第四章双原子分子的结构

2 2 c12 a2 d 2c1c2 ab d c2 b d
①
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ˆ d H aa a H a
• 令： H ab •
ˆ d H bb b H b
ˆ d H a b
2 a
S aa d 1
• （3）Hab交换积分（ 积分）
• H H ˆ d ( 1 2 1 1 1 ) d ab b a b a
Ea Ea
aa
rb
d d
aa
R
d
aa
rb
1 R
E H ：孤立氢原子的能量 • 1 ：两核间的库仑排斥能
•
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单凭各微粒间的库仑作用不能使体系能量显著降低。

R ab
rb
d ：a核原子轨道的电子受b核的库仑吸引能。
•
E(2c2 2c1Sab ) 2c2 Hbb 2c1Hab
⑤
• 重新整理④⑤得久期方程：
c1 ( H aa E ) c2 ( H ab ESab ) 0 c1 ( H ab ESab ) c2 ( H bb E ) 0

c1 c2有不全为零的解的条件是
ra
电子a核 a

e
电子b核
b
1

e
rb
试探变分函数 c1a c2b 的电子波函数应同时具有H 的1S原 ∴正常的 H 2 a 子轨道和Hb的1S原子轨道。 a , b 分别是归一化 的，但 不一定归一。
• 原子轨道线性组合为分子轨道法（LCAO-MO）
• • •
c11 c22 ...... cnn cii
1, 2...n
2）通过
称为基函数；c1, 2,...n 为参变数
E ˆ ( c ) H i i ( cii )d
i 1 n n i 1 2
i 1
( c )
• 得到E和可变参数的解析式。
c11 c22 ...... cnn cii
（C i 为可变参数）
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n
i 1
• 三、变分法求解 H 2 的薛定谔方程
• 1、选择变分函数
1 2 1 1 1 ˆ H 2 ra rb R
• 当电子运动至A原子一则，ra • 即 rb

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• （2）Haa 库仑积分（ 积分）
•
ˆ d ( 1 2 1 1 1 ) d H aa a H a a a 2 ra rb R
aa aa 1 2 1 a ( )a d d d 2 ra rb R
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第一节 氢分子离子H2+的结构
一、氢分子离子H2+的薛定谔方程 1.定核近似下的哈密顿算符
e e e 2 ˆ H 2m 4 0 ra 4 0 rb 4 0 R
假定两核不动，核动能为零
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2
2
2
2
e e e 2 ˆ H 2m 4 0 ra 4 0 rb 4 0 R
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• 2.求解过程 • c1c2ab 均在实数域内，∴
E ˆ d * H
*d

ˆ c c d ( c c ) H 1a 2b 1a 2b
2 ( c c ) 1 a 2 b d

ˆ d c c H ˆ d c c H ˆ d c 2 H ˆ c12 a H a 1 2 a b 1 2 b a 2 b b d
2 2 2 d c ' ( ) 2 a b d 1
c ' [ d d 2 ab d ] 1
2 2 a 2 b
c '2 (1 1 2 S ab ) 1 c' 1 2 2 S ab
1 2 (a b ) 2 2Sab
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n
i 1
i
i
d
• 3）由E取极小值的条件求出参数的取值以及E0， 此E0即为此类试探函数下体系的最低能量。 • E E E ...... 0 E (c1 , c2 , )
c1 c2 cn
得n个关于ci的联立方程——久期方程 • 线性变分法——试探函数采用线性试探函数的变 分法。 • 线性试探函数——试探函数的组成形式为
• ∴ H ab H ba
H aa H bb
• 上式可进一步简化为：
2 c12 H aa 2c1c2 H ab c2 H bb E 2 c12 2c1c2 Sab c2
③
2 2 E (c12 2c1c2 S ab c2 ) c12 H aa 2c1c2 H ab c2 H bb
S bb d 1
2 b
S ab ab d
•
①式可简化为
（ ab 是归一化的）
c H aa c1c2 H ab c1c2 H ba c H bb ② E 2 c12 2c1c2 S ab c2
2 1 2 2
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• ab 均为H原子轨道，在 H 2 中，AB原子地 位相等，对成键的作用相同。
方程
1 2 1 1 1 • 薛定谔方程： ( ) E 2 ra rb R
• • H2+的薛定谔方程可用球极坐标精确求解， 但绝大多数分子不能精确求解，采用近似 处理方法—线性变分法。
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• 二、变分原理与线性变分法 • 1、变分原理 •
• 1）归一化、合格的波函数的变分原理 对给定的分子体系，如果找到任意归一化的品优波函 数 ，则 ˆ d E E * H • 变分积分 0 ˆ 的最低本征值，体系的基态能量 • E — H
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教学目的 1.理解线性变分法的思想及其对氢分子离子的处理， Sab、Haa、 Hab积分及物理意义，共价键本质。 2.掌握LCAO-MO成键三原则。 3.掌握第二周期双原子分子的轨道类型、图形、符号 表示、能级顺序及分子电子组态，解释其键强度、 键长、键型及磁性。 4.掌握双原子分子刚性转子模型、转动能级、转动常 数、转动光谱选律。
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5.能测定异核双原子分子的键长；理解简谐振子模型 及其校正，掌握双原子分子力常数、特征频率的计 算。 6.了解多原子分子振动自由度和简正振动及振动方 式。 7.了解紫外光电子能谱和X射线光电子能谱的原理及 应用。
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•
化学键可粗分为共价键、离子键和金属键。20 世纪以来，以量子力学和原子结构理论为基础发 展起来的化学键理论有三个分支：
•
2 2 c12 2c1c2 S ab c2 (c12 H aa 2c1c2 H ab c2 H bb ) E c1 c1


E (2c1 2c2 S ab ) 2c1 H aa 2c2 H ab
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④
E • 两边对c2求导，并利用 c 0 2
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• 四、解的讨论 • 1. Sab 、Haa、Hab S ab ab d • （1）Sab 重叠积分 • 只有在φa、φb均不为0的区域，Sab不等于0。 （即电子云重叠区域Sab不等于0 ）。随着φa、 φb均不为0的区域增大， Sab也增大。因为φa、 φb均为同类原子轨道，R→0,则Sab→1,当R→∞, 则Sab→0。 • 1 > Sab >0，S的大小反映φa、φb 的重叠程度。
0
• 量子力学可证，E 必大于或接近于体系的基态能量 E0，但 E E0 ，则 不会低于基态的真实能量。 如果波函数恰好使 可用此波函数作为体系的近似波函数，这就是变分原理。
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• 2）未归一化的波函数的变分原理 • ˆ d *H
E
* d

E0
称为变分函数
子中原子之间存在着一定的强烈的相互作用。
把分子或一些晶体中两个或两个以上原子( 或
离子) 之间的强烈相互作用 ( 强的结合力) , 称
为化学键。
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化学键分类
1）离子键 闭壳—闭壳（带电粒子，库仑力作用） 2）共价键 开壳—开壳（共有电子） 3）配位键 开壳—闭壳（带电粒子与极性分子、负离子） 4）氢键和范德华力 分子间的相互作用力，较小，不属化学键。
2 2 —电子动能算符 2m
2
2
2
2
e2 —电子与核A的库仑吸引势能算符 4 0 ra 2 e —电子与核B的库仑吸引势能算符 4 0 rb
e 4 0 R 2014/6/24
2
—原子核A、B间的排斥能算符
• 2.引入原子单位后的哈密顿算符、薛定谔
1 2 1 1 1 ˆ • 哈密顿算符：H 2 ra rb R
c [ d d 2 ab d ] 1
2 2 a 2 b

c 2 (1 1 2 S ab ) 1 c 1 2 2 S ab
1 1 (a b ) 2 2 S ab
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• 将E2代回久期方程得c1=-c2=c’ • 氢分子离子： 2 c '(a b ) • 利用归一化条件：
H aa E H ab ESab
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H ab ESab H bb E
0
久期行列式
2 H E H E H ES 0 • 即 aa bb ab ab