版社,1981,15～16).[2] Liu Y L,Xu L G,Z hou B.Dev elopment andapplication of ino rganic nano-pa rticles in paint.M o der n P aint and Finishing,2002(3):35～37.(刘娅莉,徐龙贵,周 滨.无机纳米粒子在涂料中的应用及其进展.现代涂料与涂装,2002(3):35～37).[3] Pe trov ic Z S,Javni I,W addon A,et al.St ruc-ture and pro pe rties of polyure thane-silica nano-composites.Journal o f Applied Po ly mer Sci-ence,2000,76:133～151.[4] Zhao L,Xu J G,Cheng B,et a l.P repara tionand for mation mechanisms o f mo no disper sedsilicon dio xide sphe rical pa rticles.A cta Chimi-ca Sinica,2003,61(4):562～566.(赵 丽,余家国,程 蓓等.单分散二氧化硅球形颗粒的制备与形成机理.化学学报,2003,61(4):562～566).[5] Compilatio n of paint and pig ment standa rds:V olume o f coa ting film perfo rmance,StandardsP ress o f China,2007,105～108.(涂料与颜料标准汇编-涂料试验方法:涂膜性能卷.中国标准出版社,2007,105～108).[6] P ang J Y,Wang C P,Chu F X,et al.Charac-teriza tion and prepara tion of nano meter silicaby hydro ly sis.Chinese Journal o f Colloid andP oly mer,2006,25(3):12～14.(庞久寅,王春鹏,储富祥等.水解法制备纳米二氧化硅和表征.胶体与聚合物,2006,25(3):12～14).·291· 第2期顾敏豪等:纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料专业家具漆：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓａｎｓｅｎｐａｉｎｔ．ｎｅｔ。
疏水纳米二氧化硅与丙烯酸的复合.doc
题目：疏水纳米SiO2∕含氟丙烯酸酯复合细乳液的动力学研究姓名：王芳志专业：高分子材料与工程完成日期：2012 年5月8日摘要本课题采用以SDS为乳化剂、AIBN（偶氮二异丁腈）或KPS（过硫酸钾）为引发剂组成水相部分，以MMA（甲基丙烯酸甲酯）、BA（苯丙烯酸丁酯）、G06B或G01、G02、G03、G04为单体，以HD为助稳定剂、HB-630（疏水纳米二氧化硅）共同作为油相，在超声乳化的作用下进行细乳液聚合，研究疏水纳米SiO2∕含氟丙烯酸酯复合细乳液的聚合动力学。
结果表明，亲水性的引发剂KPS的转化率是亲油性引发剂AIBN的一倍，甲基会降低含氟单体聚合的转化率，并且单体含氟原子越多，转化率越大：固含越高转化率越大。
关键词：疏水纳米二氧化硅；含氟丙烯酸酯；动力学；转化率；粒径AbstractThe subject of using SDS as emulsifier，AIBN or KPS as initiator consist of aqueous portion. MMA (methyl methacrylate), BA (benzene-butyl acrylate), G06B or G01, G02, G03, G04 were used as monomer, HD was used as stabilizers, HB-630 (hydrophobic nano-silica) consist of the oil phase .Happening miniemulsion polymerization under the influence of ultrasonic emulsification ,research in polymerization kinetics about blends of hydrophobic nano-silica and compound fluorinated acrylate miniemulsion.The results showed that the conversion rate of KPS is double the AIBN, KPS is a kind of hydrophilic initiator, AIBN is a kind of lipophilic initiator. Methyl group can reduce conversion rate of the fluorinated monomer, however, when the more fluorinated monomer was added, the greater conversion rate of the blends.Keywords: Hydrophobic nano-silica; Fluorinated acrylate; kinetics; conversion rate; Particle size目录第一部分：综述部分 (5)1.疏水纳米SiO2性质、改性、制备及应用 (5)1.1疏水纳米SiO2与纳米SiO2的性质 (5)1.2疏水纳米SiO2与纳米SiO2的制备 (5)1.3疏水纳米SiO2与纳米SiO2的改性 (7)1.4纳米SiO2的应用 (9)2. 含氟丙烯酸酯的性质、改性、制备及应用 (10)2.1含氟丙烯酸酯的性质 (10)2.2含氟丙烯酸酯的制备及应用 (11)3.细乳液聚合 (11)4.细乳液聚合动力学 (12)5.课题意义及国内外研究进展 (13)第二部分：实验部分 (14)1.实验原料及仪器 (14)2.实验方案 (15)3.实验步骤 (16)4.数据处理 (17)第三部分：结果与讨论 (18)1 .不同二氧化硅含量对转化率的影响及不同凝胶率 (18)2.不同引发剂对转化率的影响及不同凝胶率 (19)3.不同含氟单体对转化率的影响及不同凝胶率 (20)4. 固含量对转化率影响及不同凝胶率 (22)5.不同乳化剂含量对聚合乳液粒径及分布的影响 (23)6 .小结 (24)致谢： (25)参考文献 (26)第一部分：综述部分1.疏水纳米SiO2性质、改性、制备及应用1.1疏水纳米SiO2与纳米SiO2的性质工业用SiO2称作白炭黑，是一种超微细粉体，质轻，原始粒径0.3um以下，相对密度为2.319-2.653g/cm3，熔点>1750°C。
纳米墙面涂料配方
纳米墙面涂料配方本品是一种含纳米材料的睡醒墙面涂料。
其最佳配方如下：组分质量用量，%丙烯酸树脂乳液20～50钛白粉10～20立德粉 5.0～10纳米二氧化硅0.1～0.5纳米二氧化钛0.1～0.5滑石粉 3.0～15助剂 3.0～15水溶性的微球载体材料 1.0～3.0水15～40纳米材料的粒径在40nm以下，又添加了水溶性微球载体材料，使纳米材料很好的与载体结合而引入涂料中，从而增强了成膜材料的分子键能，使成膜性能好，从而大幅度的提高了涂料的耐污染、耐老化、抗菌等各项技术技能，在组成中仅需要0.2%～1.2%。
例1纳米内墙涂料组分质量用量，%丙烯酸树脂乳液35钛白粉15立德粉0.5纳米二氧化硅0.2纳米二氧化钛0.5滑石粉15助剂 4.0水溶性的微球载体 4.0水25.3将市售的纳米二氧化硅和纳米二氧化钛经高速剪切粒径达40nm以下，分散于水溶性的微球载体中，按配方中加料，搅拌、碾磨、过滤出料。
所得产品为白色的内墙涂料，经检验清洗洗刷次数2.98万次无漏底，漆膜防（抗）霉菌效果显著，产品在储存及涂强后能有效地防止霉菌滋生。
例2纳米外墙涂料组分质量用量，%丙烯酸树脂乳液40钛白粉20纳米二氧化硅0.2纳米二氧化钛0.8硅酸铝 3.0硅胶 6.0助剂 1.0水溶性的微球载体 1.5水27.5将市售的纳米二氧化硅和纳米二氧化钛经高速剪切粒径达40nm以下，分散于水溶性的微球载体中，按配方中加料，搅拌、碾磨、过滤出料。
所得产品为白色的内墙涂料，经检验清洗洗刷次数4.5万次无漏底，耐人工气候老化试验：1000h，防（抗）霉菌效果显著。
例3纳米外墙涂料（白色）组分质量用量，%丙烯酸树脂乳液44钛白粉20纳米二氧化硅0.5纳米二氧化钛0.5硅灰石灰粉 5.0硅胶 6.0重质碳酸钙 2.0助剂0.5水溶性的微球载体0.5水21将市售的纳米二氧化硅和纳米二氧化钛经高速剪切粒径达40nm以下，分散于水溶性的微球载体中，按配方中加料，搅拌、碾磨、过滤出料。
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第45卷 第2期2009年3月南京大学学报(自然科学)JOURNAL OF NANJING U NIVERSITY(NAT URA L SCIENCES)Vo l.45,No.2Mar. 2009先进材料测试及表征专栏纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料的研制*顾敏豪,丁道宁,郑先创,陆洪彬,胡 勇**,孟祥康(南京大学固体微结构国家重点实验室,南京大学材料科学与工程系,南京,210093)摘 要: 本文合成了丙烯酸树脂,并选择合适的助剂、溶剂、填料,配制了丙烯酸树脂涂料.为提高涂层的硬度,抗冲击能力,耐磨性等机械性能,加入纳米二氧化硅.采用有机硅烷偶联剂KH-570对纳米二氧化硅进行了改性,解决了纳米粒子的团聚问题,提高了其在涂料中的分散性,制备成二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料.在此基础上使用环氧树脂对涂料进行改性,提高了涂料的交联度,降低了涂料的亲水性.采取合适的固化剂以及涂布工艺,制备成纳米涂层.使用动态光散射、透射电镜、红外光谱等方法对材料进行了表征,并按国家涂料性能检测标准对涂料进行了测试.研究结果表明,采用改性后的二氧化硅制备的涂料涂布的钢板表面细腻平整,具有较好的光洁度.加入适量环氧树脂、固化剂、防锈剂后的涂料涂布后各项机械性能良好,耐碱能力在5%氢氧化钠,25 的情况下达到了6h以上,耐侯性通过了350h的盐雾测试,耐温水性在80 下达到了10h以上,耐酸性在5%硫酸,25 的情况下达到了24h.关键词: 丙烯酸树脂,涂 料,二氧化硅中图分类号: T Q630.7The synthesis of silica-polyacrylate nano-complex coatingGu Min-H ao,Ding Dao-N ing,Zheng X ian-Chuan,L u H ong-Bin,H u Yong,Meng X iang-K ang(N atio nal Labo rator y o f Solid State M icrostr uctur es,Depar tment of M ater ials Science and Eng ineer ing,Nanjing U niver sity,N anjing,210093,China)Abstract: A n acr ylic resin based nano-com plex coating w as prepared by mix ing silica nanoparticles,acrylic resin and additives.T o improv e the stability and dispersity o f silica in the co ating,silane co upling agent(K H-570)w as chosen to mo dify the sur face o f them.Differ ent amount of epox y resin w ere added into this coat ing to enhance the cr oss-linking deg ree and r educe the hydro philicit y of the coating.T he chemical proeprt ies of this co ating w ere ana-lized by sever al techniques,such as Dy namic light scattering(DL S),T r ansmissio n electr on m icroscopy(T EM), and Infrar ed spectr um.It w as show n that sur face mo dified silica nanopar ticles wer e dispersed homo geneously in the co ating w it ho ut ag g regat ion.T he surface of the steel plate w hich w as co vered by the coat ing,is smoo th and f inish. T he co ating has go od mechanical perfo rmance and sho ws ex cellent ant-i alkaline pr operty,w ater resistance and ant-i co rr osio n pro per ty.* **基金项目:国家重点基础研究发展规划(2004CB619305)收稿日期:2008-11-05通讯联系人,E-mail:hvyong@Key words: acr ylic resin,co ating,silica当前,不锈钢的应用发展在很大程度上制约于其表面处理和保护技术.在各种酸、碱腐蚀以及潮湿环境的侵蚀作用下,不锈钢的表面性能受到严重的破坏.使用涂层保护的方法可以有效的保护钢板的表面,又可以起到装饰表面的作用,并且具有简便,廉价的效果[1].在涂料中添加纳米颗粒可以得到抗辐射、耐老化与剥离强度高的高性能纳米复合涂料.而纳米复合涂料作为一种新型涂料,具有较好的硬度、耐腐蚀性、抗污性,在不锈钢表面处理和保护中具有较大的实际价值和实际意义[2].文献报道纳米二氧化硅能增加涂膜的硬度、耐刮伤性,同时能保持涂膜的透明性.人们普遍采用纳米二氧化硅来提高纳米涂料的硬度、抗冲击能力、耐磨性等机械性能.同时纳米二氧化硅的紫外吸收性能,很大的提高了涂层的抗老化性能[3].虽然二氧化硅能够较大的提高涂料的性能,但是在制备过程中,二氧化硅容易团聚,严重影响涂料的性能.所以纳米二氧化硅的分散与改性是制备纳米二氧化硅复合涂料的关键点[4].本文通过有机硅烷偶联剂处理纳米二氧化硅表面,尽量减少改性纳米二氧化硅的团聚,提高其在涂料中的分散性.将所得改性纳米二氧化硅和丙烯酸树脂混合制备不锈钢保护用涂料,以提高不锈钢的耐腐蚀性能、抗污性能等.本工作开发的不锈钢复合涂层具有优异的性能,在不锈钢表面处理和保护中具有较大的应用价值,具有良好的社会效益和经济效益.1 材料和方法1 1 原料规格 本实验中所用的原料的规格见表1.1 2 丙烯酸树脂合成 采用溶液聚合法,在带有搅拌器、回流冷凝器、温度计及加料装置的四口反应瓶中,先加入全部溶剂和1/5左右的溶有引发剂的混合单体,开动搅拌,加热到回流温度,保温45min后开始连续滴加剩余单体,2h 内加完;保温1h后,补加第二份引发剂,再保温1h.检验转化率及酸值,当转化率 98%反应结束,加入适量三乙胺中和,冷却到40 以下出料,即得丙烯酸树脂液.表1 原料规格Table1 Specif ications of m aterial原料规格产地丙烯酸丁酯(BA)工业品上海丙烯酸羟乙酯(HEA)工业品上海甲基丙烯酸(M A A)工业品上海甲基丙烯酸甲酯(M M A)工业品上海正丁醇工业品南京丙烯酸(AA)工业品上海甲醚化三聚氰胺工业品进口乙二醇丁醚工业品国产二氧化硅工业品国产1 3 纳米二氧化硅的改性 移取5m L KH-570原液置于烧杯中,加入蒸馏水和几滴草酸溶液,调节pH值至3 5~4之间,搅拌使其溶解.取纳米二氧化硅5g,乙醇100g,以及2 m L KH-570水溶液,高速剪切10m in,转速2000r/min,将形成的悬浮液倒入200mL三颈瓶中,50 下搅拌6h.1.4 涂料的配置 将一定量自制的丙烯酸树脂与甲醚化三聚氰胺固化剂,KH-570改性后的二氧化硅按一定比例混合后加人适量流平剂、消泡剂及其他助剂,搅拌均匀高速分散机中分散15min,放入球磨机中球磨4h后得到涂料.将所得涂料涂布在304钢板上,于150 固化10min,冷却后进行性能测试.1.5 表 征(1)动态光散射(DLS):纳米微粒的粒径和粒径分布在Bro okha-ven的90Plus Particle Size Analyzer动态光散射仪上测定.激光的波长为633nm,入射角是90 ,每个样品平均测定3次,每次扫描60s.所得的粒径是两个样品的287第2期顾敏豪等:纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料平均值.(2)透射电镜:纳米粒子的形貌通过Taci F20场发射透射电镜,工作电压200kV.制样时,用滴管吸取样品悬浮液,滴至铜网上,待样品干燥后,直接观察.(3)红外光谱:红外光谱表征在Br uker 公司的IFS66V Vacuum -type Spectrom eter 上进行.(4)涂料性能检测[5]:按国家涂料性能检测标准进行.2 结果与讨论2 1 纳米二氧化硅的改性 硅烷偶联剂3-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH -570)水解后与纳米SiO 2表面的硅羟基作用.偶联剂一端与纳米SiO 2表面相连,另一端与有机基体相连,因此改性后的二氧化硅与树脂体系具有更好的相容性.图1是纳米二氧化硅经KH -570改性前后的红外图谱.在改性后的二氧化硅的红外图中,1098cm -1为S-i O -Si 键的反对称伸缩振动、800cm -1为S-i O -Si 键的对称伸缩振动、在467cm -1为S-i O -Si 键的弯曲振动、但在3341cm -1左右出现硅羟基及表面吸附OH 的缔合振动吸收峰,说明纳米SiO 2表面的羟基并没有完全被硅氧基取代.这些峰在未改性的二氧化硅中也能观察到.此外,在改性后的二氧化硅的红外中,在2963cm -1出现了明显的亚甲基的伸缩震动峰,表明KH -570已经接枝到了二氧化硅的表面了[6].图1 KH-570改性二氧化硅前后的红外光谱图Fig.1 The FT-IR spectra of silica nanoparticles be -f ore and after modif ication with KH-570改性后的纳米二氧化硅的粒径分布和形态分别采用动态光散射和透射电镜进行了表征.改性后二氧化硅的粒径约为60nm ,多分散系数小于0 15,表明二氧化硅是一个窄分布的样品.从透射电镜照片中(图2A)可以看到,所得二氧化硅的粒径非常均匀,大小在60nm 左右,和动态光散射的数据一致,而且将样品用乙醇稀释后,得到分散性非常好的样品(图2B).用KH -570成功的对二氧化硅粒子进行了改性,解决了粒子的团聚问题.图2 改性后二氧化硅的透射电镜照片Fig.2 Transmission electron microscopy images of modif ied silica nanoparticles in water and ethanol288 南京大学学报(自然科学) 第45卷2.2 涂料的配制和测试2 2 1 纳米二氧化硅改性前后对涂层性能的影响 在所制备的二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂层涂布在不锈钢板固化交联后,测定了其性能.分别将改性和未改性的纳米二氧化硅按照1%(重量比)的比例加入到丙烯酸树脂,不同的涂料.涂布后发现:未改性的二氧化硅在涂料中的分布很不均匀,有严重的团聚现象,涂布后的钢板表面有较多的孔洞和突起,严重影响了钢板的外观.而采用改性后的二氧化硅制备的涂料涂布的钢板表面细腻平整,具有较好的光洁度(图3).图3 填充有未改性和改性二氧化硅的钢板涂料的扫描电镜照片Fig.3 Scanning electron microscopy images of stainless steal coated with unmodified and modified silica nanoparticles2 2.2 二氧化硅含量对涂层硬度的影响 二氧化硅的含量对涂膜的性能也会产生较大的影响,二氧化硅纳米微粒将充分分散于涂料中.当涂膜干燥固化后,改性后的二氧化硅表面有活性官能团(如羟基和双键)可以和丙烯酸树脂结合,增强了二氧化硅颗粒和树脂之间的界面结合力,从而起到了增强和修补缺陷的作用.在涂料体系中分别加入0 5%、1%、2%、4%的二氧化硅,并对涂层的维氏硬度做了测试.从图4的测试结果可以看出,随着二氧化硅含量的增加,涂层的硬度增加.这是因为经KH -570表面处理过的SiO 2纳米粒子,具有更好的疏水性,能够更加均匀的分散于树脂中.并且KH -570末端含有双键,使SiO 2纳米粒子与丙烯酸树脂在固化的时候形成化学连接,使这种纳米复合材料的硬度等机械性能在原基础上进一步提高.此外直接分散到树脂中的硅烷化的SiO 2纳米粒子可以起到物理交联点的作用,也使纳米复合材料的力学性能得到提高.但是随着二氧化硅的含量的增加,一些二氧化硅会浮在涂层的表面,引起涂层的透明度下降,图4 不同SiO 2含量涂层的维氏硬度Fig.4 Vickers -hardness of coating f ilm with different content of silica影响美观,所以最终,加入二氧化硅的量为1 0%.2 23 固化剂三聚氰胺对涂层性能的影响 选择部分醚化的三聚氰胺(H MM M )作为固化剂,H MM M 能够和丙烯酸树脂中的氨基发生交联反应,成为网络中的一部分,有利于机械性289 第2期顾敏豪等:纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料能的提高.对交联固化前后的涂料进行了红外的表征,发现交联前的涂料,在3482cm -1中有非常强的羟基峰,交联后,此羟基峰的强度减弱,说明发生了交联反应.实验中分别添加了10%、20%、30%、40%的固化剂三聚氰胺,重点考察三聚氰胺用量对涂层耐碱性能的影响.将固化后的钢片涂层浸泡于5%的NaOH 溶液中,测试涂层的耐碱时间.下图是不同含量固化剂的涂层对应的碱泡失效时间.图5反映的是固化剂含量与抗碱性能的关系,可以看出随着固化剂含量的增加,涂层的耐碱性能增加,在固化剂含量达到40%的时候,涂层的耐碱性能可以达到10h.但是随着固化剂含量的增加,涂层的耐水性能下降,固化剂含量为20%的涂层在75 的水中浸泡10h 没有出现任何变化;而当固化剂为40%时,涂层浸泡坚持6h 后出现发白的现象.所以,增加固化剂的含量可以增加交联度,增强耐碱性能,但是过量的交联剂会使涂层变脆,与底材的结合力变弱,降低涂层的耐水性,因此必须选择合适的交联剂用量.图5 不同固化剂含量耐碱时间Fig.5 Ant-i alkaline time of coating film with differ -ent content of solidified agent2 2 4 环氧树脂含量对涂料性能的影响 丙烯酸树脂中含有一定量的羧基,但是羧基的引入会降低丙烯酸树脂涂膜的耐水性,所以为了提高涂层耐水性能,在体系中引入了环氧树脂,利用环氧树脂中的环氧基团,与羧基反应,使涂膜形成互穿网络结构,从而提高涂层的硬度,耐水性,抗冲击性能等.此外环氧基团与羧基发生反应后,生成一个羟基,而羟基可以与三聚氰胺交联此外还可以形成更致密的涂膜,从而进一步提高涂膜的耐水性.为了考察环氧树脂的加入量对涂膜性能的影响,在体系中加入了体系的重量比为1/10、1/15、1/20、1/25、1/30的环氧树脂(固化剂含量为20%).将固化好的钢板涂层浸泡于75 的温水中,每个1h 观察一次,其结果如表2.表2 不同环氧含量涂层的耐水性测试结果Table 2 The results of water resistance test of coating film with dif ferent content of epoxy resin未加入环氧树脂样品6h 发白起皮样品A (环氧树脂的添加量为1/10)10h 涂层表面无明显变化样品B(环氧树脂的添加量为1/15)10h 涂层表面无明显变化样品C(环氧树脂的添加量为1/20)10h 涂层表面无明显变化样品D (环氧树脂的添加量为1/25)10h 涂层表面无明显变化样品E (环氧树脂的添加量为1/30)10h 涂层表面无明显变化显然,加入少量的环氧树脂,能够有效的提高钢板涂料的耐水性能.此外将样品A 、B 、C 、D 、E 分别浸入5%的Na (OH )的溶液中,测试其耐碱性能,结果如表3所示.实验结果表明,环氧树脂的引入体系,提高了体系的交联度,以及降低的羧基的含量,提高了耐水性.但在环氧树脂含量较低时,涂层的耐碱性不能达到6h,综合上述因素,最终决定在体系中引入10%的环氧树脂用于改性丙烯酸涂料.对上述涂料的配方进行优化后,再加入适量的防锈剂,得到了性能优异的纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料.该涂料在304钢板上涂布固化后,提高了不锈钢的耐污性能,耐酸耐碱性能,耐盐雾性能,提高了不锈钢的使用寿命,和使用范围,且此涂层各项机械性能良好,290 南京大学学报(自然科学) 第45卷其各项性能见表4.表3 不同环氧含量的涂层耐碱性测试结果Table3 The results of ant-i alkaline test of coating film with different content of epoxy resin样品编号耐碱性能样品A(环氧树脂的添加量为1/10)浸泡6h,无变化样品B(环氧树脂的添加量为1/15)浸泡6h,无变化样品C(环氧树脂的添加量为1/20)浸泡6h,无变化样品D(环氧树脂的添加量为1/25)浸泡6h微微起皮样品E(环氧树脂的添加量为1/30)浸泡6h起皮严重表4 纳米二氧化硅-丙烯酸树脂复合涂料的性能Table4 The property of silica-polyacrylate nano-com-plex coating项 目测试方法结果附着力划痕圆滚线(GB1720-79)一级耐冲击性500g 500mm(GB/T1732-93)>50硬度铅笔划痕法(G B/T6739-2006)5h以上耐温水性(80 5) ,10h无变化耐碱性5%氢氧化钠,25 ,6h无变化耐盐雾性盐雾测试,350h(GB/T1771-91)无变化耐酸性5%硫酸,25 ,24h无变化3 结 论利用KH-570对纳米二氧化硅进行疏水改性,获得了分散性良好的纳米二氧化硅.将此二氧化硅和自制的丙烯酸树脂混合,再加入适量的涂料助剂和优化剂量的固化剂,环氧树脂,获得了具有高硬度、高耐污性能,耐酸耐碱性能,和耐盐雾性能的、性能优异的纳米复合涂料,提提高了不锈钢的使用寿命,和使用范围,具有很好的经济效益和社会效应.References[1] Sunag a H isao,P ro tect ion and impair ment o fstainless stee-l ty pica l ex amples.Beijing:ChinaM achine Pr ess,1981.(须永寿夫.不锈钢的损伤及其防护-典型实例.北京:机械工业出版社,1981,15~16).[2] Liu Y L,Xu L G,Zhou B.Dev elopment andapplication of inor ganic nano-pa rticles in paint.M o der n P aint and Finishing,2002(3):35~37.(刘娅莉,徐龙贵,周 滨.无机纳米粒子在涂料中的应用及其进展.现代涂料与涂装,2002(3):35~37).[3] P et rov ic Z S,Javni I,W addon A,et al.Str uc-ture and pro per ties of polyurethane-silica nano-composites.Journal o f Applied Po ly mer Sc-ience,2000,76:133~151.[4] Zhao L,Xu J G,Cheng B,et al.P reparationand for mat ion mechanisms o f mo no disper sedsilicon dio xide spher ical pa rticles.A cta Chim-ica Sinica,2003,61(4):562~566.(赵 丽,余家国,程 蓓等.单分散二氧化硅球形颗粒的制备与形成机理.化学学报,2003,61(4):562~566).[5] Compilation of paint and pig ment standa rds:V olume o f 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