普化

非均相催化:反应物、产物、催化剂可处在不同 相中
Au N2O N2+ 1/2 O2
催 化 作 用 机 理
催化剂参与了化学反应，改变了反应历程， 降低了反应的活化能，从而增加了活化分子总 数，显著提高了反应速率。
例如：反应 A + B → AB ，M为催化剂，当无 催化剂时，反应按途径Ⅰ进行，活化能为Ea； 当催化剂M参与反应时，反应按途径Ⅱ分两步 进行： A + M → AM Ea1 AM + B → AB + M Ea2 Ea1和Ea2均小于Ea，所以反应速率大大加快
从中看出对复合反应：aA + bB → cC + dD
其速率方程式通式为： υ = k{c(A)}x· {c(B)}y x 、y分别称为反应物A和B的反应级数
x+y 称为反应的总级数
x 、y通过实验确定
（1）通过实验确定是元反应还是复杂反应； （2）反应速率系数k ： ①k 的大小与浓度无关，与温度T、催化 剂有关 。 ②k 的单位随反应级数的不同而不同。
1.4 化学反应速率
1.4.1 化学反应速率 1.4.2 反应速率与浓度的关系 1.4.3 反应速率与温度的关系 ——阿仑尼乌斯公式 1.4.4 催化剂对反应速率的影响 1.4.5 反应速率理论与活化能 1.4.6 几种类型的化学反应
1.4.1 化学反应速率
对于化学反应：
0=ΣνBB
B
· d = -1 dn B 反应转化速率为： = B dt dt · -1 dn B = -1 dcB 等容： υ= /V =
活化分子(activated molecule)：能进行有
效碰撞的分子。
碰撞理论认为: 当反应物浓度增加时,活化分子的数 量增加，有效碰撞次数增加,反应速率加 快。
当温度提高时，活化分子的百分数增 加，有效碰撞次数增加,反应速率加快。 碰撞时，分子的几何方位要有利于新 键的生成。
2.活化配合物理论
B
Vdt
B
dt
dcB 表示反应中任何一种物质B的浓度c B dt
随时间t 的变化率。
反应速率υ ( rate of reaction) 常用的单位为： mol · -3 ·-1 dm s υ= B
-1
dcB 表示反应的瞬时速率 dt
υ=B-1
c B 表示反应的平均速率 t
对于同一化学反应，不论用什么物质浓 度的变化来表示该反应的速率，数值都是一 样的。
3.复合反应的反应速率方程 复合反应:对于很多化学反应，从反应机 理来看，不属于元反应，而是复杂反应。这 些复杂反应往往由两个或多个元反应组成。 其总反应速率实际是由各步反应中反应速率
最慢的一步所决定。最慢的一步称该化学反
应的速率决定步骤(rate-determining step)。
实验证明：2NO + 2H2 N2 + 2H2O 是复 合反应，机理是按下列元反应进行的: 2NO + H2 N2 + H2O2------(1) H2O2 + H2 2H2O----------- (2) 慢 快
Arrhenius方程式的应用
(1)对同一反应，已知T1—k1， T2—k2，求Ea
T T1时， k1 ln A Ea / RT1 ln T T2时， k2 ln A Ea / RT2 ln
两式相减，整理得到：
k 2 Ea 1 1 ln T T k1 R 1 2
慢的一步反应是总反应的控制步骤，所 以总反应的反应速率方程式取决于慢的一步 为: υ =k· {c(NO)}2· 2) c(H
也可以通过实验数据来归纳反应速率方程式 例题：在800oC时，对 2NO+2H2N2+2H2O 进行反应速率的实验测定，数据如下：
实验 起始浓度/(mol· -3) 起始反应速率/(mol· -3·-1) dm dm s 标号 c(NO) c(H2) υ 1 6.00×10-3 1.00 × 10-3 3.19 × 10-3
( 0.2)mol dm 3 ( 1) 2s 0.1mol dm
3
s
1
0.4mol dm 3 2 2s 3 1 0.1mol dm s
1.4.2 反应速率与浓度的关系
1.反应速率的经验方程 对反应: aA + bB = yY + zZ 速率方程式为： υ=k.c(A).c(B)
活化配合物 (activated complex):发生反应 时生成的一种不稳定的高能态的中间化合物，也 称过渡态。
活化能 Ea (activated energy): 活化配合物 的最低能量与反应物平均能量之差。
正反应活化能 Ea ：过渡态与始态的能量差 逆反应活化能 Ea ：过渡态与终态的能量差
2 3 4 6.00×10-3 2.00 × 10-3 1.00×10-3 6.00 × 10-3 2.00×10-3 6.00 × 10-3 6.36 × 10-3 0.48 × 10-3 1.92 × 10-3
( 1 )写出该反应的速率方程式，指出反应的 总级数； ( 2 )计算该反应在800oC时的反应速率系数；
(2) 将实验标号3的数据带入上式，得
0.4810 mol dm s k 3 3 2 3 3 (1.0010 mol dm ) (6.0010 mol dm ) 8.0 10 dm mol s
4 6 2 1
3
3
1
(3) υ =8.0× 104 dm6· -2 ·-1 mol s ×( 4.00 × 10-3 mol· -3)2 dm ×( 5.00 × 10-3 mol· -3) dm =6.4 × 10-3 mol· -3 ·-1 dm s
如反应:NO２(g)＋CO(g)＝NO (g) ＋CO２(g)
O
C
O
O
O
O
N-O + O-C-O
N + C-O = N
反应物
活化配合物
生成物
能量
活化配合物
Ea（1） Ea（2）
反应物 rHm 生成物 反应历程
图中： Ea（1）为正反应活化能
Ea（2）为逆反应活化能
对一般化学反应，正反应的焓变为：
活化能的数量级在40 ~400 kJ· -1 ， mol 多数为60~250 kJ· -1 。 mol
(2)由Ea计算反应速率系数 例题：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g) 已知：T1=298.15K, k1=0.469×10-4s-1
T2=318.15K, k2=6.29×10-4s-1 求：Ea及338.15K时的k3。
例如: N2+3H2=2NH3 起始浓度c/mol· -3 dm 1.0 3.0 0 2秒后浓度c/mol· -3 dm 0.8 2.4 0.4 求该反应在2秒时的化学反应速率。 解： 或 c( N 2) c( NH3 ) 1 c B vB t vN 2 t vNH 3 t
—A物质的反应级数(order of reaction) — B物质的反应级数(order of reaction) + = n 反应的总级数
(overall order of reaction)
k：反应速率系数(rate coefficient of reaction)
其单位与反应的总级数有关 k=
（2）催化剂只能加速热力学上可能自发进行
的反应，对于热力学计算不能自发进行的反
应，使用任何催化剂都是徒劳的。催化剂只 能通过改变反应途径来改变反应速率，而不 能改变反应进行的方向、限度。
1.4.5 反应速率理论与活化能
1.碰撞理论
有效碰撞(effective collision): 能够发生化
学反应的碰撞。
指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea 每增加4kJmol-1，k值降低约80%；
• 温度升高，k增大，一般反应温度每升高
10℃，k将增大2~10倍；
k 2 Ea T2 T1 • 根据 ln 对同一反应，升高 k1 R T1T2
一定温度，在高温区值增加较少， 因此对于
原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法
催化剂特性
（1）催化剂具有选择性： ①不同类型的反应需要选择不同的催化剂 例如氨的合成需用铁作催化剂。 ②对同样的反应物，选择不同的催化剂，可 以得到不同的产物。例如选择不同的催化剂可 以使乙醇得到不同的化工原料。 C2H5OH CH3CHO + H2 C2H5OH 2C2H5OH CH2=CH2 + H2O C2H5OC2H5 + H2O

n c反应物
mol dm 3 s 1 (mol dm 3 )1n s 1 (mol dm 3 ) n
k的物理意义：给定温度下各反应物浓度 为单位物质的量浓度时的反应速率。
2.元反应和质量作用定律
元反应(elementary reaction): 由一步完 成的简单反应。 对于元反应，在一定温度条件下，其反应 速率和反应物浓度（以该物质的化学计量数 的绝对值为指数）的乘积成正比。
提高反应速率；
• 对不同反应，升高相同温度， Ea大的
反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反
应慢的反应有明显的加速作用。
1.4.4 催化剂对反应速率的影响
催化剂(catalyst)：
存在少量就能
显著加速反应而本
身最后并无损耗的 物质。
催化剂对反应速率的影响与浓度、温
度的影响不同。浓度、温度变化时，一般
T1T2 k2 -1 解：Ea R ln 102kJ mol T2 T1 k1
k 3 Ea 1 1 ln T T k1 R 1 3 3 1 k3 6.12 10 s
对Arrhenius方程的进一步分析
•在
k A exp( Ea / RT ) , Ea处于方程的
不改变反应历程，而催化剂是通过改变反
应历程(reaction mechanism)，降低反应的
活化能来提高反应速率的。
催化反应分为均相催化和非均相催化
均相催化:反应物、产物、催化剂均处在一个 相中。 NO 气相均相催化 SO2 + 1/2 O2 SO3 液相均相催化 C12H22O11+H2O
H+ C6H12O6+C6H12O6
ΔrHm= Ea（1）- Ea（2）
当Ea(1) ＜ Ea(2)时 当Ea(1) ＞ Ea(2)时 ΔrHm ＜0 为放热反应； ΔrHm ＞0 为吸热反应。
不同反应类型过程中能量变化曲线
Ea(逆)
(正)
( 3)当c(NO)=4.00 × 10-3 mol· -3, dm
c(H2)=5.00 × 10-3 mol· -3时,计算在 dm
800C时的反应速率。
解： ( 1 )从实验标号1到2可以看出，当c(NO) 保持不变时，c(H2)增加一倍，υ 也增加一倍， 所以υ c(H2) ; 从实验标号3到4可以看出，当c(H2)保持不变, c(NO)增加到原来的2倍时， υ 增大到4倍,即 υ {c(NO)}2 ; 所以 υ {c(NO)}2· 2) c(H 写成等式： υ =k· {c(NO)}2· 2) 三级反应 c(H
（3）在速率方程式中不包括纯固体和纯液体。
1.4.3 反应速率与温度的关系 ——阿仑尼乌斯公式
Arrhenius方程式
指数形式: k A exp( E / RT ) a
Ea 对数形式： ln k ln A RT
A—指前参量(frequency factor) Ea—活化能(activation energy)单位为kJ· -1 mol
这一规律称质量作用定律( law of massacton )
对反应:
aA + bB = yY + zZ
反应速率方程式为：
kc c kc c
|v A | A |vB | B a A
b B
式中： a、b—分别为反应物A和B的反应级数
n= a + b—为反应的总级数
例题：写出元反应 NO2 + CO = NO + CO2的 反应速率方程式、反应的总级数和反应速率 系数单位。 解： 根据质量作用定律： υ=k.c(NO2).c(CO) n=1+1=2 反应为二级反应。 k 的单位：mol-1· 3 · -1 dm s