甲苯与甲醇侧链烷基化反应热力学分析

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甲苯与甲醇侧链烷基化生产苯乙烯技术分析资料

甲苯与甲醇侧链烷基化生产苯乙烯技术分析陈晓波（中石化长岭分公司信息技术管理中心，岳阳414012）苯乙烯是重要的基本有机原料，主要用于制造聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡胶弹性体(SBR)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料及绝缘体等材料。

作为第一大用户，聚苯乙烯约占苯乙烯消费总量的66%，ABS树脂和SAN树脂约占消费总量的11%，SBR 约占消费总量的7%，丁苯胶乳约占消费总量的6%，不饱和聚酯树脂约占消费总量的5%，其他约占消费总量的5%此外，苯乙烯还可用于制药、燃料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。

1 传统苯乙烯生产技术介绍1.1 国外苯乙烯加工技术1930年，美国Dow化学公司首创由乙苯热脱氢法制苯乙烯的工艺，但当时因涉及的精馏技术未解决而未能实现工业化生产。

1937年，在突破项目涉及的精馏技术之后，Dow化学和BASF公司均实现了乙苯脱氢制苯乙烯的工业化生产。

1973年，Halcon国际公司与美国ARCO公司的合资公司-Oxi-rane公司开发了乙苯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷的工艺。

目前世界苯乙烯工业生产中，采用乙苯脱氢法的约占90%．成为当今苯乙烯制取的主流工艺。

进入80年代后，UOP公司开发Styro-plus工艺，即乙苯脱氢-氢选择氧化工艺。

此后Lummus、Monsanto和UOP三家公司推出了Smart工艺。

1.2 国内苯乙烯加工技术我国苯乙烯工业从六十年代开始建厂，工艺上采用自己开发的乙苯催化脱氢法技术。

1985年起我国陆续引进了Monanto/Lummnus法、Fina/Badger法UOP/Lummnus法等苯乙烯制造技术。

1.3 苯乙烯生产技术进展现在苯乙烯的工业生产，其主要工艺为乙苯脱氢法和环氧丙烷/苯乙烯联产法（间接氧化法），前者约占苯乙烯生产能力的90%左右，后者其生产能力约占苯乙烯生产能力的10%左右。

甲苯-甲醇侧链烷基化制备苯乙烯反应机理与催化剂

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第7期·2464·化工进展甲苯-甲醇侧链烷基化制备苯乙烯反应机理与催化剂李江川1，柴永明1，2，刘宾1，2，吴仪岚1，李奕川2，刘晨光1，2（1中国石油大学（华东）化学工程学院，重质油国家重点实验室，山东青岛 266580；2中国石油天然气集团公司催化重点实验室，山东青岛 266580）摘要：甲苯-甲醇侧链烷基化制备苯乙烯是具有重要研究意义和工业化前景的苯乙烯生产途径。

本文回顾了甲苯-甲醇侧链烷基化的研究背景，综述了近年来甲苯-甲醇侧链烷基化反应机理的研究进展，简述了反应条件的影响，分析了催化剂特点和需求，全面总结了酸碱双功能催化剂开发理念和技术路线。

对甲苯-甲醇侧链烷基化反应历程的研究结果和热力学特性进行了分析，结果表明甲醇深度分解和活化甲苯侧链甲基为反应主要限制因素。

最后论述了新催化材料在侧链烷基化反应中的应用，提出酸催化剂和碱催化剂的高效耦合构建活性中心的催化剂设计新思路。

关键词：甲苯；甲醇；侧链烷基化；苯乙烯；酸碱催化中图分类号：O643.32 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）07–2464–09 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2127Side-chain alkylation of toluene with methanol to produce styrene:mechanism and catalystsLI Jiangchuan 1，CHAI Yongming 1，2，LIU Bin 1，2，WU Yilan 1，LI Yichuan 2，LIU Chenguang 1，2（1State Key Laboratory of Heavy Oil Processing ，School of Chemical Engineering ，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong ，China ；2Key Laboratory of Catalysis ，China National Petroleum Corp.，Qingdao266580，Shandong ，China ）Abstract ：Side-chain alkylation of toluene with methanol is a promising method to prepare styrene which shows great industrial prospect and therefore is of both economic and scientific importance. The research background is briefly introduced and then the research progress on the side-chain alkylation mechanism is systemically reviewed. Subsequently ，we summarize the influence of various reaction conditions and the features of different catalysts. The development concepts and technology routes of acid-base dual-functional catalysts are summarized comprehensively. Results based on reaction mechanistic path and thermodynamic property analysis show that methanol decomposition and activation of methyl in toluene are the main limiting factors. Ultimately ，this review provides applications of new catalytic materials in side-chain alkylation and a novel catalyst design idea that combines suitable acid and basic catalyst to construct synergistic catalysts.Key words ：toluene ；methanol ；side-chain alkylation ；styrene ；acid-base catalysis气加工研究。

苯与甲醇烷基化反应动力学

苯与甲醇烷基化反应动力学徐亚荣;董志新;徐新良;朱学栋【摘要】为实现苯与甲醇烷基化的工业化，对苯与甲醇烷基化反应动力学进行了研究。

在固定床连续反应器中考察了反应温度、空速、原料配比对苯与甲醇烷基化反应性能的影响。

实验结果表明，苯与甲醇烷基化反应是快速反应，在反应温度460℃，反应空速3~8 h-1，原料等物质的量比进料时，苯的单程转化率达到46.72%，甲苯、二甲苯的选择性达到了90.79%。

动力学研究表明，甲醇烷基化反应的反应级数对苯是一级，对甲醇接近零级，反应的活化能为163.88kJ/mol。

%For industrialization of alkylation of benzene and methanol its kinetics was studied in this paper. Effect of reaction temperature, space velocity and ratio to feedstock on alkylation reaction of benzene and methanol were investigated in a packed reactor. Research results showed that alkylation reaction of benzene and methanol is quickly reaction. The suitable reaction temperature was 460 ℃, space velocity was between 3 and 8, ratio to feedstock was 1:1, conversion of benzene reached 46.72%, selectivity of toluent and oxylene attained to 90.79% under above reaction conditions. Kinetic research showed that reaction order of alkylation reaction about benzene and methanol is one order to benzene and zero order to methanol, reaction activity energy is 163.88 kJ/mol.【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2014(000)002【总页数】5页(P188-192)【关键词】苯;甲醇;烷基化;动力学【作者】徐亚荣;董志新;徐新良;朱学栋【作者单位】华东理工大学化工学院，上海 200237; 中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐 830019;中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐 830019;中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐 830019;华东理工大学化工学院，上海 200237【正文语种】中文【中图分类】TE626近年来，随着下游产品对苯需求量的增长，国内苯产量大幅增加，而重整装置的规模扩大和乙烯产量的增长，使国内纯苯市场供应短缺的局面被打破, 必将导致苯的大量过剩，苯的综合利用将成为苯生产企业优先考虑的问题。

苯和甲醇烷基化热力学分析及反应器的模拟

苯和甲醇烷基化热力学分析及反应器的模拟苯和甲醇烷基化热力学分析及反应器的模拟引言：烷基化反应是工业领域广泛应用的一种重要有机合成反应，其中苯和甲醇的烷基化反应是一种重要的工业反应。

苯和甲醇烷基化反应的研究不仅有助于理解烷基化反应的机理，还可以为工业生产提供参考。

本文将对苯和甲醇烷基化反应的热力学分析和反应器的模拟进行探讨。

一、苯和甲醇烷基化反应的热力学分析烷基化反应的热力学分析可以帮助我们预测反应的趋势和平衡状态。

苯和甲醇的烷基化反应可用以下方程表示：CH3OH + C6H6 → CH3C6H6 + H2O该反应的热力学分析可以通过计算生成物、反应物和燃烧产物的标准生成焓来实现。

苯的标准生成焓为0，甲醇的标准生成焓为-238.8kJ/mol，生成物甲苯的标准生成焓为26.7 kJ/mol。

根据热力学计算得到该反应的标准反应焓为ΔH = (-238.8 + 26.7)kJ/mol = -212.1 kJ/mol。

由于反应物中只存在一个液体甲醇，该反应的标准反应焓为负值，表明该反应是放热反应。

二、苯和甲醇烷基化反应器的模拟为了更好地理解苯和甲醇烷基化反应的动力学和反应机理，我们可以通过反应器的模拟来研究该反应的过程。

在反应器的模拟中，我们需要考虑反应的速率方程和传质效应。

苯和甲醇烷基化反应的速率方程可以用以下形式表示：r = k·CCH3OH·CC6H6其中，r是反应速率，k是速率常数，CCH3OH和CC6H6分别表示甲醇和苯的摩尔浓度。

通过反应器模拟，我们可以研究不同反应温度、反应物浓度和反应器体积对反应速率的影响，并找到最佳条件以提高反应的转化率和选择性。

结论：苯和甲醇烷基化反应是一种重要的工业反应，在研究该反应的过程中，热力学分析和反应器的模拟可以提供有关反应机理和过程优化的重要信息。

通过热力学分析，我们可以预测反应的趋势和平衡状态；通过反应器的模拟，我们可以研究反应的速率方程和传质效应，优化反应条件以提高反应的效果。

苯和甲醇烷基化反应的热力学分析

第31卷第5期 2015年10月化学反应工程与工艺Chemical Reaction Engineering and TechnologyVol31,No5Oct.2015文章编号：1001—7631 ( 2015 ) 05—0475—06f研究简报1苯和甲醇烧基化反应的热力学分析徐亚荣U，徐新良\朱学栋21.中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐8300192. 华东理工大学化工学院，上海200237摘要：基于B enson基团贡献法从热力学角度研究了苯和甲醇烷基化的反应过程，研究了主、副反应的反应热、吉布斯自由能和平衡常数，为该体系的工艺设计和催化剂研究提供热力学依据。

研究结果表明：苯和甲醇烷基化反应体系的四个主反应均为放热反应、熵增反应，而主要的副反应多为熵减小的反应。

四个主反应的吉布斯自由能变化均小于0,即在633〜773 K内能够自发进行。

平衡常数计算表明：四个主反应的平衡常数接近，且均为不可逆反应。

苯和甲醇烷基化体系的主要副产物为邻三甲苯和均三甲苯。

高温有利于抑制这几种副产物的生成。

关键词：苯甲醇烷基化反应基团贡献法中图分类号：TQ626 文献标识码：A近年来随着重整装置规模的扩大和乙烯产量的増长，国内苯产能大幅増加，导致苯的大量过剩。

而煤化工的迅猛发展使得甲醇产能迅速増加，甲醇在酯化、醚化、甲醇制烯烃等方面己得到广泛的研究及应用。

通过苯与甲醇烷基化生产混合芳烃作为高辛烷值汽油调和组份，具有较强的社会和经济效益。

随着我国聚酯产能的増加，未来几年内对二甲苯(PX)和对苯二酸(PTA)供应仍将严重不足，因此通过苯増产二甲苯是有效利用苯的基本途径之一[1]。

苯与甲醇烷基化反应生成的产物有甲苯、混合二甲苯、少量乙苯和C9、水等[1]。

本研究通过苯与甲醇可能发生的反应，基于B e n s o n基团贡献法从热力学角度分析了反应的可能性，着重分析了苯与甲醇烷基化的主副反应的反应热、吉布斯自由能、平衡常数和各产物之间的平衡关系，为该体系的工艺设计和催化剂研究提供热力学依据。

甲苯甲醇侧链烷基化反应的研究进展

甲苯甲醇侧链烷基化反应的研究进展邢飞1，于跃2袁卢春宇\辛志成\董世龙\宋兰兰^(1.临沂大学化学化工学院，山东临沂276005;2.临沂市科学技术合作与应用研究院，山东临沂276037)摘要:苯乙烯是一种重要的石油化工原料，通常采用苯和乙烯发生烷基化反应首先生成乙苯，然后乙苯脱氢制得苯乙烯。

与传统工艺相比，甲苯甲醇侧链烷基化反应具有工艺简单、流程短、能耗低和污染少等特点，因此近年来受到广泛关注。

本文对甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂选择、催化剂改性和反应机理方面进行了评述。

关键词：甲苯；甲醇;侧链烷基化;催化剂;反应机理中图分类号:TQ241.21 文献标志码:A 文章编号:1001-9219(2018)03-127-05苯乙烯是一种重要的石油化工原料，主要应用在聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物 (ABS)、乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂、不饱和聚醋、离子交换树脂等产品的生产[1]，在高分子材料中占有重要的地位。

目前工业上通常以苯和乙烯为原料，在催化剂的作用下通过烷基化反应制得乙苯，然后再经过催化脱氢得到苯乙烯。

该工艺流程较长，能耗高，且易存在环境污染和设备腐蚀等问题，增加了生产成本。

利用丰富和价格相对低廉的甲苯、甲醇为原料，通过侧链烷基化反应合成苯乙烯，反应具有工艺简单、流程短、能耗低和污染少等特点，具有一定的工业价值。

本文对甲苯甲醇侧链烷基化反应的反应机理和催化剂选择及改性方面进行概述。

1催化剂的选择甲苯与甲醇在催化剂的作用下既可以发生环烷基化反应生成二甲苯，也可以发生侧链烷基化反应生成乙苯和苯乙烯，这主要取决于催化剂酸碱性。

研究发现，甲苯环烷基化反应主要发生在催化剂的酸性位上，而侧链烷基化反应则要求催化剂酸性位和碱性位协调作用[2,3]。

Giordan。

等[4]将甲苯烷基化反应方向性与电负性结合起来。

研究表明当平均收稿日期：2017-11-28;基金项目：临沂大学化学化工学院 2016年大学生创新创业训练计划项目（201610452159);作者简介:邢飞（1997-)，男，学士；*通讯作者:宋兰兰（1985-)，女，博士，讲师，主要从事多相催化方面研究，Email: lls2008ky@。

苯与甲醇烷基化反应体系热力学分析

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2结果与讨论
2.1苯与甲醇烷基化反应体系主反应已有研究结果表明，在高温催化条件下，苯先
与甲醇发生初级烷基化反应生成甲苯，甲苯再与甲醇发生次级烷基化反应生成二甲苯，其化学反应式如下：
ch3oh —*
CH3OH
h2o
（8）
馬0 （9）
AH^=AH^i+ \cp.dT
（1）
Si = S298, i + |
责任编辑：索喜梅 DOI： 10.19286/i.2020.02.036 基金项目：2014年度山西省煤基重点科技攻关项目（MH2014-05）作者简介：袁博（1989—）,男，山西忻州人，硕士。引用格式：袁博，李飞，郭旭青•苯与甲醇烷基化反应体系热力学分析[J].煤炭与化工，2020, 43（2）： 121-126, 139.
lnkag?rt7鉴于催化剂起活温度为360七以及过高的温度加剧催化剂碳化失活故选择计算温度范围为633773ko2结果与讨论21苯与甲醇烷基化反应体系主反应已有研究结果表明在高温催化条件下苯先与甲醇发生初级烷基化反应生成甲苯甲苯再与甲醇发生次级烷基化反应生成二甲苯其化学反应式如下
第43卷第2期
2020年2月
煤炭与化工
Coal and Chemical Industry
化工工艺与工程
苯与甲醇烷基化反应体系热力学分析
Vol.43 No.2 Feb. 2020
袁博，李飞，郭旭青（阳泉煤业傑团）有限责任公司化工研究院，山西太原030021）
摘要：基于反应器出口产物分布，从热力学角度对苯与甲醇烷基化过程中可能发生反应的
高温有利于抑制这些副反应。关键词：苯；甲醇；烷基化；热力学分析
中图分类号：41.1

甲苯与甲醇侧链烷基化制苯乙烯的研究进展

总第188期2020年第4期山西化工SHANXI CHEMICAL INDUSTRYTotal188No.4,2020综述与论坛叫DOI：10.16525/l4-1109/tq.2020.04.10甲苯与甲醇侧链烷基化制苯乙烯的研究进展刘丹，杨会民，米建新，贺文晋(陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，陕西西安710075)摘要：以甲苯、甲醇为原料制备苯乙烯越来越得到广泛关注。

随着煤制甲醇技术的迅速发展，为该技术提供了丰富的原料来源，同时也降低了苯乙烯的生产成本。

介绍了甲苯-甲醇侧链烷基化制苯乙烯催化反应的机理、催化剂类型及反应的影响条件。

从技术层面来讲，寻求开发高效稳定的综合性催化剂是制约其发展的关键因素。

关键词：甲苯；甲醇；苯乙烯；催化剂；侧链烷基化反应中图分类号:TQ241.2+1文献标识码:A文章编号：1004-7050(2020)04-0026-031・刖旨苯乙烯是一种具有重要价值的液体化工原材料，“上承煤油，下接塑料心，随着建材行业、家电市场、汽车工业的稳步发展，对苯乙烯的需求数量一直不断增长,估计到2022年国内苯乙烯的需求量将增长为1100万t。

近几年，国内苯乙烯产量年增长率较为稳定，基本维持在11%〜12%(见图1),但其产量及产能依然不能满足国内发展的需求，进口水平依然较高⑵。

因此，积极开发高效的苯乙烯制备技术具有重要的意义。

5040302010-10-20-30-40-50图12010年-2018年苯乙烯产量及增长率对比图工业生产中，90%的苯乙烯生产装置采用的是绝热脱氢工艺，但该工艺流程较长、反应温度高、蒸汽消耗量大，存在环境污染和设备腐蚀等问题⑶。

1967年,Sidorenko Y.N.等⑷首次以甲苯与甲醇为原料在碱金属改性的X/Y催化剂作用下，制得苯乙烯和乙苯，引发了许多学者对甲苯-甲醇侧链烷基化制苯乙烯的广泛研究。

该技术原料来源广泛，工艺收稿日期：2020-04-24作者简介：刘丹，女,1987年出生，毕业于中国矿业大学(北京)，硕士学位，工程师，从事煤的洁净利用方面的研究。

甲苯-甲醇侧链烷基化合成苯乙烯的研究进展

第35卷第2期分子催化V〇I.35，N〇.2 2021年 4月J O U R N A L O F M O L E C U L A R C A T A L Y S I S(C H I N A)Apr. 2021文章编号：1001-3555(2021)02-0188-12甲苯-甲醇侧链烷基化合成苯乙烯的研究进展侯振江'赵鹬'董鹏'李宁\李贵贤\沈俭一2(1.兰州理T大学石油化T.学院，甘肃兰州730050: 2.南京大学化学化工学院，江苏南京210093 )摘要：甲苯-甲醇侧链烷基化合成苯乙烯具有极高的工业应用前景和学术研究意义.我们介绍了甲苯与甲醇侧链烷基化反应制苯乙烯的课题背景，总结了改性X型分子筛、复合型分子筛、多孔碳和金属氧化物以及其它类型催化剂在甲苯-甲醇侧链烷基化反应中的应用状况，分析丫其反应机理及甲醛深度分解的原因以及目前催化剂的不足，并提出了可能的改进方案.最后对该领域的今后研究重点进行了展望，为提升甲苯与甲醇侧链烷基化催化剂的活性、选择性及使用寿命等相关研究提供参考.关键词：甲苯；甲醇；苯乙烯：甲醛：侧链烷基化反应；烷基化催化剂中图分类号：0643.32文献标志码：A D O I： 10.16084/j.issn 1001 -3555.2021.02.010苯乙烯是一种重要的化工原料，可用于生产多种聚合物，包括聚苯乙烯（PS)、可膨胀聚苯乙烯 (EPS)、丁苯橡胶（SBR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)热塑性塑料、苯乙烯-丙烯腈（SAN)和其他工业树脂，全球苯乙烯的年消费量约为3 x 107 t[1_2].苯乙烯的主要生产方法是乙苯脱氢法，然而乙苯脱氢法反应温度高（500〜650 ^ )，蒸汽消耗量大、T.艺流程长，催化剂易失活，同时原料的有毒性质会导致环境污染上世纪60年代Sidorenko 等[4]首次发现甲苯-甲醇在CsX分子筛上可以反应生成苯乙烯，该工艺过程具有很好的丁.业应用前景.在早期研究中，通常认为侧链烷基化是在固体碱催化剂上进行，而近期的研究结果表明，甲苯的侧链烷基化是一种酸碱协同催化过程，催化剂需要在酸度和碱度之间保持协调才能获得最佳反应结果.过多的酸量会导致甲苯环上直接甲基化、强酸度会加快甲醇的脱水速度；而过强的碱性则会促进甲醇分解为一氧化碳和氢气、不利于苯乙烯的生成.随着大量研究人员的深入研究和现代分析技术的不断提升，对于甲苯-甲醇侧链烷基化反应催化剂酸性中心和碱性中心的精准调控、开发新型催化剂材料、应用量子化计算等方面都取得了一定的研究进展，有效推进了该工艺的技术进步.已经发 *现基于C.s改性的X分子筛催化剂上的侧链烷基化活性较高，同时该催化体系受碱金属的交换度、前体种类和负载方法等的影响较大.比如，甲苯的环烷基化或侧链烷基化在很大程度上取决于交换程度，而不同的前体和负载方法经常会影响碱金属的形态.另外，相比较于单一碱金属催化剂，复合碱金属改性的催化剂一般表现更优，比如含有MeOH 脱氢组分的复合催化剂可以有效提高苯乙烯的选择性[5].美国Exelus公司于2007年成功开发了具有优化孔道结构及含有较多碱性活性中心的新型沸石材料催化剂，并与反应工程和T.艺设计等策略相结合，有效提高甲苯-甲醇侧链烷基化的反应效率. 该公司还进行了放大实验，在高1m的反应器中进行催化剂寿命测试，成功达到丨〇〇〇h以上6i.我们从热力学角度分析了甲醇深度分解的原因，讨论了甲苯侧链烷基化的反应机理.基于反应机理，分别从改性X型分子筛催化剂、复合型分子筛催化剂、多孔碳和金属氧化物等负载型催化剂、其它类型催化剂等方面总结了催化剂的最新进展，并着重分析了催化剂失活的原因及改善方法，以期为甲苯-甲醇侧链烷基化合成苯乙烯反应的相关后续研究工作提供一定的便利.收稿日期：2020-10-20 ;修回日期：2020-12-30.基金项目：国家自然科学基金(21763016)(National Natural Science Foundation of China (21763016)).作者简介：侯振江(1996-),男，硕士研究生，研究方向为 T.业催化.E-mail:***************<>m(HouZhen-jiang(1996-),male，Postgra-duate, Researchdirectionisindustrialcatalysis,E-mail:*****************).* 通iii联系人，E-m ail:*************.rn.第2期侯振江等：中笨-屮醇侧链烷袪化介成苯乙烯的研究进肢1891反应机理及原因分析烷基化反应是酸碱催化反应，催化剂的酸碱性对于甲苯-甲醇烷基化反应产物具有极大的影响.甲苯-甲醇烷基化反应可以发生苯环的烷基化进而生成二甲苯或者侧链烷基化生成苯乙烯.0前的研究已经证实，在酸性催化剂上甲苯和甲醇主要发生苯环的烷基化，而在碱性催化剂h主要发生侧链的烷基化.但根据催化剂酸碱性的强弱上述两类反应也可能同时进行.Palomares等_ 7发现，锂和钠改性的分子筛作为催化剂主要产物是二甲苯，活化的是甲苯的苯环：钾改性的分子筛，由于有适中的碱性，此时的产物既有二甲苯也有苯乙烯8 :而铷和铯改性的分子筛，其碱性较强.此时生成的主要是苯乙烯，活化的是甲苯的侧链.二十世纪60年代Sidorenko等[4]首次提出了 C s X分子筛催化剂上甲苯-甲醇反应生成苯乙烯的反应机理.研究发现首先甲醇脱氢转化为甲醛，然后中醛与甲苯反应生成苯乙烯.近年来研究人员对甲苯-甲醇侧链烷基化的反应机理已进行了大量研究9，Unland K>在C s X分子筛上进行甲苯与甲醇烷基化反应过程中检测到吸附态甲醛，这个现象与认为甲醛是侧链烷基化的主要物种的观点基本一致.目前比较认同的甲苯侧链烷基化反应过程1M4大致分为以下两步：第一步是甲醇碱性中心上发生脱氢反应生成甲醛.此时甲醛为吸附态，由于吸附作用使甲醛变得更加稳定，该过程为速控步骤已经被较详细研究并报道l5_l f t :第二步是由吸附在催化剂酸中心上甲苯的甲基被活化.进而与吸附态的甲醛发生反应生成吸附态的苯乙烯.除此以夕卜，还可能发生副反应.主反应和部分副反应可表示如下17 :C H,C)H H C H O+ H,( 1)C6H,C H,+ H C H O^C hH?C H=C H,+ H：()( 2 )H(:H0— m+ H2( 3 )C6H?C H=C H:+ H:^C hH5C H2C H,( 4 )石河子大学的汗洋j通过量子化学、密度反函数理论、构建模型等方法，对该反应进行了更深入的研究，作者认为第一步是生成苯乙醇的反应 (甲苯和甲醛反应），第二步是生成苯乙烯和水分子 (苯乙烯分子内脱水）.并利用DFT-D3方法18分析得出苯乙醇分子内脱水是整个反应的控速步骤.还有研究者的观点19与上述不同，认为甲苯在负载铯离子的X型分子筛上形成苄基自由基.再与甲基自由基反应生成苯乙烯，故认为该过程是按自由基机理进行.Hattmi等2n对苯乙烯与甲醇和苯乙烯与氢气的反应进行研究，认为苯乙烯与中醇发生氢转移是乙苯的主要生成途径，而通过苯乙烯与氢气的氢化反应生成的乙苯量很少.目前研究者对甲苯-甲醇侧链烷基化的反应机理仍然没有形成共识，存在着不同的意见.但被大多数学者接受的观点是：甲苯-甲醇侧链烷基化反应是在催化剂酸碱中心共同协调作用下完成的，催化剂的碱中心可以使甲醇脱氢形成活性中间体甲醛，催化剂的酸性中心使甲苯的甲基被活化，催化剂中的酸碱中心分布在分子筛催化剂的孔道和表面，并且它们的距离很近，有利于烷基化的进行. 这给我们的启示是碱性中心确实对于该反应起到关键作用，其对以后研究甲醇深度分解的原㈥及开发高性能催化剂具有重要的指导意义.反应过程伴随着众多的副反应，其中甲醇分解、苯乙烯加氢、原料积碳等副反应使得甲苯-甲烷侧链烷基化合成苯乙烯的过程成为一个复杂的反应体系.对该反应体系进行系统地热力学分析，既是研究反应1：艺和反应中间过渡态的基础，同时也是实现T.业化的先决条件.中国科学院山西煤炭化学研究所宋兰兰等24对甲苯-甲醇侧链烷基化反应热力学进行了研究，借助Matlab软件对每个副反应进行了热力学计算.将甲苯-甲醇侧链烷基化反应分解为9个独立反应，反应方程式如下：CH,()H + C7H8= C s H s+ H:+ H20(HI )C…H S+ H2=C8H i n(H2)3C S H S+ 4(：^,〇= 8C7H8(R3 )CS HI0-I-CH^OH = C9H|2( 1-ethyl-2-methylbenze- ne )(R4 )C k H,()+CH^OH = C〇H,2( 1-ethyl-^l-methyll^nze- ne ) (R5 ) CS H,()+CH^OH = C q H,:( l-elhyl-4-methylhenze- ne )( R6 ) CH,0H = CO + 2H2(R7 )2CH,0H = CH4+ C02+ 2H2(H8 )C02+ H2= CO + H20 (R9 )通过对9个独立反应不同温度下平衡常数的计算（如图1所不24),可得大部分的反应平衡常数大于1,反应可以A 发进行.甲苯与甲醇反应生成苯乙图丨不同反应温度F 各独i 反应平衡常数24Fig. 1 Equilihrium conslanl of eacli independent reartion aldifferent rearlion temperatures ~4通过对中醇脱氢生成平醛的热力学研究w 发现，其反应平衡常数随温度变化比较大：在反应温度127 t 时，平衡常数很小（K <<1 ),因而反应基本不会发生；但在427 t 时反应平衡常数接近1,表明该条件下平衡转化率可以达到50%左右2124 .同时，由热力学理论可知，甲苯与甲醛生成苯乙烯的反应平衡常数相对较高，可以自发进行，所以甲苯-甲醇侧链烷基化反应的首要任务是活化甲醇生成甲醛. 然而，甲醇分解的副反应平衡常数远高于甲醇脱氢生成甲醛的反应，而且甲醛极不稳定、极易分解.综上所述，甲醇完全脱氢的副反应从热力学理论上看比甲醇脱氢生成甲醛更加容易，但是高温下甲醇会面临深度分解的问题.因此，温度调节可能并不是提高甲醇利川率及甲苯转化率的最有效方法，需要开发能够高效使甲醇生成甲醛且迅速使甲醒和甲苯发生侧链烷基化反应的高选择性、高活性催化剂.其次，甲醛极不稳定、极易分解，如果直接使用多聚甲醛替换甲醇作为反应物.在一定温度下能控制甲醛浓度保持在某一范闱且稳定的放出稀主反应|{1的平衡常数随温度升高而增大，而只有少数的副反应平衡常数随温度的升高而增大，因而理论上看升高温度可能会降低副反应发生的概率而有利于主反应生成苯乙烯的进行.但研究表明25，即使温度升高至727左右，甲笨的转化率依然很低.这主要是由于甲醇分解的副反应更加剧烈，从而造成甲醇不能有效与甲苯进行反应.(持续的低浓度屮醛），其可能会对该反应有所改善.2反应的研究进展通过以上分析可知，开发性能优异催化剂是甲苯-甲醇侧链烷基化反应高效进行的关键.而具有适宜酸碱结构的催化剂才可能发挥优良的催化性能.研究表明该反应过程中起关键作用的应是催化剂的碱屮心1V.为了能使甲醇分解成甲醛等中间体进I f l 丨和活化后的甲苯反应.催化剂应该拥有足够的强碱中心.同时，具有一定空间结构的催化剂（如分子筛催化剂）也要具有适宜的酸中心〜27)，以此来生成活化态的甲苯.具有不同空间构型、不同组分的分子筛类催化剂会对甲苯侧链烷基化有着不同的作川28 .下面从不同元素改性的X 型分子筛催化剂、复合型分子筛催化剂、多孔碳和金属氧化物类负载型催化剂、其它类型催化剂等多个方面对近年来国内外的研究进展进行综述和分析.2.1改性X 型分子筛催化剂甲笨-甲醇侧链烷基化反应需要催化剂的酸中心与碱中心协同催化.同时还需具有一定的择形效应.因而碱性金属改性的硅铝酸盐分子筛可能是其理想的催化剂w对心离子交换的X 、Y 、I .、0等多种分子筛催化剂上甲苯侧链烷基化的反应进行研究，结果发现X 和Y 型分子筛的催化活性要高于L 和卢分子筛.之后的大M 研究已确认改性后的X 型分子筛催化性能相对于其它催化剂材料有更好表现，因而X 型分子筛是平苯侧链烷基化反应已公认最优的催化剂载体.2.1.1碱金属改性X 型分子筛催化剂对于不同碱金属阳离子改性的催化剂催化性能.研究者对其进行了细致地研究.&^14等M 通过对不同碱金属阳离子的研究，发现反应中间体、副反应、反应的空间构型可能是由碱金属阳离子控制的过程.Barthnmeuf ”汁算了碱金属阳离子改性分子筛的电负性，研究发现电负性大于3.6时，侧链烷基化为主要的反应，而电负性小于3.6时，以苯环烷基化为主.一些文献已经确认，不同碱金属改性的X 型分子筛其侧链烷基化的活性顺序也不同，为 CsX >RhX >KX >l\aX = LiX .其中 NaX 和 LiX 沸石对于侧链烷基化反应的活性均较低.主要发生苯环上的烷基化反应，由此可得X 型分子筛上侧链烷基化反应活性顺序与相应的碱金属离子半径大小次序基190分催化第35卷123 456789 Kk k K k R K KK第2期侯振江等：甲苯-甲醇侧链烷基化合成苯乙烯的研究进展191本一致[33].Song等34研究发现碱金属离子交换度较高时，催化剂表面酸性降低.而碱性大幅提升，从而可以提供-个适宜甲苯侧链烷基化发生的条件.Itoh等[31]研究发现当碱金属阳离子能够进入分子筛催化剂的孔道时，可以更好地为反应提供碱性的条件，同时限制甲苯分子在分子筛孔道内的副反应.碱金属阳离子改性后的X分子筛对于甲苯-甲醇侧链烷基化反应催化性能会有明显的提高，但单一碱金属交换依然存在许多问题.比如，单一催化剂可能碱性过强或酸性过强等；由于只有单一组分，催化剂的酸碱调控变得困难.为了进一步提高侧链烷基化活性和选择性，同时引人强弱不同的多组分碱性位或酸性位对催化剂性能可能会带来更好的效果.对于KX催化剂分子筛，当K离子的离子交换度升高时，随着催化剂的碱中心增强甲苯侧链烷基化的活性将随之提高，但碱性中心增至一定程度时甲醛分解会加剧[35]，此时若要进一步提高催化剂性能则可以通过添加第二种催化剂助剂来精确调节酸碱性:36_37].向K离子交换的X型分子筛中加人 ICOH则苯乙烯和乙苯的收率显著提高，但产物中 C0含量增加，同时降低了苯乙烯的选择性.Jiang 等1381通过对比KCsX与KX、CsX的催化性能，发现甲醇的利用率较单一组分时上升了 23%，由此可以看出经过加人一些组分来精确调控酸碱性可以使催化活性显著提高.向K离子交换的X型分子筛分别引入Mg2+、Zn2+、Cs+，研究发现C，引人后会使甲醇转化率有一定提高，而M g2+的引人会使催化剂表面的碱性过度增强，使甲醇深度分解为C0或C02，进而导致反应活性中间体甲醛不能参与反应，苯乙烯选择性降低.Zn2+与M g2+引起的效果基本一致通过以上讨论，碱金属改性的X催化剂上的侧链烷基化活性受碱金属的交换度影响，此外，复合碱金属改性的催化剂表现出优于单一碱金属改性的催化剂的催化性能.2.1.2碱土金属和稀土金属改性X型分子筛催化剂碱土金属和稀土金属也是常用的碱性改性剂.研究者采用水磨混合法[4ni合成碱土金属氧化物改性的KX分子筛催化剂并用于甲苯-甲醇侧链烷基化反应，比较了 BfO、MgO、CaO、BaO等一系列碱土金属氧化物，发现MgO的效果最好，反应活性最高.加入这些碱土金属氧化物可以覆盖K离子交换的X型分子筛上的强碱中心，从一定程度上抑制甲醛的分解，而且可以中和催化剂上的酸中心以降低苯环烷基化反应的发生，最终使得甲苯侧链烷基化反应的总选择性明显提高.王宇红等;41]通过浸渍法向KX分子筛引入了 La和O等稀土元素，稀土元素的引人不仅可以克服分子筛骨架脱铝，还可通过中和电荷来有效降低酸中心的数量，进而有效提高甲苯侧链烷基化的总收率和保持催化剂的稳定性.结果表明，单金属KX分子筛催化剂催化的甲苯侧链烧基化总收率为19.9%，引人0.5% (质量分数）的La或1.0% (质量分数）的Ce，总收率可分别提升至26.0%和23.7%.2.1.3硼和磷及过渡金属改性X型分子筛催化剂 4141等[42]首次将硼酸锆和硼酸锌引人分子筛催化剂，大幅提高了甲苯侧链烷基化的活性和苯乙烯的选择性.实验表明，将10%的硼酸锆引人CS X分子筛具有最高的活性，在410 T、甲醇与甲苯的摩尔比为1/6时，甲苯转化率比单金属 CsX分子筛提高了近两倍，苯乙烯的选择性大幅提高至93.2%.向离子交换的X型分子筛中加人磷酸或硼酸能够很好地提高甲苯侧链烷基化的选择性. Manivannan等|43]将RhX分子筛引人硼进行改性, 发现其可以有效提高苯乙烯选择性，原因可能是硼组分中和一定量的催化剂碱中心，有效地促进了甲醇向甲醛转化，抑制甲醇脱氢生成氢气.从而减少苯乙烯和氢气发生反应，有效提高了苯乙烯的选择性.有研究表明用浸渍法负载硼酸和K0H的CsX 催化剂.不仅能够有效改善甲苯侧链烷基化的总收率还可以提高苯乙烯的选择性.但是C s盐成本过高，为了降低成本，研究人员通常使用硼和钾同时改性KX沸石分子筛[44].硼酸使得KX沸石中的总酸性增加从而促进甲苯侧链烷基化的进行，含有钾的化合物通常具有良好的可溶性，能让K+进人孔道内部，而硼酸和K0H可以形成碱性比K0H弱的硼酸盐，不仅可以促进甲醇催化脱氢而且不会因为碱性太强使得甲醛分解，进而有效提高甲苯侧链烷基化的选择性.还有研究人员使用CaO化合物及硼酸共同对KX分子筛催化剂进行改性.也得到了很好的结果.苯乙烯的选择性提升至80%以上，甲苯侧链烷基化的总收率大约在95%左右.采用不同的碱土金属化合物和硼酸对KX分子筛催化剂进行改性时，碱土金属氧化物的溶解性极差，这些难溶的碱土金属化合物可以附着在催化剂表面192分子催化第35卷以减弱分子筛催化剂表面过强的碱性，同时还可中和一部分表面酸性中心，由此得到适宜的酸碱度，减少副反应的发生46 .研究人员47:采用浸渍法将C u和Ag分别浸渍在含有B的CsX分子筛催化剂上，提高了甲苯侧链烷基化的活性.也有研究人员48通过向含有氧化铯的CsX中加人ZrB205，使得原催化剂表面分散度大幅提高，加快了甲醇转化为甲醛的速度，同时还相对减少了苯乙烯的加氢反应，从而甲苯转化率有了一定的提高，苯乙烯收率大幅提高.也有研究人员使用多个组分改性X型分子筛4g，Liu5n用浸溃法在X型沸石分子筛采用 CsOH和BP04共同浸渍，最后再用硝酸铜溶液进行处理.制备的催化剂效果较好，在甲苯与甲醇的摩尔比为1/1.75、温度为427丈时，甲苯的转化率达到了 26%，侧链烷基化的总选择性达到了 80%以上，苯乙烯的选择性达到了 33%左右.研究表明151，过强的碱性促进甲醇分解，而引人硼和磷可以中和过强的碱性，进而减少副反应，使得甲苯-甲醇侧链烷基化选择性和活性得以提高.还有研究发现向 CsX催化剂中加入Cu2+或Ag+，可以有效促进甲醇的脱氢，但乙苯为该反应的全部产物；当引入Li+时，能够使某些过强碱中心降低而使酸中心提高.从而限制活性中间体甲醛的分解，进而提高甲苯侧链烷基化的进行.2.2复合型分子筛催化剂双沸石分子筛催化剂在酸碱调控上有-定的优势，同时也可通过不同的孔道体系对产物选择性进行一定的调控.据文献报道，X/ZSM-5双分子筛催化剂的活性要比单一组分的分子筛催化剂高52 ,将硼浸溃改性的KX分子筛催化剂和钾离子交换后的 K-ZSM-5分子筛催化剂进行机械混合，所得到的催化剂性能更加优良，在温度400 T、甲醇与甲苯摩尔比为5/1时，甲苯的转化率提升至32%,总收率提升至26%，苯乙烯的选择性也有一定的提高.文献中也对硼改性的KX分子筛与碱土金属氧化物改性的ZSM-5分子筛进行机械混合，获得的复合型分子筛催化剂催化性能有所提高，不同碱土金属氧化物改性的多组催化剂比较，其中含CaO的金属氧化物分子筛催化剂机械混合后效果最好，总选择性达到了 98%以上，苯乙烯的选择性占侧链烷基化98.5%.这种双沸石分子筛催化剂在酸碱调控上有一定的优势，其可以调控KX分子筛催化剂上的酸碱中心，因而更有利于甲苯与甲醇侧链烷基化进行.还有研究者用三乙胺做模板剂采用水热法合成复合碱性分子筛催化剂(含ZSM-5、A1P04-5、Mg).在甲醇与甲苯的摩尔比为5/丨、温度为 425丈时，含有1.5%Mg的ZSM-5与AlP04-5的复合型分子筛催化剂能够很好地提高甲苯侧链烷基化的活性，催化剂具有良好的抗结焦能力55 .Li等156通过研究提出了甲醇脱氢与甲苯侧链烷基化偶联的新策略，实现甲醇和甲苯高效转化为苯乙烯和乙苯. 其设计了一系列CsX与多种催化剂相结合的复合催化剂.研究发现，甲醇脱氢催化助剂（比如硼酸钠 (Na2B407)和Cu0/Si02等）的引入可以有效提高甲苯与甲醇侧链烷基化反应中苯乙烯和乙苯的收率. 2.3多孔碳、金属氧化物等负载型催化剂研究表明分子筛骨架载体并不是甲苯甲醇侧链烷基化的必需条件，其他载体负载的催化剂也可以有效催化侧链烷基化反应:57].Wieland等36研究发现，将Cs/微孔碳催化剂引入硼组分会在甲苯-甲醇侧链烷基化过程中体现出一定的活性，硼元素的引人能够提高侧链烷基化的收率.无定型多孔氧化镁载体由于具有较强的碱性，在甲苯侧链烷基化的过程中也表现出一定的活性.Jiang等[58将MgO尚分散在介孔材料中，采用了微波加热的方法制得介孔Siliralite-1负载MgO催化剂，该催化材料对甲苯甲醇侧链烷基化的催化活性有明显提高.田晓龙等m以有序介孔碳（OMC)、ZSM-5分子筛、活性炭、MCM-41分子筛作为载体，用浸溃法浸渍相同量的铯和硼制备CsB负载型催化剂，研究发现，催化剂不同，甲苯-甲醇侧链焼基化反应的活性不同，其中以有序介碳孔0MC负载的CsB活性最高，侧链烷基化反应的总收率达到了 35%左右.研究者:6n 对 Mg-Ti02、MgO、Ca0-Ti02、Na0H-Si02等一系列金属氧化物做了研究，发现Ca()-Ti02、M g-Ti02由于具有合适的酸碱中心从而在甲苯和甲醇侧链烷基化反应中显示了较好的催化活性.Salaeva 等[6n采用溶胶凝胶法制备了介孔三元氧化物（IA ), (11A ),A10;材料，作为催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应，由于该催化剂同时具有弱碱位和极强碱性位，从而使反应产物同时含有二甲苯和乙苯(弱碱性更偏向于苯环的烷基化而强碱位偏向于侧链烷基化）. Korwar等[&63]制备了镁和铝不同比例的铝镁水滑石材料，在甲苯甲醇反应中铝镁水滑石材料的催化性能优于铜铝、镍铝、锌铝、钴铝等催化剂，在甲醇/甲苯比为1、温度400丈条件下，镁与铝的比第2期侯振江等：甲笨-甲醉侧链烷基化合成笨乙烯的研究进展193值为3时，甲苯的转化率有了大幅提尚(达48.7% )，苯乙烯的选择性为6.8%，乙苯的产率为31.9%.进一步研究发现，A1含量减少，苯乙烯的选择性会升高•2.4其它类型催化剂Wang等64:1以铝和胺为原料、聚合物作为模板剂合成了一系列新型酸碱催化材料，其中以二乙胺为氮源合成的Cat-NH (C2H5)2材料表现出最好的催化活性，在温度424 1、甲苯/甲醇摩尔比5时，产物中苯乙烯选择性达到了 97.6%. Y i等65通过聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA )将IM-5沸石（由特殊的2D 10-MR通道系统组成，并组成较大的内部 3D腔体，同时具有强酸度以及优异的水热稳定性和催化裂化活性)晶体外表面的电荷逆转为正电荷，诱导介孔Si02层的定向自组装，制备一种核壳杂化结构H-丨M-5@mes〇-SiO:催化剂材料.最终提高目标产物的选择性.Y u等55发现通过磨煤机上球磨后的CsX分子筛催化剂的活性位数量明显增加.从而显著提高甲苯侧链甲基化反应的活性位点.在球磨过程中，表面CS20颗粒进一步与沸石相互作用，产生新的碱性基；由于Si-0-C s和Al-0-C s的存在，使得铯的分布更加均匀.这些发现为提高沸石的碱性提供了一种新的途径.表1是不同催化剂在甲苯侧链烷基化反应中的性能综述.其中C s基催化剂中性能较优的是ZrB/ CS X催化剂，在甲苯与甲醇摩尔比为6 :1、反应温度410 t时，苯乙烯的选择性达到了 93.2%，但甲苯转化率仅有3.1%.其他催化剂中性能较优的有Cat-NH (C2H J2催化剂，甲苯与甲醇摩尔比为 5 :1、反应温度为400 1时.苯乙烯的选择性达到了 97.6%. Mg/Al LDHs催化剂在甲苯与甲醇摩尔比为1:1、反应温度为350 T.时，甲苯转化率达到48.7%，但苯乙烯的选择性仅有6.8%.表I不同催化剂在甲苯侧链烷基化反应中的性能汇总Table 1S u m m a i*y of performance of different catalysts in toluene sirle rhain alkylalitmCatalystMo l a r ratioT/°CToluene/melhanolW H S V/(h_1)X/%methanolX/%tolueneS S T/%S S T+E B/%Refs.Z r B/C s X6：:1410145.2 3.193.299.4[42] M〇02/C s X1：：14100.4825.3 1.979.2-[45] Z n O/C s X1：14100.4842.4 4.676.1-[45]C u O/C s X1：：14100.48 5.4 2.359.0-[45]C s X6：1425241.9 2.339.865.1[7] Z r B205/C s X1：：24101- 5.437.2-[48] K,P()4/C s X 5 ：:1425184.1-36.592.8[64] BP04/C s X 3 ：：14352-9.635.959.0[44] R h X 3 ：：1420240.1 1.828.357.4[7] Z n K X1：24500.5-11.023.088.0[34] Zn()/Cs20-C s X1:：14100.4840.17.019.0-[45] K X 3 ：：1420240.3 4.718.851.7[34] K C s X3：1415235.1-12.596.9[38] K R h C s X 3 ：1415249.5-10.595.8[38]B a O/N a X 3 ：：14502-18.18.054.0[40]Sr()/CsX 3 ：14502-20.18.038.0[40]C s2()/CsX1：24252-8.67.785.5[55]M g O/K X1：1429461.0- 6.516.3[40] C a t-N H(C2H5)2 5 ：1400245.9-97.697.6[64]。

甲苯-甲醇侧链烷基化制备苯乙烯反应机理与催化剂

对甲苯-甲醇侧链烷基化反应历程的研究结果和热力学特性进行了分析，结果表明甲醇深度分解和活化甲苯侧链甲基为反应主要限制因素。

最后论述了新催化材料在侧链烷基化反应中的应用，提出酸催化剂和碱催化剂的高效耦合构建活性中心的催化剂设计新思路。

苯—甲醇高效烷基化催化剂构效关系研究

苯—甲醇高效烷基化催化剂构效关系研究高效烷基化已成为合成有机合成中高效、经济、安全的重要方法之一、因此，开发具有优异活性的烷基化催化剂是提高烷基化反应效率和改进合
成品质的关键。

甲苯作为一种重要的原料和中间体，由于其特殊的骨架结构，更有利
于发现新型的高效烷基化催化剂。

由此，针对甲苯—甲醇的烷基化反应，
对不同种类催化剂的构效关系进行深入研究变得非常重要。

目前，常见的酯化催化剂有锌化合物、硅杂多酸酯类催化剂、碱金属
催化剂、共价配体催化剂等。

针对这些催化剂，采用多种量化指标来考察
其对甲苯—甲醇烷基化反应中的活性及产物选择性，一般考虑催化反应活
化能、抑制时间及产物选择性等方面指标。

其中，利用锌化合物作为催化剂，被证明是一种高活性、稳定性和选
择性良好的催化剂。

通常，选择性较高的锌配体可以有效地抑制非酯化反应，从而获得优异的烷基化产物。

同时，锌催化剂也可以在一定条件下实
现高活性，可以达到很高的反应活化能，提高反应率。

另外，硅杂多酸酯类催化剂在甲苯—甲醇烷基化反应上也表现出良好
的性能。

硼_钾改性KX沸石上甲苯和甲醇的侧链烷基化反应

第27卷第3期燃　料　化　学　学　报V ol127　N o13 1999年6　月JOURNA L OF FUE L CHE MISTRY AND TECH NO LOGY Jun1 1999硼、钾改性K X沸石上甲苯和甲醇的侧链烷基化反应Ξ徐　军(郑州工业大学化工学院　郑州　450002)严爱珍　须沁华(南京大学化学系　南京　210093)摘　要　研究了硼、钾改性K X沸石催化剂的甲苯侧链烷基化反应性能。

结果表明,硼和钾同时改性可显著地提高甲苯侧链烷基化反应活性,H3BO3和K OH在催化剂样品浸渍过程中形成了不同化学计量比的碱金属硼酸盐,该硼酸盐在沸石上作为新的碱性中心而有利于醇的催化脱氢。

实验发现,各样品的甲苯侧链反应产物收率与异丙醇分解产物丙酮选择性之间有较好的关联。

此外,酸碱中毒试验也进一步证实碱性位在反应中起主要作用。

关键词　碱金属X型沸石,硼、钾改性,甲苯和甲醇,侧链烷基化碱催化一直是沸石催化中十分引人注目的重要研究领域之一,特别是在应用于精细化学品的合成方面[1,2]。

甲苯和甲醇的侧链烷基化反应在多种催化剂上曾进行了广泛的研究[1～7]。

Y ashima等人[3]强调指出碱性中心在甲苯侧链烷基化反应中的重要性。

甲醇首先在碱性中心脱氢生成甲醛,后者作为烷基化剂再与甲苯进行侧链烷基化反应。

另外,沸石的酸性及孔道结构也是影响反应活性的因素之一[4,6]。

人们发现碱金属离子交换X型沸石上浸渍硼酸、硝酸铜等改性物质可增进苯乙烯(Sty)和乙苯(E B)的收率[4,5]。

CsNaX沸石浸渍醋酸铯也能产生较高的侧链反应活性,归因于醋酸铯分解生成的氧化物在沸石笼内成为新的强碱中心,该碱性中心有利于甲醇有效脱氢生成甲醛。

但由于生成的反应中间体甲醛在催化剂上极不稳定易分解,故难以直接将沸石的碱性与催化活性进行关联[6,7]。

本文在前文[8]对碱金属X型沸石酸碱性表征的基础上,着重研究了H3BO3、K OH、MgO和ZnO等改性K X沸石的碱性对甲苯侧链烷基化反应性能的影响。

甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲酸盐的形成及其作用

20111243 – 2 Y-M-W-Ch 非国2012Chinese Journal of Catalysis Vol. 33 No. x文章编号: 0253-9837(2012)0x-0xxx-07 DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.11243 研究论文: 1~1甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲酸盐的形成及其作用林丹, 赵会民, 张小月, 蓝冬雪, 淳远*南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室, 江苏南京 210093摘要: 将碱金属碳酸盐修饰的 KX 和 NaY 沸石用于催化甲苯甲醇侧链烷基化反应, 并结合甲醇吸附的红外光谱以及异丙醇和甲醇催化分解反应结果, 剖析了甲酸盐的形成及其作用. 结果表明, 碱金属碳酸盐的负载能提高碱金属离子交换八面沸石的催化活性. 在反应过程中催化剂表面形成了不同数量的甲酸盐, 尤其是 K2CO3 修饰的 KX 上; 甲酸盐主要来源于碳酸盐与甲醇分解产物甲醛的反应, 它的形成对催化剂甲苯甲醇侧链烷基化活性的影响较大, 类似于碱金属硼酸盐的修饰, 改善了催化剂的表面酸碱性, 形成了更为有效的活性中心.关键词: 八面沸石; 甲苯; 甲醇; 侧链烷基化; 碳酸盐; 甲酸盐; 红外光谱; 活性位中图分类号: O643文献标识码: A收稿日期: 2011-12-19. 接受日期: 2012-03-05.*通讯联系人.电话: (025)83686501; 传真: (025)83317761; 电子信箱: ychun@基金来源: 中央高校基本科研业务费专项资金 (1116020503); 上海石油化工研究院—南京大学联合实验室基金; 南京大学开放测试基金(020*******).Formation and Function of Formate in the Side-Chain Alkylation ofToluene with MethanolLIN Dan, ZHAO Huimin, ZHANG Xiaoyue, LAN Dongxue, CHUN Yuan* Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of the Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University, Nanjing 210093, Jiangsu, ChinaAbstract: KX and NaY zeolites were promoted with alkali carbonates and used in the side-chain alkylation of toluene with methanol. The formation and function of formate were investigated by the infrared spectra of methanol adsorbed on the samples and the catalytic decompo-sition of isopropanol and methanol. Loading alkali carbonates could improve the catalytic performance of alkali-exchanged faujasite zeolites. During the side-chain alkylation process, various amounts of formate were formed on the surface of the catalysts, especially for K2CO3 pro-moted KX. These formate species derived from the reaction of carbonates with formaldehyde, the dehydrogenation product of methanol. The formation of formate was closely related to the activity of catalysts in the side-chain alkylation of toluene with methanol. Similar to the pro-motion of alkali borate, the surface acid/base property of the catalysts was modified by these formate species, and thus generated more effec-tive active sites.Key words: faujasite zeolite; toluene; methanol; side-chain alkylation; carbonate; formate; infrared spectroscopy; active siteReceived 19 December 2011. Accepted 5 March 2012.*Corresponding author. Tel: +86-25-83686501; Fax: +86-25-83317761; E-mail: ychun@This work was supported by the Basic Research Fund of Central Universities (1116020503), the Fund of Shanghai Research Institute of Pet-rochemical Technology-Nanjing University Joint Laboratory, and the Testing Fund of Nanjing University (020*******).苯乙烯是石化行业的重要基础原料, 主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶, 也是生产离子交换树脂及医药品的原料之一; 此外, 还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业. 传统的苯乙烯生产采用石油路线, 由苯和乙烯加成先生成乙苯, 然后再脱氢制得[1,2]. 这是目前最成熟的工艺, 被世界苯乙烯2 催化学报Chin. J. Catal., 2012, 33: 1–1生产厂家广泛采用. 但是, 该流程能耗较大, 并且随着石油资源的日渐匮乏, 其原料成本也进一步增加. 采用煤化工路线, 通过甲苯甲醇侧链烷基化合成苯乙烯是另一条可行的途径. 尽管目前该工艺存在催化剂活性较低, 且积碳较严重等弱点, 尚未实现大规模工业化, 但该过程具有工艺简单、流程短、原料价格低廉、环境友好等优点, 因而具有较好的应用前景.甲苯甲醇侧链烷基化反应最早是由 Sidorenk 等[3]发现, 随后经众多学者多年的研究表明这是一个酸碱协同反应. 甲醇首先在碱性位上转化为甲醛并吸附于酸性位, 而甲苯上的甲基在碱性位上脱氢, 并通过苯环吸附在酸性位上, 二者结合形成产物苯乙烯, 苯乙烯还可进一步加氢形成乙苯[4~8]. Palo-mares 等[4]认为, 良好的甲苯甲醇侧链烷基化催化剂应具有如下几个关键因素: (1) 催化剂表面存在一定的碱性位, 使得甲醇脱氢产生甲醛, 以及甲苯中甲基的极化; (2) 存在适量的酸性位, 以利于甲苯的吸附, 甲苯的吸附和阳离子大小有关, 碱金属阳离子半径越大, 对甲苯的吸附越强; (3) 存在一定的微孔结构, 抑制甲苯在孔道内的自由转动, 阻碍二甲苯的生成; (4) 酸碱位应靠近, 以利于甲苯的吸附和极化.研究发现, 在甲苯甲醇侧链烷基化过程中有甲酸盐的生成, 但对其作用仍存在争论. King 等[9]认为, 单齿配位的甲酸盐是反应的中间体, 但 Philip-pou 等[10]认为甲酸盐在催化剂表面是稳定的, 不可能作为烷基化试剂参与反应, 而是反应的旁观者; 而 Hunger 等[11]则认为, 甲酸盐可能是催化剂失活的原因. 鉴于此, 本文拟通过碱金属碳酸盐对 KX 和NaY 沸石表面进行改性, 研究其表面酸碱性能的变化, 并考察表面甲酸盐的形成及其与侧链烷基化反应性能的关联, 以期深入认识甲酸盐的作用.1实验部分1.1催化剂的制备1.1.1 碱金属离子交换八面沸石按文献[12]方法制备低硅铝比 KNaX 沸石, 然后经 KCl 溶液进行 4 次离子交换制得 KX 沸石. 其离子交换条件如下: 温度为 353 K, 固液比为 1:10, 每次交换 2 h. 经 X-射线荧光衍射 (XRF) 分析, 该KX 沸石的n(Si)/n(Al) = 1.02, n(K)/n(Na) = 21.9. 作为对比的 NaY 沸石由 BASF 公司提供, n(Si)/n(Al) = 2.48.1.1.2 碱金属碳酸盐负载的八面沸石为了便于比较不同改性剂的性能, 按沸石上外加碳酸根离子摩尔数相等来改性催化剂. 称取 0.81 g K2CO3 或 0.62 g Na2CO3 置于小烧杯中, 加入适量蒸馏水搅拌溶解, 然后加入 10 g KX 或 NaY 沸石, 于室温下磁力搅拌 12 h. 在搅拌下加热蒸发除去大部分水分后, 于 373 K 烘干, 即制得碱金属碳酸盐改性样品, 分别表示为 K2CO3/KX, Na2CO3/KX, K2CO3/NaY 和 Na2CO3/NaY. 其中每克沸石均含 0.6 mmol 碳酸盐.1.2催化剂的表征样品的真空红外光谱 (FT-IR) 在 Bruker Vector 22 FT-IR 型光谱仪上测定[13]. 取 10 mg 样品在 2.5 MPa 压力下制成自撑片, 装入以 CaF2 为窗口的真空原位红外池中, 于 673 K 抽空处理 1 h, 然后通过两种途径来测定 IR 光谱: (1) 冷却至室温扫谱, 然后于室温吸附饱和甲醇蒸气 0.5 h, 关闭 IR 池, 分别升至 473, 573 和 673 K 温度反应 0.5 h, 冷至室温扫谱;(2) 在 673 K 引入室温饱和甲醇蒸气吸附 0.5 h, 然后分别在室温, 473, 573 和 673 K 抽空处理 1 h 后, 冷至室温扫谱.1.3催化剂的评价甲苯甲醇侧链烷基化、甲醇分解以及异丙醇催化分解反应均在常压固定床微型反应器中进行[14,15]. 称取 200 mg 催化剂 (异丙醇催化分解反应中为 50 mg) 装入内径为 3 mm 的 U 形石英管中, 在773 K 用 30 ml/min 的 N2 气活化 1 h, 随后降至反应温度. 在甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲苯和甲醇的摩尔比为 1:5, 空速为 0.12 h−1, 反应产物通过OH-GC9160 型气相色谱仪在线分析 (DNP 柱, FID 检测器); 在甲醇分解反应中反应物空速为 0.24 h−1, 产物通过 OH-GC9160 型气相色谱仪在线分析(TDX-1 柱, TCD 检测器); 在异丙醇催化分解反应中, 反应物空速为 1.88 h−1, 产物通过 Varian 3700 型气相色谱仪在线分析 (Propark-T 柱, FID 检测器).2结果与讨论2.1甲苯甲醇侧链烷基化反应性能图 1 为经 K2CO3 和 Na2CO3 改性前后 KX 沸石林丹等: 甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲酸盐的形成及其作用 3上甲苯甲醇侧链烷基化反应结果随反应温度的变化. 在实验的温度范围内, 检测到的产物主要为乙苯和苯乙烯, 二甲苯含量很少, 因而甲苯转化率和侧链烷基化收率曲线几乎重叠. 可以看出, 各样品均在 673 K 时表现出最佳的催化活性, 其活性大小顺序为 KX < Na 2CO 3/KX < K 2CO 3/KX. 可见碱金属碳酸盐, 特别是 K 2CO 3 的引入有利于甲苯甲醇的侧链烷基化反应. 这种促进作用在低温下表现得尤为显著, 648 K 时母体 KX 沸石上甲苯转化率仅为 1.1%, 而负载了 Na 2CO 3 或 K 2CO 3 后可达 6.7%. 但当反应温度高于 698 K 时, 却呈现出几乎完全相反的趋势, 即碳酸盐的引入抑制了甲苯的转化. 与上不同的是, 在 KX 沸石上苯乙烯的收率远高于经碱金属碳酸盐负载后的结果, 后者的侧链烷基化产物主要为乙苯, 与碱金属氢氧化物改性后的结果相似[16].图 2 为碱金属碳酸盐改性前后 NaY 沸石上甲苯甲醇侧链烷基化反应结果. 母体 NaY 沸石上烷基化产物为二甲苯, 主要表现为酸催化过程, 与文献[17]结果一致. 负载碱金属碳酸盐后, 反应的主产物变为苯乙烯和乙苯. 与改性 KX 沸石不同, 改性 NaY 沸石在 673 K 时几乎没有催化活性, 至 698 K 以上甲苯转化率才迅速提高, 并在 748 K 时达到最大值. 值得注意的是, 在改性 NaY 沸石上侧链烷基化产物中苯乙烯的收率较高, 特别 698 K 以上时要明显优于改性 KX 沸石, 说明其甲苯侧链烷基化的产物能较多地停留在苯乙烯的阶段, 未被进一步加氢.2.2 异丙醇分解反应结果催化剂酸碱性强弱被认为是影响其催化甲苯甲醇侧链烷基化反应性能的首要因素[4]. 为此, 本文通过异丙醇分解反应来评价这些改性前后沸石的酸碱性能. 如图 3 所示, 在反应温度范围内, 母体 KX 沸石上表现出一定的丙酮收率和较高的丙烯收率, 说明该沸石上同时存在碱性和酸性位[18]. 负载碱金属碳酸盐后, KX 沸石上丙酮的收率明显提高, 而丙烯的收率显著下降, 说明催化剂表面的碱性增强而酸024602468C o n v e r s i o n o f t o l u e n e (%)0.00.51.01.52.0Y i e l d o f s t y r e n e (%)Y i e l d o f s t y r e n e + e t h y l b e n z e n e (%)Temperature (K)图 1 不同碱金属碳酸盐改性前后 KX 沸石上甲苯甲醇侧链烷基化反应结果随温度的变化曲线Fig. 1. Conversion of toluene (a), yield of styrene (b) and side-chain alkylated products (c) as functions of temperature on KX zeolite pro-mg, methanol/toluene = 5 (molar ratio), space velocity 0.12 h −3691201236507007508008500246C o n v e r s i o n o f t o l u e n e (%)Y i e l d o f s t y r e n e (%)Y i e l d o f s t y r e n e + e t h y l b e n z e n e (%)Temperature (K)图 2 不同碱金属碳酸盐改性前后 NaY 沸石上甲苯甲醇侧链烷基化反应结果随温度的变化曲线Fig. 2. Conversion of toluene (a), yield of styrene (b) and side-chain alkylated products (c) as functions of temperature on NaY zeolite .4 催化学报 Chin . J . Catal ., 2012, 33: 1–1性降低. 因而在上文甲苯甲醇侧链烷基化反应中, 在较低的反应温度下碱金属碳酸盐的负载导致 KX 活性的提高可归因于其碱性的增强. 但值得注意的是, 从丙酮收率来看, K 2CO 3/NaY 的碱性不低于 KX, 特别是温度达到 673 K 及以上时与 K 2CO 3/KX 的接近; 从丙烯收率来看, K 2CO 3/NaY 和 K 2CO 3/KX 也相差不大, 远低于 KX 上的. K 2CO 3/NaY 的碱性和酸性均处于 KX 和 K 2CO 3/KX 之间, 然而该样品在甲苯甲醇侧链烷基化反应中的催化性能却与后两者有显著差别, 说明侧链烷基化活性并非仅与碳酸盐负载带来的酸碱性变化有关, 也取决于母体沸石本身的性质. 2.3 甲醇分解反应结果图 4 比较了在改性 KX 及 NaY 沸石上甲醇分解反应结果随温度的变化. 甲醇在这些催化剂上的分解产物主要为 H 2 和 CO, 也有少量 CH 4 以及 CO 2 生成 (未列出). 由图可见, 由于 KX 沸石的酸性较强, 有一定量二甲醚生成, 其收率在 673 K 时达到最大 (约为 10%), 而其他样品上二甲醚收率不到 1% (未列出), 说明在这些催化剂上甲醇分解主要在碱性位上进行[19]. 还可以看出, 碱金属碳酸盐, 特别是K 2CO 3 的负载促进了甲醇的分解, 从而导致甲醇能在较低的温度下分解形成较多的活性中间体甲醛, 有利于侧链烷基化反应发生; 然而, 在较高温度下却导致甲醇及中间产物甲醛的急剧分解, 影响了产物苯乙烯的生成. 与碱金属碳酸盐改性的 KX 沸石相比, 同样改性的 NaY 沸石上甲醇的分解温度要明显高得多, 因而在甲苯甲醇侧链烷基化反应中于高温才表现出较高的活性. 另外, 在较高温度下, 这些样品上 H 2 与 CO 的收率曲线几乎重合, 说明甲醇的分解主要遵循先脱氢形成甲醛, 再进一步分解为 CO 和 H 2 的途径.值得注意的是, 573 K 时改性 KX 沸石上 H 2 的收率超过 35%, 但 CO 的却几乎为零, 差距显著. 该现象未见文献报道, 明显不同于母体 KX 和碳酸盐改性的 NaY 沸石, 后两者上 CO 和 H 2 收率都很低. 高 H 2 低 CO 的产物分布说明甲醇在碱性位上脱氢形成的甲醛并未进一步分解为 CO 等气体, 而与改性 KX 沸石上的碱性位作用保留下来, 有可能形成了甲酸盐类物质[9~11].204060800204060Y i e l d o f a c e t o n e (%)Y i e l d o f p r o p y l e n e (%)Temperature (K)图 3 不同碱金属碳酸盐改性 KX 和 NaY 沸石上异丙醇分解反应结果随温度的变化曲线Fig. 3. Yield of acetone (a) and propylene (b) as functions of tem-perature in the catalytic decomposition of isopropanol on KX and NaYcatalyst 50 mg, space velocity 1.88 h −120406080100020406080Y i e l d o f C O (%)Y i e l d o f H 2 (%)Temperature (K)图 4 不同碱金属碳酸盐改性 KX 和 NaY 沸石上甲醇分解反应结果随温度的变化曲线Fig. 4. Yield of CO (a) and H 2 (b) as functions of temperature in the catalytic decomposition of methanol on KX and NaY zeolites pro-mg, space velocity 0.24 h −1. 林丹等: 甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲酸盐的形成及其作用 52.4 甲醇吸附 FT-IR 谱为了证实甲酸盐的形成, 图 5 给出了 KX, K 2CO 3/KX 和 K 2CO 3/NaY 样品在不同温度下吸附甲醇的 IR 光谱. 由图可见, 室温吸附甲醇后, 这些样品均在 3400, 2950, 2830 和 1450 cm −1 等处出现甲醇的特征振动峰, 分别归属为 OH 基团的伸缩振动峰, C–H 的非对称和对称伸缩振动峰, 以及 C–H 的变形振动峰[4]. 对于 KX 样品, 当温度升至 473 K 时, 在 1600, 2672 和 1348 cm −1 处出现三个新峰, 且随温度的升高而逐渐增强. 这说明 KX 样品与甲醇作用形成了少量双齿配位甲酸盐[9]. 对于K 2CO 3/KX, 经 673 K 抽空活化的本底谱中存在一些碳酸盐的吸收峰, 分别为双齿碳酸盐 O–C–O 的非对称 (1678 cm −1 ) 和对称伸缩振动 (1368 cm −1), 以及单齿碳酸盐 O–C–O 的非对称 (1560 cm −1) 和对称伸缩振动 (1433 cm −1) [20]. 引入甲醇后, 其变化趋势与 KX 沸石类似, 但 K 2CO 3/KX 上双齿配位甲酸盐的三个特征吸收峰要高得多, 并在 573 K 时达到最大值; 而相应地, 碳酸盐的特征峰强度明显减弱. 这说明在 K 2CO 3/KX 样品上显著增加的甲酸盐来源于甲醇与碳酸盐的反应. 若将 673 K 时与甲醇反应后的样品于 573 K 抽空脱附去除吸附物种, 仍可以明显观察到 2670, 1600 和 1346 cm −1 等处吸收峰 (见图 5(d) 中 (3)), 进一步说明这些峰来源于催化剂表面甲酸盐的形成, 而非吸附的液相或气相物种. 值得注意的是, 当脱附温度升至 673 K, 这些甲酸盐吸收峰强度急剧降低, 而碳酸盐的相应增强 (见图 5(d)中 (4)), 说明甲酸盐在高温下不稳定, 可转变成碳酸盐. 这与 Hunger 等[21]利用 MAS NMR 技术研究碱金属离子交换的 X 型沸石表面物种时观察到的现象类似. 综上可以认为, 673 K 左右时, KX 沸石表面的碳酸盐, 甚至 KX 沸石本身都能与甲醇反应原位生成甲酸盐; 但若停止供给甲醇, 则甲酸盐会因转化为碳酸盐而逐渐消失.与 K 2CO 3/KX 呈鲜明对比的是, 经 573 K 甲醇处理后的 K 2CO 3/NaY 上却观察不到双齿配位甲酸盐的形成. 当温度进一步升至 673 或 748 K 时, 才在 1606 cm −1 处出现一个小峰, 说明 NaY 上较难形成甲酸盐, 需要更高的温度.此外, 经 473 K 及以上温度吸附甲醇后, KX 以及 K 2CO 3/KX 样品在 1662 cm −1 (K 2CO 3/NaY 上为 1650 cm −1) 附近还出现一个明显的吸收峰, 并伴有 1306 cm −1 (K 2CO 3/NaY 上为 1318 cm −1) 附近的小峰. 这两个峰可能来源于单齿配位的甲酸盐[9]. 与双齿配位的甲酸盐不同, 在同一温度 (特别是低于 673 K) 下这些样品上单齿配位甲酸盐的峰强度相差不大, 并都随着温度的升高而增强. 若再经 473 K 抽空处理, 其峰强度显著减弱 (见图 5(d)), 说明单齿甲酸盐在较低温度下的稳定性明显弱于双齿配位的甲酸盐. 这类似于 King 等[9]在离子交换的 CsX 上观察到的结果.2.5 甲酸盐的形成和作用在甲醇处理过程中, 当温度达到 473 K 时, K 2CO 3 负载前后的 KX 沸石上都存在双齿配位以及26001800160014002600180016001400260018001600140026001800160014002672130613481600673K573K 473K 298K DegassedA b s o r b a n c e1.01662(a)673K 573K 473K 298K Degassed267916621600134813061.0(b)748 K 673 K 573 K 473 K 298 K Degassed1.016501606135513182671(c)Wavenumber (cm −1)Wavenumber (cm −1)Wavenumber (cm −1)(4)(3)Wavenumber (cm −1)267016001665134613061.0(1)(d)(2)图 5 各样品吸附甲醇的 FT-IR 谱Fig. 5. FT-IR spectra of methanol on adsorbed KX (a), K 2CO 3/KX (b), and K 2CO 3/NaY (c) samples at various temperatures; methanol pre-adsorbed on K 2CO 3/KX (d) at 673 K (1) and then evacuated at 473 K (2), 573 K (3), and 673 K (4), respectively.6 催化学报Chin. J. Catal., 2012, 33: 1–1少量单齿配位的甲酸盐. 特别是 K2CO3/KX 样品, 在 573 K 时大量碳酸盐被转变为甲酸盐; 而相应地在甲醇分解反应中, 该样品上 H2 收率远高于 CO 等含碳气体的, 说明在甲醇中碳组分与该催化剂作用形成了一些难于脱附的物种, 也即甲醇会先与K2CO3 等反应形成甲酸盐. 因而在甲苯甲醇侧链烷基化过程中, K2CO3 改性的 KX 沸石表面实际会存在大量的甲酸盐. 这些甲酸盐在高温下并不稳定, 经 673 K 抽空绝大部分被分解, 但在连续供给甲醇的条件下可以稳定存在. 而 K2CO3/NaY 样品经 573 K 甲醇处理后, 却观察不到双齿配位的甲酸盐形成, 只存在少量单齿配位的甲酸盐, 即使升至 673 K 以上, 生成的单齿配位甲酸盐也很少; 573 K 时K2CO3/NaY 上甲醇分解反应中几乎未检测到 H2 和CO 的生成, 进一步证实该温度下很难形成甲酸盐物种. King 等[9]认为, 双齿甲酸盐来源于 CO 和表面羟基作用或 H2 还原碳酸盐. 在甲醇处理K2CO3/KX 过程中, 确实观察到碳酸盐转化为甲酸盐, 但是, 在 573 K 时几乎未检测到 CO 和甲醛, 却生成了大量 H2, 因而甲酸盐的形成应该不是来源于H2 对碳酸盐的还原作用. 若通入甲醇的时间更长, 则 H2 的收率显著下降, 同时产物中出现了 CO, 在100 min 时 H2 和 CO 的收率分别为 4% 和 5% (未列出), 分布趋于正常, 此时样品表面形成的甲酸盐应几乎达到饱和. 尽管我们不能确定这些甲酸盐的形成是否来源于 CO 和表面羟基作用, 但是考虑到同样在 573 K 下, KX 沸石上甲醇分解产物中 CO 的量并不少于 H2 的, 且 IR 光谱检测到的甲酸盐含量也远小于 K2CO3/KX 上的. 因此, CO 与羟基的作用应该也不是 K2CO3/KX 上生成大量甲酸盐的原因. 由于甲醇在碱性位上分解首先形成甲醛和 H2, 而在较低温度下甲醛的还原性能比 H2 更强. 因此, 我们认为, 形成甲酸盐更可能通过如反应式 (1) 和 (2) 所示的途径来实现, 即甲醇先分解为甲醛和 H2, 甲醛再与碳酸盐反应形成甲酸盐. 对于 K2CO3/NaY 样品, 由于母体 NaY 沸石的碱性较弱, 由上文可知, 在573 K 时生成的甲醛很少, K2CO3 不能被转化为甲酸盐; 尽管在高温下甲醇能分解成较多的甲醛, 又由于甲酸盐在 673 K 以上时并不稳定, 因而在该催化剂上形成的甲酸盐量有限, 不同于 K2CO3/KX 上结果.CH3OH → H2 + HCHO (1) HCHO + K2CO3→ 2KHCO2(2)2KHCO2→ K2CO3 + H2 + CO (3) King 等[9]根据不同碱金属离子交换 X 沸石的结果认为, 单齿配位的甲酸盐可能是反应的中间体. 但由本文结果来看, K2CO3/KX, K2CO3/NaY 和 KX (特别是后两者) 上单齿配位甲酸盐的峰强度相差不大, 而反应活性却差别显著, 说明单齿配位的甲酸盐与侧链烷基化活性没有明显的对应关系. 研究已证实, 双齿甲酸盐本身不是反应的中间体, 不能用作烷基化试剂与甲苯形成侧链化产物[9~11]. 然而, 对比前面甲酸盐的形成和不同改性沸石上甲苯甲醇侧链烷基化结果, 二者之间似乎存在一定的关联. 673 K 时KX, 特别是 K2CO3/KX 沸石与甲醇作用形成了甲酸盐物种, 表现出较高的侧链烷基化收率, 而K2CO3/NaY 沸石上未形成甲酸盐, 几乎没有侧链烷基化产物生成. 众所周知, 甲苯甲醇侧链烷基化反应通过酸碱协同作用来完成, 催化剂表面酸碱位的匹配是一个重要的影响因素. 碱金属氢氧化物的引入增强了 KX 沸石的表面碱性, 有利于甲苯的脱氢活化, 但也会加剧形成的甲醛进一步分解为 CO 和H2[22], 不利于苯乙烯的形成. 因此, 徐军等[16]用硼酸和碱金属氢氧化物共同改性 (形成了硼酸盐) 的 KX 沸石上显示出更高的活性. 与 KOH 类似, K2CO3 本身的碱性较强, 通过与甲醇作用形成甲酸盐可以降低其碱性, 类似于硼酸钾的改性, 能够提高催化剂的侧链烷基化活性. 而高温下甲酸盐的快速分解 (如反应式 (3) 所示) 在一定程度上增强了样品的碱性, 进一步加快了甲醇和甲醛的分解. 这也可能是碱金属碳酸盐改性 KX 沸石在高温下侧链烷基化活性急剧下降的原因之一. 因此, 我们认为, 甲酸盐在反应过程中的作用与硼酸钾类似, 改善了催化剂表面的酸碱性以形成更为有效的活性中心, 从而促进了侧链烷基化产物的生成.3结论碱金属碳酸盐的负载能够增强 KX 和 NaY 沸石的碱性, 促进甲醇的分解. 在甲苯甲醇侧链烷基化反应中, KX 沸石表面负载的碳酸盐可与甲醇分解形成的甲醛作用, 原位生成大量的甲酸盐. 甲酸盐的存在改善了沸石表面酸碱性, 促进了侧链烷基林丹等: 甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲酸盐的形成及其作用 7化产物的生成. 本文揭示了甲苯甲醇侧链烷基化反应中催化剂表面的变化, 有助于深入认识碱性沸石上该反应过程, 为进一步开发高性能催化剂提供了一定的基础.参考文献1李春光, 缪长喜, 聂颖颖, 乐英红, 顾松园, 杨为民, 华伟明, 高滋. 催化学报 (Li Ch G, Miao Ch X, Nie Y Y, Yue Y H, Gu S Y, Yang W M, Hua W M, Gao Z. Chin J Catal), 2010, 31: 9932陈福存, 朱向学, 谢素娟, 曾蓬, 郭志军, 安杰, 王清遐, 刘盛林, 徐龙伢. 催化学报 (Chen F C, Zhu X X, Xie S J, Zeng P, Guo Zh J, An J, Wang Q X, Liu Sh L, Xu L Y. Chin J Catal), 2009, 30: 8173Sidorenk Y N, Galich P N, Gutyrya V S, Ilin V G, NeimarkI E. Dokl Akad Nauk SSSR, 1967, 173: 1324Palomares A E, Eder-Mirth G, Rep M, Lercher J A. J Catal, 1998, 180: 565Vasanthy B K, Palanichamy M, Krishnasamy V. Appl Catal A, 1996, 148:516Wieland W S, Davis R J, Garces J M. J Catal, 1998, 173: 490 7蔡健健, 刘旦初, 郑绳安. 催化学报(Cai J J, Liu D Ch, Zheng Sh A. Chin J Catal), 1988, 9:2748Itoh H, Miyamoto A, Murakami Y. J Catal, 1980, 64: 2849King S T, Garces J M. J Catal, 1987, 104: 59 10Philippou A, Anderson M W. J Am Chem Soc, 1994, 116: 577411Hunger M, Schenk U, Weitkamp J. J Mol Catal A, 1998, 134: 9712Robson H. Verified Syntheses of Zeolitic Materials. 2nd Ed. Amsterdam: Elsevier, 2001. 15313蒋平, 马丽, 潘剑, 淳远, 须沁华, 董家騄. 催化学报(Jiang P, Ma L, Pan J, Chun Y, Xu Q H, Dong J L. Chin J Catal), 2009, 30: 50314Lan D X, Ma L, Chun Y, Wu Ch, Sun L B, Zhu J H. J Catal, 2010, 275: 25715孙林兵, 吴正颖, 寇佳慧, 淳远, 王英, 朱建华, 邹志刚.催化学报 (Sun L B, Wu Zh Y, Kou J H, Chun Y, Wang Y, Zhu J H, Zou Zh G. Chin J Catal), 2006, 27: 72516徐军, 严爱珍, 须沁华. 燃料化学学报(Xu J, Yan A Zh, Xu Q H. J Fuel Chem Technol), 1999, 27: 21517Borgna A, Magni S, Sepulveda J, Padro C L, Apesteguia C R. Catal Lett, 2005, 102: 1518Hathaway P E, Davis M E. J Catal, 1989, 119: 49719Ballarini N, Cavani F, Maselli L, Montaletti A, Passeri S, Scagliarini D, Flego C, Perego C. J Catal, 2007, 251: 423 20Borgna A, Sepulveda J, Magni S I, Apesteguia C R. Appl Catal A, 2004, 276: 20721Hunger M, Schenk U, Seiler M, Weitkamp J. J Mol Catal A, 2000, 156: 15322Wieland W S, Davis R J, Garces J M. Catal Today, 1996, 28: 443。

苯和甲醇烷基化反应的热力学分析

苯和甲醇烷基化反应的热力学分析
徐亚荣;徐新良;朱学栋
【期刊名称】《化学反应工程与工艺》
【年(卷),期】2015(0)5
【摘要】基于Benson基团贡献法从热力学角度研究了苯和甲醇烷基化的反应过程,研究了主、副反应的反应热、吉布斯自由能和平衡常数,为该体系的工艺设计和催化剂研究提供热力学依据.研究结果表明:苯和甲醇烷基化反应体系的四个主反应均为放热反应、熵增反应,而主要的副反应多为熵减小的反应.四个主反应的吉布斯自由能变化均小于0,即在633～773 K内能够自发进行.平衡常数计算表明:四个主反应的平衡常数接近,且均为不可逆反应.苯和甲醇烷基化体系的主要副产物为邻三甲苯和均三甲苯.高温有利于抑制这几种副产物的生成.
【总页数】6页(P475-480)
【作者】徐亚荣;徐新良;朱学栋
【作者单位】中国石油乌鲁木齐石化公司研究院,新疆乌鲁木齐830019;华东理工大学化工学院,上海200237;中国石油乌鲁木齐石化公司研究院,新疆乌鲁木齐830019;华东理工大学化工学院,上海200237
【正文语种】中文
【中图分类】TQ626
【相关文献】
1.甲苯与甲醇侧链烷基化反应热力学分析 [J], 宋兰兰;李振荣;赵亮富;李文
2.甲醇乙烯烷基化反应体系热力学分析 [J], 郝西维;张军民
3.甲苯和甲醇烷基化反应热力学分析与计算 [J], 王莉;朱景利;李华宝;王艳辉
4.基于ASPEN PLUS的甲醇和苯烷基化反应热力学分析 [J], 冯志武;胡博;郭旭青
5.苯与甲醇烷基化反应体系热力学分析 [J], 袁博; 李飞; 郭旭青
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X型沸石催化剂的甲苯甲醇侧链烷基化反应和吸附量热研究

X型沸石催化剂的甲苯甲醇侧链烷基化反应和吸附量热研究王文月;沈俭一
【期刊名称】《无机化学学报》
【年(卷),期】1998(14)3
【摘要】本文报道了以原粉ＮａＸ和成型ＮａＸ为前体分别通过离子交换法及浸
渍法制得的几种碱金属阳离子Ｘ型沸石上甲苯甲醇侧链烷基化反应的活性和选择性。

并以ＮＨ３和ＣＯ２的微分吸附量热表征了这些催化剂的酸碱性。

结果表明，在所有催化剂中成型ＫＸ的侧链反应活性最高。

【总页数】5页(P322-326)
【作者】王文月;沈俭一
【作者单位】南京大学化学系;南京大学化学系
【正文语种】中文
【中图分类】TQ241.21
【相关文献】
1.甲苯与甲醇侧链烷基化X型沸石催化剂的吸附量热研究 [J], 王文月;朱卫
2.甲苯甲醇侧链烷基化反应中沸石催化剂酸碱中心的作用Ⅱ.改性的X型和双组分
改性的X/ZSM-5双沸石催化剂 [J], 李永光;畅晋英;王建平
3.甲苯甲醇侧链烷基化反应中沸石催化剂酸碱中心的作用Ⅰ.改性的X型、X/ZSM-5型和KX型沸石催化剂 [J], 李永光;畅晋英;王建平
4.甲苯-甲醇侧链烷基化制取苯乙烯的研究Ⅱ.KX/KZSM-5改性双沸石催化剂上的
侧链烷基化反应 [J], 傅承碧;王桂茹;王祥生;王晋华
5.甲苯、甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的研究Ⅱ.X型沸石交换度对侧链反应的影响 [J], 王宇红;张志新;周敬来
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泛、反应条件温和、合成工艺简单、具备良好的工业开发价值和应用前景而倍受国内外研究者的关注。
甲苯、甲醇侧链烷基化过程系的独立反应方程式为：
ＣＨ３ＯＨ＋Ｃ７Ｈ８＝Ｃ８Ｈ８＋Ｈ２＋Ｈ２０（Ｒ１）
２一甲基苯）、Ｃ９Ｈ（１－乙基３一甲基苯）、Ｃ９Ｈｚ（１一乙基４一
甲基苯）、ＣＯ、Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｈ２ｏ等１２种组分，采用
原子矩阵法嘲通过线性初等变换，计算出独立反应
该路线工艺流程长，设备投资大，能耗高且原料成本高【１１。１９６７年Ｓｉｄｏｒｅｎｋｏ首次报道了甲苯、甲醇可以在碱金属离子交换的Ｘ分子筛上发生侧链烷基
化反应一步生成苯乙烯。该工艺由于原料来源广
（Ｒ２）
３Ｃ８Ｈ８＋４Ｃ８Ｈｌ０＝８Ｃ７Ｈ８
ＣｓＨｏ＋ＣＨ３ＯＨ＝Ｃｌ２（１一乙基一２・甲基苯）
（Ｒ３）
（ａ４）
ｃ８Ｈｌ０＋ＣＨ３ＯＨ＝Ｃ９Ｈｌ２（１－乙基一３・甲基苯）ＣｓＨｌ０＋ＣＨ３ＯＨ＝ＣｇＨ２（１－乙基一４－甲基苯）
ＣＨ３０Ｈ＝ＣＯ＋２Ｈ２２ＣＨ３０Ｈ＝ＣＨ４＋ＣＯ２＋２Ｈ２
ＣＯ２＋Ｈ２＝ＣＯ＋Ｈ２０
（Ｒ５）（Ｒ６）
（Ｒ７）（Ｒ８）
（Ｒ９）
义。迄今为止，有关甲苯、甲醇侧链烷基化反应体系
热力学研究还未见文献报道。在这样的背景下，本
文通过原子矩阵法计算得到该体系的独立反应。对
该体系进行热力学计算，得到了不同反应温度下的各反应平衡常数，并借助Ｍａｔｌａｂ软件对反应平衡组
２计算方法
由文献【６，７］查出各反应组分的标准生成焓、标准吉布斯自由能以及气体热容计算式中各系数ａ、
成。
关键词：热力学；甲苯；甲醇；侧链烷基化；苯乙烯
中图分类号．ＴＱ２４１．２１；ＴＱ０１３．１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１ — ９２１９（２０１３）０１・４６－０５成及进料比对侧链烷基化反应的影响进行了详细
极易分解，提高甲醇的利用率是侧链烷基化反应的关键；适当提高反应温度可以增加苯乙烯选择性；甲醇分解平衡组成中氢气
含量很低，并不会影响苯乙烯选择性的降低，提高苯乙烯选择性需要开发高选择性的催化剂，从动力学角度上抑制氢气的生
天然气化＿Ｔ－（Ｃ化学与化工）
２０１３年第３８卷
甲苯与甲醇侧链烷基化反应热力学分析
宋兰兰Ｌ，李振荣，赵亮富 ”，李文。
（１．中国科学院山西煤炭化学研究所应用催化与绿色化工实验室，山西３．中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原太原０３０００１；０３０００１）２．中国科学院研究生院化学与化学工程学院，北京１０００４９；
摘要：采用原子矩阵法确定了甲苯、甲醇侧链烷基化体系的独立反应数，并建立平衡关系，计算了各个反应的平衡常数及反应平衡时平衡组分浓度。经分析表明：体系中绝大多数反应可以自发进行到很高程度；甲醇生成甲醛很困难，而甲醇和甲醛
苯乙烯加氢、原料积炭等多种反应，反应体系复杂。对该反应进行热力学分析，是开发反应工艺
和进行动力学研究的基础，不但可以深入了解反应本质，而且对反应催化剂的研发有一定的指导意
Ｃ８Ｈ８＋Ｈ：＝Ｃ８Ｈｍ
分析。
苯乙烯是石油化学工业的基础产品，生产ＳＢＲ橡胶、ＡＢＳ塑料、ＳＢＮ树脂的主要有机化工原料。目
前，工业上９０％的苯乙烯是通过两步法制得。首先，
苯和乙烯在ＡＦ．５催化剂作用下进行烷基化反应生
收稿日期：２０１２ — ０９ — ０４；基金项目：国家高技术研究发展计划（８６３计划，２０１２ＡＡ０５１００２）；作者简介：宋兰兰（１９８５一），女，博士研究生，电邮ｌｌｓ２００８ｋｙ＠１６３．ｃｏｎ；ｒ联系人：赵亮富，博士，电邮ｌｆｚｈａｏ＠ｓｘｉｃｃ．ｉｆｅ．ｃｎ；李振荣，博士，电邮ｌｉｚｒ＠ｓｘｉｃｃ．ａｃ．ｃｎ。
１热力学模型的建立
以ＫＸ为催化剂设计实验来确定侧链烷基化反
应的主要产物组成。发现侧链烷基化反应主要产物包括：ＣＨ３０Ｈ、Ｃ７Ｈ８、ＣｓＨ８、ＣｓＨ。０（乙苯）、Ｃ９Ｈ２（１一乙基
成乙苯，然后乙苯在ＦｅＯ，作用下脱氢生成苯乙烯。