张语军-染料敏化太阳能电池1

含弘光大 继往开来
★1988年，Grätzel小组用基于Ru的染料敏化 粗糙因子为200的多晶二氧化钛薄膜，用Br2/Br-氧 化还原电对制备了太阳能电池，在单色光下取得 了12 %的转化效率。 ★直到1991年，应用了O’Regan制备的比表面积很 大的纳米TiO2颗粒，使电池的效率一举达到7.1 %， 取得了染料敏化太阳能电池领域的重大突破。
含弘光大 继往开来
得多，可以进一步降低电池成本。曾隆月等。使用丝 网印刷法制备纳米ZnO 作为光阳极制作染料敏化薄膜 太阳电池，得到的电池效率高达2.22% 。最近有报道 使用20nm 的ZnO 粉体制成薄膜，组装成电池得到的 光电转换效率η提高到 6.58%。
含弘光大 继往开来
6-2 敏化染料的研究进展
含弘光大 继往开来
光合作用的过程
O2
H2O
叶绿体 中的色 素
水在光下分解
[H] 供氢
2c3
多种酶
固 定
光能
还
co2
C5
ATP 酶 ADP+Pi
供能
原
参加催化
(CH2O) [有机物] 暗反应阶段
（叶绿体基质）
光反应阶段
(类囊体膜）
含弘光大 继往开来
DSSC模仿绿色植物的光合作用把自然界中的 光能转换为电能。 液体电解质DSSC由光阳极、液态电解质、光 阴极组成的“三明治”结构电池。
★把胶带撕去,将涂好的二氧化钦薄膜置于烤 箱内加热至深棕色；
含弘光大 继往开来
★加热完成的二氧化钦薄膜降至室温后放人植物 色素中浸泡数小时；
含弘光大 继往开来
★另取一片导电玻璃将导电面放在蜡烛火焰上面熏烤， 会镀上一层炭膜用棉签擦去边缘炭层以留出外电路接点， 将两片制作好的电极用夹子夹在一起，夹缝中间滴人数滴 碘液。
含弘光大 继往开来
2-5 对电极
对电极又称为光阴极或反电极，它是在导电玻 璃等导电基底上沉积一层金属箔（5-10mg/cm2） 或碳等材料，其作用是收集从光阳极经过回路传 输过来的电子并将电子传递给电解质中的电子受 体使其还原再生完成闭合回路。
含弘光大 继往开来
目前最常用的对电极材料是铂和碳，铂可以大 大提高电子的交换速度，另外厚层铂还能反射从 光阳极方向照射过来的光，提高太阳光的利用效 率。
S*
S+ + e- (cb)
②
(3)导带电子与氧化态染料的复合
S+ + e- (cb)
S0 ③
back
含弘光大 继往开来
（4）导带电子与I 3离子的复合
I3
-
+ 2e- (cb)
3I-
④
(5)导带电子在纳米薄膜中传输至导电玻璃导 电面（bc：背接触面），然后流入到外电路
2e- (cb)
e- （bc）⑤
制 作 与 封 装
性 能
现 状 与 前 景
含弘光大 继往开来
1 DSSC的研究历史
★1883年，德国光电化学专家Vogel发现有机染料能 使卤化银乳状液对更长的波长敏感，这是对染料敏 化效应的最早报导。
★1887年，Moser将这种染料敏化效应用到卤化银 电极上，从而将染料敏化的概念从照相术领域延伸 到光电化学领域。
含弘光大 继往开来
★通过近二十年的研究与优化，染料敏化太阳能电 池的效率已经超过了12 %。这种电池的突出优点 是高效率、低成本、制备简单，因此有望成为传 统硅基太阳能电池的有力竞争者。
Байду номын сангаас
含弘光大 继往开来
2 DSSC的结构
总的来说，DSSC有电极1（electrode 1）、电 子给体（electron donor）、电子受体（electron acceptor）以及电极2 （electrode 1）组成。
准固态电解质具有很大的潜力，它克服了液体 有机溶剂电 解质和离子液体的不足，又能把二者 的优点很好地结合起来，如 能进一步提高其性能， 将会在未来的DSSC中占有一席之地。
含弘光大 继往开来
（3）固态电解质
固体电解质代替液体电解质虽然 克服了一些问题，但也存在明显的不足，如在半 导体氧化物和空 穴传输材料的界面处电子的复合 速率比较高、传导率低等 ， 这也是今后努力的方向和研究重点。
含弘光大 继往开来
★1964年，Namba和Hishiki发现同一种染料对照相 术和光电化学都很有效。 ★直到20世纪60年代，德国的Tributsch发现了染料 吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理， 才使人们认识到光照下电子从染料的基态跃迁到 激发态后继而注入半导体的导带的光电子转移是 造成上述现象的根本原因。
敏化染料研究的工作重点有两个方面，一是合 成和发展光谱响应范围更宽、成本更低、效率更 高、稳定性更好的染料敏化剂；二是研究多种染 料的协同敏化作用，拓宽光谱响应范围 。
含弘光大 继往开来
6-3 光阴极材料的研究
光阴极材料：阴极在染料敏化太阳能电池中也 发挥着重要的作用。在实际工作中，染料敏化太 阳能电池由于有电流通过阴极，产生极化现象， 形成超电势，引起电势的损失，降低了电池的性 能。因此，阴极的制备一般用导电玻璃片作为基 体，采用不同方法镀上石墨、铂或导电聚合物等 不同材料，其中镀铂的效果较好。
四线测试法用一对电流线和一对电压线将驱 动电流回路和感应 电压回路分开，并采用高阻抗 的测量仪表对电压值进行测量，所以几乎没有任 何电流流经电压线，这样电压测量不会受接触电 阻及导线电阻的影响而产生误差，从而使精度大 大提高。
含弘光大 继往开来
（2）测试条件
①规定地面标准阳光光谱采用AM1.5的标准阳光 普，且采用具有高稳定度的稳定光源，光强可调； ②地面阳光的标准总福照度为1000W/m2； 0 ③标准测试温度为25 C；
含弘光大 继往开来
有研究表明电子在TiO2 薄膜中的运动受到束缚，在 多孔膜中停留时间长，和电解质的复合的概率大，导致 暗电流增加，从而降低了TiO2 电池总的效率。可以代 替 TiO2的氧化物半导体有 ZnO 、SnO2 、Nb2 O 等。 在这些材料中，ZnO 是最有可能成为替代TiO2 氧化物 之一，电子在 ZnO 中有较大的迁移率，有望减小电子 薄膜中的传输时间。且纳米ZnO 的制备要比 TiO2简单
back
含弘光大 继往开来
（6） I 3离子扩散到对电极上得到电子变成II3+
-
2e-
3I-
⑥
(7) I-还原氧化态染料而使染料再生完成整个循
环
⑦ 3I+ 2e2S0 +
I3
back
含弘光大 继往开来
4 DSSC的制作与封装
染料敏化认纳米薄膜太阳能电池所需材 料长方 形导电玻璃块，纳米二氧化钛粉末，稀醋酸，介面 活性剂，植物色素，碘液。
含弘光大 继往开来
(4) 光电转换效率：电池的最大输出功率Pmp与 入射功率Pin之比，用η表示； η = Pmp/ Pin
4-2 DSSC性能测试
DSSC的性能分为电化学性能及光伏性能。其 中电化学性能测试主要有电化学阻抗的测试、暗 电流的测试、调试光电压谱/光电流pu等；光伏性 能的测试侧可获取电池的伏安特性曲线。
含弘光大 继往开来
2-2 纳米多孔半导体薄膜
主要是纳米TiO2多孔薄膜，是DSSC的核心之 一，其作用是吸附染料敏化剂，并将激发态染料 注入的电子传输到导电基底。除了TiO2外，还有 ZnO，WO3，Ta2O5，Fe2O3等。
含弘光大 继往开来
制备DSSC的纳米半导体薄膜一般有以下特征：

表面积大，使其能够有效地吸附单分子层材料；
含弘光大 继往开来
制作步骤： ★将纳米二氧化铁粉末加稀醋酸和介面活性研磨 成近似膏状的白色胶体；
含弘光大 继往开来
★用万用表分辨出导电玻璃的导电面,将导电面用乙 醇清洗干净；
含弘光大 继往开来
★将导电面的三个边贴上胶带把研磨完成的二氧化 tai胶体均匀地涂在导电面上；
二 氧 化 钛 涂 敷
含弘光大 继往开来
含弘光大 继往开来
6-4 电解质
（1）液态电解质 在DSSC 中用离子液体代替液态电解质有利于提 高寿命和稳定性，具有广阔的前景。但离子液体的 黏度系数相对较大，影响离子的扩散速率，导致 DSSC 的光电转换效率不高，故改进离子液体的性 能，也是今后努力的方向。
含弘光大 继往开来
（2）准固态电解质

纳米颗粒和导电基底以及纳米半导体颗粒之间 应有很好的点穴接触，是载流子能在其中传输；
含弘光大 继往开来
2-3 染料光敏化剂
染料光敏化剂是影响电池对可见光吸收效率 的关键，其性能的优劣直接决定了电池的光转换 效率。
含弘光大 继往开来
应用于DSSC的光敏化剂一般具备以下条件

具有较宽的光谱响应范围，其吸收光谱尽量与太阳 光的发射光谱想匹配； 应能牢固地结合在半导体氧化物表面并以高的量子 效率将电子注入导带中； 具有高的稳定性，能经历在108次以上氧化—还原 的循环，寿命相当于在太阳光下运行20年之久


含弘光大 继往开来

它的氧化还原电势应高于电解质电子给体的氧化还原 电势，能迅速结合电解质中的电子给体而再生。
含弘光大 继往开来
2-4 电解质
电解质的主要作用是在光阳极将处于氧化态的 染料还原，同时自身在对电极接受电子并被还原， 以构成闭合循环回路。 电解质可以分为液态电解质、固态电解质，准 固态电解质三大类。
含弘光大 继往开来
5 DSSC的性能 4-1 DSSC的性能参数
Vmp Voc Jmp Jsc
含弘光大 继往开来
（1）短路电流（short circuit current）：太阳能电 池的最大输出电流，用Isc表示； （2）开路电压（open circuit voltage）：太阳能 电池的最大输出电压，用Voc； （3）填充因子（fill factor ）：最大输出功率与 开路电压乘以短路电流的比值，用FF表示； FF = ImpVmp/ Isc Voc
含弘光大 继往开来
染料敏化太阳能电池
Dye-Sensitized Solar Cell (DSSC)
报告人：张语军 指导老师：宋群梁教授
含弘光大 继往开来
★植物色素也能发电？ ★蝴蝶翅膀对我们的染料敏化太阳能电池有什 么启发？
含弘光大 继往开来
内容
染料敏化太阳能电池
研 究 历 史
结 构
工 作 原 理
含弘光大 继往开来
（1）测试原理（四线法）
电子负载 待 测 电 阻 精密电阻
测 量 图 仪 表
电压测量线
当电子负载给电池施加一个由负到正的电压时， 在被测电池与电流线的回路中便有一个变化的电 流产生，其值通过电流测量线测出，再用测量仪 表经电压线测出对应每一个
含弘光大 继往开来
电流值的电池端电压。
含弘光大 继往开来
6 DSSC的现状与前景
6-1 光阳极上纳米多孔半导体的研究进展 DSSC 光阳极上的半导体材料多采用纳米多孔 TiO2 ，它是染料分子的载体，同时分离并传输电。 目前光阳极的研究重点主要是两方面：①寻找制备 半导体光阳极薄膜时，可以增大TiO2比表面积和改 善TiO2表面活性的方法；②由于电子在TiO2薄膜中 电子的传输阻力大，影响电池转换效率的进一步提 高，故寻找可以替代TiO2的其它半导体材料。
含弘光大 继往开来
具体来讲，DSSC主要由导电基底材料（透明导 电电板）、纳米多孔半导体薄膜、染料敏化剂、电 解质和对电极组成。
光阴极
电解质
电解质
染料光敏化剂 纳米多孔半导体膜 光阳极 透明基底
含弘光大 继往开来
含弘光大 继往开来
2-1 导电基底材料
分为光阳极材料和光阴极（反电极）材料，目 前用作基底材料的有透明导电玻璃、金属箔片、 聚合物导电基底材料等。一般要求材料的电阻越 小越好，光阳极材料和光阴极材料至少有一种是 透明的，透光率在85%以上，其作用收集和传输 从光阳极传输过来的电子，并通过外电路传输到 光阴极，再将电子供给电解质中的电子受体。
光阴极
液体电解液
光阳极
含弘光大 继往开来
Ecb为半导体的导带边，Evb半导体的价带边， S*、S0和S+分别 为染料的激发态、基态和氧化态；Red和Ox为电解质中的氧化还原电对。
含弘光大 继往开来
（1）染料受光激发由基态（S0）跃迁到激发态 （S*)
S0 + h
S* ①
(2)激发态染料分子（S*）将电子注入半导体 的导带（cb）中
含弘光大 继往开来
2 DSSC的工作原理
光合作用：指绿色植物通过叶绿体，利用光能，把二 氧化碳和水转化为储存着能量的有机物，并且是释 放出氧气的过程。
含弘光大 继往开来
光合作用的反应式概括为：
CO2+H2O
光能 叶绿体
（CH2O）+ O2
原料——CO2+H2O 产物——CH2O）+O2 动力—— 太阳光 场所——叶绿体