膜电解法处理
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0 2 4 8 12 16 20 24
ρ（Ni2 + ）/ （mg·L - 1 ）
14 000 13 022 11 994 11 012 10 098 9 361 8 728 8 139
表 2 浓缩废液与电解时间的关系
普通电解工艺
单阴膜电解工艺
Ni2 + 的 去 除率/%
时段电流 效率/%
时段能耗 kW·h/ kg
- 0 . 323V，- 0 . 332V。 由 于 N（i OH）2 的 溶 度 积 为 2 . 5 × 10 - 15 ，在 pH 值达到 5 以上时，将 会 有 明 显 的 N（i OH）2 沉 淀
出现，影响镍的回收效率。因 而 依 靠 提 高 废 液 的 pH 值 来
控制氢的析出是十分有限的。
单阴膜电解工艺
Ni2 + 的 去 除率/%
时段电流 效率/%
时段能耗 kW·h/ kg
0
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/
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49 . 71
55 . 33
7 . 36
565
59 . 64
84 . 86
5 . 30
收 稿 日 期 ：2006-01-19；修 订 日 期 ：2006-02-21 作者简介：赵静怡（1981 - ），女，甘肃兰州人，硕士研究生。
2 实验条件
2.1 实验水质 实验用 含 镍 废 水 是 经 过 除 锰 处 理 的 金 刚 石 生 产 废
水，其 pH 值 为 0 . 5 ～ 1 . 0，Ni2 + 的 平 均 质 量 浓 度 为 1 400 ～ 1 460 mg/L，Cl - 的质量浓度为 115 ～ 135 mg/L，SO24 - 的质量 浓度为 2 000 ～ 2 300 mg/L。 2.2 测试仪器及方法
3 实验及讨论
实验是在对 不 同 膜 组 合 工 艺 的 研 究 基 础 上，对 所 确 定的最佳工艺———单阴膜电 解 法 与 常 规 电 解 法 在 处 理 酸 性含镍废水，并对镍进行阴极 回 收 过 程 中 的 电 流 强 度、pH 值、处 理 效 率、回 收 率、能 耗 及 残 液 浓 度 等 技 术 经 济 性 能 进行了对比研究。 3.1 阴极镍还原的影响因素
实验采用 PHS - 30 型酸度计测定 pH 值；采用 721 型分 光光度计，依据 GB 8703—88 丁二酮肟光度法测定 Ni2 + 。 2.3 选材
实验选用 1 mm 镍 板 做 阴 极，石 墨 做 阳 极；隔 膜 分 别 选 用 3361C 型 聚 乙 烯 异 相 磺 酸 型 阳 离 子 交 换 膜 和 3362A 型聚乙烯异相季胺型阴离子交换膜。
镍含量为 1 400 mg/L 时，控 制 操 作 电 流 为 150 mA；镍 含量为 14 000 mg/L 时，控制操作电流为 500 mA，调节废液 初始 pH 值为 4，对比 两 种 工 艺 对 原 始 废 液 及 浓 缩 废 液 进 行电解过程中 Ni2 + 的 去 除 率、电 流 效 率 及 能 耗。 实 验 结 果列于表 1。
在对酸性含 镍 废 水 进 行 阴 极 还 原 回 收 时，阴 极 有 可 能发生的还原反应为：2H + + 2e→H2 ↑，Ni2 + + 2e→ Ni。 阴 极电极电位较高者将优先被还原。
根据 热 力 学 原 理：φ = φ0
+
RT nF
ln
α氧 化 α还 原
，及
塔
菲
尔
（Tafel）过电位经验公式：η = a + b ln Id 可知［3］，若要改变
铁道劳动安全卫生与环保 2006 年第 33 卷 1 期
环 保（1）
================================================================
文章编号：1003 - 1197（2006）01 - 0017 - 03
膜电解法处理含镍废水的技术经济性能研究
V，- 0 . 369 V；而 Ni2 + 质 量 浓 度 为 14 000 mg/L，7 000 mg/L，
1 400 mg/L，700 mg/L，140 mg/L，70 mg/L 时，镍 的 实 际 析 出
电 位 是 - 0 . 264 V， - 0 . 273 V， - 0 . 294V， - 0 . 303V，
在原酸性 废 液 的 实 际 条 件 下，Ni2 + 浓 度 为 1 400 mg/L
此外，Ni2 + 浓 度 越 高，则 还 原 效 率 越 高，但 随 着 电 解 的 进
时 ，镍 的 析 出 电 位 是 ：
行，Ni2 + 浓度必将逐 步 降 低。 从 前 面 的 计 算 可 以 看 出，在
φNi2 + / Ni
际析出电位分别 是 - 0 . 226V，氢 的 还 原 将 优 先 进 行，成 为
主反应。
为保证镍的析 出，必 须 同 时 采 用 降 低 H + 浓 度、提 高 Ni2 + 浓Leabharlann Baidu的 措 施。 经 计 算，当 pH = 1，2，3，4，5 时，氢 的 实
际析出电位 是 - 0 . 226 V，- 0 . 291 V，- 0 . 317 V，- 0 . 343
析出电位，并在整 个 电 解 过 程 中 控 制 pH 值，另 一 方 面 提 高溶液中 Ni2 + 浓度，增大镍的 实 际 析 出 电 位，那 么 就 有 可 能 使 镍 优 先 还 原［4，5］。
17
铁道劳动安全卫生与环保 2006 年第 33 卷 1 期
环 保（1）
================================================================
赵 静 怡 ，王 三 反 ，唐 玉 霖 （兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070）
摘要： 采用单阴膜 电 解 法 对 含 镍 废 水 进 行 处 理，在 理论分析的基 础 上 研 究 了 电 解 液 pH 值、Ni2 + 浓 度、电 流 强 度 等 影 响 因 素。 实 验 结 果 表 明，对 于 pH 值 为 0 . 5 ～ 1 . 0、Ni2 + 的平均质量浓度 为 1 400 mg/L 的 含 镍 废 水，在 电 解电流 150 mA、电压 5 V 的条件下，控制电 解 时 间 为 20 ～ 24 h，调节电解液初始 pH 值 为 4，采 用 离 子 交 换 法 将 Ni2 + 富集到 14 000 mg/L 时，平均电流效率可达到 90 . 7 % ，镍的 平均去除率 为 88 . 7 % ，可 比 普 通 电 化 学 法 电 流 效 率 提 高 30 % ，节能 50 % 以上。
关键词： 含 镍 废 水；膜 电 解 法；镍 回 收；电 化 学 法； 影响因素
中图分类号：X703 文献标识码：A
1 前言
金属镍及其 化 合 物 会 对 人 体 产 生 严 重 危 害，对 水 生 生物也有明显 的 毒 害 作 用，且 难 以 在 自 然 环 境 中 降 解 为 无害物质。因此，从含镍 废 液 中 回 收 镍，在 经 济 和 环 保 方 面 都 具 有 重 要 的 意 义 ，一 直 受 到 广 泛 的 重 视［1］。
某物质在阴极 上 的 还 原 电 极 电 位，可 通 过 改 变 该 物 质 在
溶液中的 浓 度 和 改 变 操 作 电 流 这 两 条 最 有 效 的 途 径 实
现。在酸性含镍废液 中，H + 的 还 原 远 较 金 属 镍 的 析 出 容 易。因此，如果能够一方面降低 H + 浓 度，降 低 H + 的 实 际
在电 解 过 程 中，H + 和 Ni2 + 的 浓 度 都 会 发 生 较 大 变 化，因而阴 极 的 实 际 析 出 也 会 受 到 较 大 影 响［6］。 阳 极 电
极反应会产生大量的 H + ，改 变 阴 极 电 位。因 而 必 须 加 以
控制，最有 效 且 可 靠 的 措 施 是 采 用 单 阴 膜 电 解 法，隔 断
普通电解槽尺 寸 为 9 cm × 8 cm × 5 cm，溶 液 体 积 300 mL；单阴膜电解槽尺寸为 9 cm × 8 cm × 9 cm，阴 极 室 溶 液 体积 300 mL，阳 极 室 溶 液 体 积 200 mL。 两 电 解 槽 均 采 用 石 墨 为 阳 极 ，镍 为 阴 极 。 3.3 影响因素实验 3.3.1 电解时间的影响
8
598
57 . 29
42 . 85
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电解时间 t/h
/ 3 . 23 4 . 93 7 . 65 9 . 92 12 . 43 14 . 98 15 . 44
14 000 12 933 11 870 9 749 7 648 5 566 2 512
648
阴极 pH 值维 持 4 不 变 的 情 况 下，当 Ni2 + 质 量 浓 度 降 至 140 mg/L 以下时，H + 的还原仍 将 占 主 导。因 而，有 必 要 对 Ni2 + 进 行 浓 缩 富 集 。 实 验 中 采 用 离 子 交 换 法 将 Ni2 + 富 集 到 14 000 mg/L，并且在电解 过 程 中，当 Ni2 + 质 量 浓 度 降 到 200 mg/L 时，将电解液汇入原废水中，再次进行浓缩处理。 3.2 电解条件 3.2.1 电解水质
H + 向阴极的迁移，同时采 用 碱 性 阳 极 液 对 H + 进 行 中 和。
表 1 原始废液与电解时间的关系
电解时间 t/h
ρ（Ni2 + ）/ （mg·L - 1 ）
普通电解工艺
Ni2 + 的 去 除率/%
时段电流 效率/%
时段能耗 kW·h/ kg
ρ（Ni2 + ）/ （mg·L - 1 ）
ρ（Ni2 + ）/ （mg·L - 1 ）
Ni2 + 的 去 除率/%
时段电流 效率/%
/ 6 . 99 12 . 90 21 . 34 27 . 87 33 . 14 37 . 66 41 . 86
/ 92 . 60 76 . 71 54 . 72 42 . 31 34 . 12 29 . 31 27 . 28
= φ0Ni2 + / Ni
+
RT nF
lnαN1i2
+
= - 0 . 246 + 0 . 012 8 ln
1.4 58 . 7
=-
0 . 294（ V）（镍 在 镍 电 极 上 析 出 的 过 电 位 忽 略 不
计）
当酸性废液的 pH 值为 1，电流密度为 2 mA/cm2 时，氢
在镍电极上的超电位是 0 . 24 V。此时，氢在镍电极上的实
经离子交换后的再生浓 缩 液 中 Ni2 + 平 均 含 量 为 13 . 8 ～ 15 . 6 g/L，pH 值 约 为 2 . 6 ～ 2 . 8，以 此 水 质 与 原 水 同 时 进 行 电 解 回 收 镍 的 对 比 实 验 ，确 定 主 要 控 制 参 数 及 性 能 。 3.2.2 电解装置
膜电解是将膜的分离功能与电化学的氧化还原作用 有机结合的一种新型水处理工艺。它是在直流电场作用 下，以电位差为推动力，使 离 子 态 的 物 质 在 溶 液 中 定 向 运 动；利 用 隔 膜 的 选 择 透 过 性，使 部 分 离 子 穿 过 膜，从 而 实 现溶液的分离、淡化、浓 缩、精 制 或 纯 化。 阴、阳 极 室 中 的 物质分别 参 与 电 极 反 应，在 阳 极 氧 化 或 阴 极 还 原 析 出。 膜电解法中所 用 的 隔 膜 是 离 子 交 换 膜，其 性 能 对 膜 电 解 效果影响 很 大。 离 子 交 换 膜 对 离 子 具 有 选 择 透 过 性，通 常分为阳膜和阴膜，阳膜对 于 阳 离 子 具 有 可 透 过 性，并 阻 挡阴离子 通 过，而 阴 膜 正 好 相 反［2］。 本 实 验 在 对 双 膜 三 室电解法和单膜二室电解法处理含镍废水进行研究的基 础上，对单阴膜 电 解 工 艺 与 普 通 电 解 工 艺 的 技 术 经 济 性 能进行了详细地对比研究。
ρ（Ni2 + ）/ （mg·L - 1 ）
14 000 13 022 11 994 11 012 10 098 9 361 8 728 8 139
表 2 浓缩废液与电解时间的关系
普通电解工艺
单阴膜电解工艺
Ni2 + 的 去 除率/%
时段电流 效率/%
时段能耗 kW·h/ kg
- 0 . 323V，- 0 . 332V。 由 于 N（i OH）2 的 溶 度 积 为 2 . 5 × 10 - 15 ，在 pH 值达到 5 以上时，将 会 有 明 显 的 N（i OH）2 沉 淀
出现，影响镍的回收效率。因 而 依 靠 提 高 废 液 的 pH 值 来
控制氢的析出是十分有限的。
单阴膜电解工艺
Ni2 + 的 去 除率/%
时段电流 效率/%
时段能耗 kW·h/ kg
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/
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37 . 00
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收 稿 日 期 ：2006-01-19；修 订 日 期 ：2006-02-21 作者简介：赵静怡（1981 - ），女，甘肃兰州人，硕士研究生。
2 实验条件
2.1 实验水质 实验用 含 镍 废 水 是 经 过 除 锰 处 理 的 金 刚 石 生 产 废
水，其 pH 值 为 0 . 5 ～ 1 . 0，Ni2 + 的 平 均 质 量 浓 度 为 1 400 ～ 1 460 mg/L，Cl - 的质量浓度为 115 ～ 135 mg/L，SO24 - 的质量 浓度为 2 000 ～ 2 300 mg/L。 2.2 测试仪器及方法
3 实验及讨论
实验是在对 不 同 膜 组 合 工 艺 的 研 究 基 础 上，对 所 确 定的最佳工艺———单阴膜电 解 法 与 常 规 电 解 法 在 处 理 酸 性含镍废水，并对镍进行阴极 回 收 过 程 中 的 电 流 强 度、pH 值、处 理 效 率、回 收 率、能 耗 及 残 液 浓 度 等 技 术 经 济 性 能 进行了对比研究。 3.1 阴极镍还原的影响因素
实验采用 PHS - 30 型酸度计测定 pH 值；采用 721 型分 光光度计，依据 GB 8703—88 丁二酮肟光度法测定 Ni2 + 。 2.3 选材
实验选用 1 mm 镍 板 做 阴 极，石 墨 做 阳 极；隔 膜 分 别 选 用 3361C 型 聚 乙 烯 异 相 磺 酸 型 阳 离 子 交 换 膜 和 3362A 型聚乙烯异相季胺型阴离子交换膜。
镍含量为 1 400 mg/L 时，控 制 操 作 电 流 为 150 mA；镍 含量为 14 000 mg/L 时，控制操作电流为 500 mA，调节废液 初始 pH 值为 4，对比 两 种 工 艺 对 原 始 废 液 及 浓 缩 废 液 进 行电解过程中 Ni2 + 的 去 除 率、电 流 效 率 及 能 耗。 实 验 结 果列于表 1。
在对酸性含 镍 废 水 进 行 阴 极 还 原 回 收 时，阴 极 有 可 能发生的还原反应为：2H + + 2e→H2 ↑，Ni2 + + 2e→ Ni。 阴 极电极电位较高者将优先被还原。
根据 热 力 学 原 理：φ = φ0
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RT nF
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α氧 化 α还 原
，及
塔
菲
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（Tafel）过电位经验公式：η = a + b ln Id 可知［3］，若要改变
铁道劳动安全卫生与环保 2006 年第 33 卷 1 期
环 保（1）
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文章编号：1003 - 1197（2006）01 - 0017 - 03
膜电解法处理含镍废水的技术经济性能研究
V，- 0 . 369 V；而 Ni2 + 质 量 浓 度 为 14 000 mg/L，7 000 mg/L，
1 400 mg/L，700 mg/L，140 mg/L，70 mg/L 时，镍 的 实 际 析 出
电 位 是 - 0 . 264 V， - 0 . 273 V， - 0 . 294V， - 0 . 303V，
在原酸性 废 液 的 实 际 条 件 下，Ni2 + 浓 度 为 1 400 mg/L
此外，Ni2 + 浓 度 越 高，则 还 原 效 率 越 高，但 随 着 电 解 的 进
时 ，镍 的 析 出 电 位 是 ：
行，Ni2 + 浓度必将逐 步 降 低。 从 前 面 的 计 算 可 以 看 出，在
φNi2 + / Ni
际析出电位分别 是 - 0 . 226V，氢 的 还 原 将 优 先 进 行，成 为
主反应。
为保证镍的析 出，必 须 同 时 采 用 降 低 H + 浓 度、提 高 Ni2 + 浓Leabharlann Baidu的 措 施。 经 计 算，当 pH = 1，2，3，4，5 时，氢 的 实
际析出电位 是 - 0 . 226 V，- 0 . 291 V，- 0 . 317 V，- 0 . 343
析出电位，并在整 个 电 解 过 程 中 控 制 pH 值，另 一 方 面 提 高溶液中 Ni2 + 浓度，增大镍的 实 际 析 出 电 位，那 么 就 有 可 能 使 镍 优 先 还 原［4，5］。
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铁道劳动安全卫生与环保 2006 年第 33 卷 1 期
环 保（1）
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赵 静 怡 ，王 三 反 ，唐 玉 霖 （兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070）
摘要： 采用单阴膜 电 解 法 对 含 镍 废 水 进 行 处 理，在 理论分析的基 础 上 研 究 了 电 解 液 pH 值、Ni2 + 浓 度、电 流 强 度 等 影 响 因 素。 实 验 结 果 表 明，对 于 pH 值 为 0 . 5 ～ 1 . 0、Ni2 + 的平均质量浓度 为 1 400 mg/L 的 含 镍 废 水，在 电 解电流 150 mA、电压 5 V 的条件下，控制电 解 时 间 为 20 ～ 24 h，调节电解液初始 pH 值 为 4，采 用 离 子 交 换 法 将 Ni2 + 富集到 14 000 mg/L 时，平均电流效率可达到 90 . 7 % ，镍的 平均去除率 为 88 . 7 % ，可 比 普 通 电 化 学 法 电 流 效 率 提 高 30 % ，节能 50 % 以上。
关键词： 含 镍 废 水；膜 电 解 法；镍 回 收；电 化 学 法； 影响因素
中图分类号：X703 文献标识码：A
1 前言
金属镍及其 化 合 物 会 对 人 体 产 生 严 重 危 害，对 水 生 生物也有明显 的 毒 害 作 用，且 难 以 在 自 然 环 境 中 降 解 为 无害物质。因此，从含镍 废 液 中 回 收 镍，在 经 济 和 环 保 方 面 都 具 有 重 要 的 意 义 ，一 直 受 到 广 泛 的 重 视［1］。
某物质在阴极 上 的 还 原 电 极 电 位，可 通 过 改 变 该 物 质 在
溶液中的 浓 度 和 改 变 操 作 电 流 这 两 条 最 有 效 的 途 径 实
现。在酸性含镍废液 中，H + 的 还 原 远 较 金 属 镍 的 析 出 容 易。因此，如果能够一方面降低 H + 浓 度，降 低 H + 的 实 际
在电 解 过 程 中，H + 和 Ni2 + 的 浓 度 都 会 发 生 较 大 变 化，因而阴 极 的 实 际 析 出 也 会 受 到 较 大 影 响［6］。 阳 极 电
极反应会产生大量的 H + ，改 变 阴 极 电 位。因 而 必 须 加 以
控制，最有 效 且 可 靠 的 措 施 是 采 用 单 阴 膜 电 解 法，隔 断
普通电解槽尺 寸 为 9 cm × 8 cm × 5 cm，溶 液 体 积 300 mL；单阴膜电解槽尺寸为 9 cm × 8 cm × 9 cm，阴 极 室 溶 液 体积 300 mL，阳 极 室 溶 液 体 积 200 mL。 两 电 解 槽 均 采 用 石 墨 为 阳 极 ，镍 为 阴 极 。 3.3 影响因素实验 3.3.1 电解时间的影响
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57 . 29
42 . 85
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73 . 50
78 . 43
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电解时间 t/h
/ 3 . 23 4 . 93 7 . 65 9 . 92 12 . 43 14 . 98 15 . 44
14 000 12 933 11 870 9 749 7 648 5 566 2 512
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阴极 pH 值维 持 4 不 变 的 情 况 下，当 Ni2 + 质 量 浓 度 降 至 140 mg/L 以下时，H + 的还原仍 将 占 主 导。因 而，有 必 要 对 Ni2 + 进 行 浓 缩 富 集 。 实 验 中 采 用 离 子 交 换 法 将 Ni2 + 富 集 到 14 000 mg/L，并且在电解 过 程 中，当 Ni2 + 质 量 浓 度 降 到 200 mg/L 时，将电解液汇入原废水中，再次进行浓缩处理。 3.2 电解条件 3.2.1 电解水质
H + 向阴极的迁移，同时采 用 碱 性 阳 极 液 对 H + 进 行 中 和。
表 1 原始废液与电解时间的关系
电解时间 t/h
ρ（Ni2 + ）/ （mg·L - 1 ）
普通电解工艺
Ni2 + 的 去 除率/%
时段电流 效率/%
时段能耗 kW·h/ kg
ρ（Ni2 + ）/ （mg·L - 1 ）
ρ（Ni2 + ）/ （mg·L - 1 ）
Ni2 + 的 去 除率/%
时段电流 效率/%
/ 6 . 99 12 . 90 21 . 34 27 . 87 33 . 14 37 . 66 41 . 86
/ 92 . 60 76 . 71 54 . 72 42 . 31 34 . 12 29 . 31 27 . 28
= φ0Ni2 + / Ni
+
RT nF
lnαN1i2
+
= - 0 . 246 + 0 . 012 8 ln
1.4 58 . 7
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0 . 294（ V）（镍 在 镍 电 极 上 析 出 的 过 电 位 忽 略 不
计）
当酸性废液的 pH 值为 1，电流密度为 2 mA/cm2 时，氢
在镍电极上的超电位是 0 . 24 V。此时，氢在镍电极上的实
经离子交换后的再生浓 缩 液 中 Ni2 + 平 均 含 量 为 13 . 8 ～ 15 . 6 g/L，pH 值 约 为 2 . 6 ～ 2 . 8，以 此 水 质 与 原 水 同 时 进 行 电 解 回 收 镍 的 对 比 实 验 ，确 定 主 要 控 制 参 数 及 性 能 。 3.2.2 电解装置
膜电解是将膜的分离功能与电化学的氧化还原作用 有机结合的一种新型水处理工艺。它是在直流电场作用 下，以电位差为推动力，使 离 子 态 的 物 质 在 溶 液 中 定 向 运 动；利 用 隔 膜 的 选 择 透 过 性，使 部 分 离 子 穿 过 膜，从 而 实 现溶液的分离、淡化、浓 缩、精 制 或 纯 化。 阴、阳 极 室 中 的 物质分别 参 与 电 极 反 应，在 阳 极 氧 化 或 阴 极 还 原 析 出。 膜电解法中所 用 的 隔 膜 是 离 子 交 换 膜，其 性 能 对 膜 电 解 效果影响 很 大。 离 子 交 换 膜 对 离 子 具 有 选 择 透 过 性，通 常分为阳膜和阴膜，阳膜对 于 阳 离 子 具 有 可 透 过 性，并 阻 挡阴离子 通 过，而 阴 膜 正 好 相 反［2］。 本 实 验 在 对 双 膜 三 室电解法和单膜二室电解法处理含镍废水进行研究的基 础上，对单阴膜 电 解 工 艺 与 普 通 电 解 工 艺 的 技 术 经 济 性 能进行了详细地对比研究。