高比表面积二氧化钛制备研究新进展_孟庆磊

综述与专论高比表面积二氧化钛制备研究新进展＊孟庆磊,刘百军(中国石油大学(北京)C N P C催化重点实验室,北京102249) 摘　要:高比表面积二氧化钛因具有性质稳定、难溶、成本低廉等优点,近年来被广泛应用于催化剂、半导体、传感材料、电子陶瓷等领域,尤其在催化剂的研制方面,二氧化钛作为新型优良的载体被众多研究者所采用。

主要介绍了高比表面积二氧化钛材料的最新研究现状、基本合成机理。

综述了高比表面积二氧化钛目前常用的几种液相合成方法。

关键词:高比表面积;二氧化钛;液相法 中图分类号:T Q134.11 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2009)08-0001-05L a t e s t r e s e a r c hp r o g r e s s i n p r e p a r a t i o n o f t i t a n i u m d i o x i d e w i t h h i g h s p e c i f i c s u r f a c e a r e aM e n g Q i n g l e i,L i u B a i j u n(K e y L a b o r a t o r y o f C a t a l y s i s,C h i n aN a t i o n a l P e t r o l e u m C o r p o r a t i o n,C h i n aU n i v e r s i t y o f P e t r o l e u m,B e i j i n g102249,C h i n a) A b s t r a c t:T i O2w i t h h i g h s p e c i f i c s u r f a c e a r e a w a s w i d e l y u s e d i n m a n y f i e l d s i n c l u d i n g c a t a l y s t,s e m i c o n d u c t o r,s e n s i-t i v e e l e m e n t s,a n de l e c t r o n o i c c e r a m i c s e t c.i nr e c e n t y e a r s,f o r i t s a d v a n t a g e s o f s t a b l e c h e m i c a l p r o p e r t y,d i f f i c u l t d i s s o l u-t i o n,a n dl o wc o s t e t c..E s p e c i a l l y,t i t a n i u m d i o x i d ei sa g o o dc a n d i d a t ea s n e w c a t a l y s t c a r r i e r a n dh a sb e e na p p l i e db ym a n y r e s e a r c h e r s.S e v e r a l m o s t l yu s e dl i q u i d-p h a s es y n t h e s i sm e t h o d sf o r T i O2w i t hh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aw e r er e-v i e w e d,a n d t h e i r l a t e s t r e s e a r c hp r o g r e s s a n d b a s i c s y n t h e s i s m e c h a n i s mw e r e a l s o d e s c r i b e d. K e yw o r d s:h i g h s p e c i f i c s u r f a c e a r e a;t i t a n i u md i o x i d e;l i q u i d-p h a s e m e t h o d T i O2作为一种新型功能材料,用其作载体的催化剂具有活性高、选择性好[1]、抗中毒性强、低温活性好、表面酸性可调[2]及高温可还原性等优点,虽然目前各方面的研究都还不够成熟,但其所显示的巨大应用潜力不容忽视,许多学者认为,T i O2将成为继S i O2,A l2O3之后的第三代催化剂载体。

中国钛资源丰富,探索制备高比表面积T i O2有着十分重要的现实意义。

目前,制备高比表面积T i O2的方法主要分为气相合成法和液相合成法。

气相法制备的T i O2粉体纯度高、粒度小、单分散性好,但工艺复杂、能耗大、成本高。

相比之下,液相法制备T i O2粉体的合成温度低、工艺简单以及设备投资少,而且可以制备出粒径、形貌可控的粉体,特别适宜制备多组分氧化物,成本相对较低,因而被广泛应用。

笔者主要介绍二氧化钛的液相合成法。

1　高比表面积T i O2的制备1.1　溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是通过低温化学手段来控制材料的显微结构,通过严格控制酸度、浓度、反应速度等生成均一溶胶,然后经过陈化、烘干、灼烧得到成品。

其特点是反应速度快,设备简单,且可用乙酸来调节酸度,不需洗涤。

此法制得的产品纯度高、颗粒细、尺寸均匀、干燥后颗粒自身的烧结温度低,但原料价格昂贵,凝胶颗粒之间烧结性差,产物干燥时收缩大。

N.K o s h i t a n i等[3]采用烷基胺(C n H2n+1)2N C H3和(C n H2n+1)2N H2(n=8～14)作为表面活性剂,采用溶胶-凝胶法制备出锐钛矿型介孔T i O2,比表面积可达215m2/g。

王海滨等[4]采用溶胶-凝胶法,以钛酸四丁酯和无水乙醇为原料,通过加入一定的＊基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划项目)(2004C B217805)。

1第41卷第8期2009年8月 无机盐工业I N O R G A N I CC H E M I C A L S I N D U S T R Y助剂二乙醇胺和聚乙二醇制备出比表面积高、孔径分布窄的纳米T i O2粉末。

该方法制备的T i O2为锐钛矿型,550℃焙烧后比表面积为149.5m2/g,团聚体的粒径在100～200n m。

在光催化降解染料士林大红的过程中,该方法合成的介孔T i O2其光催化性能优于P-25型T i O2粉体。

N.V e n k a t a c h a l a m等[5]把异丙醇钛盐、冰醋酸和水以物质的量比为1∶10∶350在酸性条件下水解,通过超声波缩聚得到凝胶,经干燥、焙烧得到T i O2粒子,其比表面积达到110m2/g。

在光降解二酚基丙烷的实验中发现,该介孔T i O2光催化性能要高于D e g u s s a公司生产的商用P-25型T i O2粉体。

溶胶-凝胶法制备高比表面积T i O2在焙烧过程中易产生团聚,从而影响其光催化活性。

目前大多数学者采用在溶胶-凝胶体系中加入表面活性剂的方法来制备介孔T i O2,或者采用一些特殊方式(如超声分散)来提高其光催化活性。

把介孔结构引入T i O2的合成体系中可以提高其光催化活性,而且表面活性剂在制备所需T i O2的结构和形貌方面起了很重要的作用。

T.S r e e t h a w o n g等[6]通过溶胶-凝胶法,在乙酰丙酮改进的四异丙基钛酸酯中加入十二烷基胺盐酸盐作为表面活性剂,最终制得介孔T i O2,其比表面积可达121.5m2/g。

在降解甲醇溶液的测试中,该T i O2样品的催化活性要高于商业用S T-01型和P-25型T i O2产品。

1.2　化学沉淀法 化学沉淀法是制备T i O2较经济的方法,一般以廉价易得的T i C l4或T i(S O4)2等无机盐为原料,向反应体系中加入沉淀剂(如O H-,C O2-3,C2O2-4等),形成不溶性的氢氧化钛,然后将沉淀物过滤,并洗去阴离子,经高温焙烧即得到所需的氧化物粉体。

段学臣等[7]将水解与均匀沉淀法相结合,以硫酸法生产钛白粉的中间产品浓缩硫酸钛溶液为原料,加入一定量尿素和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(D B S),制备了锐钛矿型纳米T i O2粉末。

所得纳米T i O2粉末呈球形,平均粒径为20n m,比表面积为90m2/g,纯度达99.95%。

该工艺成本低,操作简单,易于实现工业化,且产品纯度高、粒度细,能达到市场要求的质量标准。

V.S a m u e l等[8]将T i C l4滴加到冰水中形成T i O C l2,然后与硬脂酸混合,在100℃水浴搅拌30m i n,得到白色沉淀物,再经400℃焙烧2h得到T i O2样品。

该T i O2样品为金红石相,比表面积在200m2/g左右。

实验证实,用具有蠕虫状介孔孔道的T i O2样品降解水溶液中的甲基橙染料,其效率明显高于商用锐钛矿型T i O2。

杨儒等[9]以硫酸钛和尿素为原料,聚乙二醇1000为空间构造剂, 104℃下经尿素水解,采用均匀沉淀法制得颗粒分散均匀、粒径可控的高热稳定性锐钛矿型纳米T i O2介孔粉体,比表面积在70～200m2/g。

采用该方法制备的T i O2粉体经850℃焙烧5h,仍保持锐钛矿型晶相。

这对于保持锐钛矿晶相的光催化活性具有重要意义。

沉淀法成本较低,但沉淀物通常为胶状物,水洗、过滤较困难;沉淀剂作为杂质易混入产物中;沉淀过程中各种成分可能发生偏析,水洗时部分沉淀物发生溶解。

1.3　水解法1.3.1　中和水解法 中和水解法的反应机理:以T i(S O4)2为原料,氨水为中和剂制备纳米T i O2的反应机理为:T i4++4N H3·H2O T i(O H)4↑+4N H+4(1)T i(O H)4i O2+2H2O(2)在反应(1)中得到的T i(O H)4是无定形沉淀,经干燥、在不同温度下焙烧可以形成不同晶型的T i O2。

赵壁英等[10]将钼酸铵加到T i(O H)4中,在500℃焙烧4h得M o O3/T i O2(M o O3质量分数为13%)。

其比表面积可达133m2/g,且随着M o O3含量的增加其比表面积也随之增大。

A l2O3体系虽然也存在这一现象,但不如T i O2显著。

T a n a k a J u n等[11]开发了一种制备二氧化钛微粒的新工艺。

首先将四氯化钛或硫酸氧钛水解,通过进一步加工得锐钛矿型二氧化钛微粒。

为得到金红石型二氧化钛微粒,还需对产品进行湿磨。

最后制得的二氧化钛微粒比表面积在15～115m2/g,含金红石型二氧化钛质量分数为90%。