物理化学第五版课件.

sα
sα+s β xB B Cd
有低共熔点的部分互溶固溶体 有转变(转熔)温度的部分互溶固溶体 如Ag-Cu，Cd-Zn，Pb-Sb， 如Pt-W，AgCl-LiCl等 AgCl-CuCl，KNO3-NaNO3等
§6.10 固态完全不互溶且生成化合物的 二元凝聚系统的液—固平衡相图
l l+s A
l T l+s B l+s A l+sC
当组成不同的两种混合物相互混合形成一新的混合物时，新混合物的 组成也一定介于原两混合物的组成之间，且原两混合物的数量之比符 合杠杆规则。
三相平衡 α + β γ 时，γ相的组成也一定介于α相和β相的组成之间，且α和β两相的 量的变化符合杠杆规则，即
xB, xB, n n xB , xB ,
l * l * * * l p pA pB p* x p x p ( p p ) x A A B B A B A B
g * l xB pB / p pB xB / p
定温
定压
l
a b c G d e
p
* B
TA
a b L c
g
G
P
p
* A
L
T
g+l
g+l l B A
B
A T
xB
B g
A
xB
B
P g
yB
l A
最大负偏差
xB l
B
A
xB g
B
A
xB
B
P g A xB B
T l A xB B
yB
A xB B
气相组成—液相组成图上，对角线上(下)方表示组分B的气相含量大(小)于它的液相含量。 *§6.6精馏rectification(分馏fractional distillation)原理 精馏：液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作，实际 即多次简单蒸馏的组合。
l+s B
T
l+sC
l+sC
sA+sC
sC +sB C xB B A
sA+sC C xB
sC +sB
A
B
生成稳定化合物(熔化时不分解) 如苯酚- 苯胺， CuCl2 -KCl， Mg-Si(2:1)，Au-Fe(1:2)
生成不稳定化合物(熔化时分解 ) 如 SiO 2 -Al2 O3 (2:3)， CuCl-KCl(1:2)， AgNO3-AgCl， CaF2 -CaCl2 ，H2 O-NaCl(2:1)，K-Na，Au-Sb(1:2)
T
436K
l1 + l2 A B A wB B 水 烟碱 苯 硫 同时具高、低会溶点 同时具高、低会溶点 且高会溶点在低会溶点之上 且高会溶点在低会溶点之下 另还有：无(临界)会溶点的，即一对液体在它们为液相存在的温度范围内一 直是彼此部分互溶的，如水—乙醚。 高/低会溶点 upper/lower consolute point 共轭溶液 conjugate solution
d e
TB
g A xB
xB
B
液相线—泡点线，气相线—露点线。通常，露点高于泡点。 系统点—表示系统状态的点，相点—表示相的状态点。
§6.5 非理想的完全互溶双液系 的气—液平衡相图
一、 蒸气总压与液相组成的 关系曲线
定温 定温
P
P
A
xB
B
A
xB
B
一般正偏差系统如苯—丙酮 偏差系统如氯仿—乙醚
定温 定温
定压
定压
g T
g+l g+l
g+l
g+l
g
T
l
l A xB B A xB B
最大正偏差系统的温度—组成图 大负偏差系统的温度—组成图
最
一般正(负)偏差系统的压力—组成图与理想系统的相似，只 是液相线不是直线，而是略向上凸(下凹)。一般正(负)偏差 系统的温度—组成图与理想系统的类似。
三、小结—— 完全互溶双液系的气—液平衡 相图
CO2 P s l g P
硫
正交 单斜
l
g
T
T
§6.4 理想的完全互溶双液系
的气—液平衡相图 二组分系统 F = C - P + 2 = 4 - P F最大为3 常固定温度得压力—组成图，或固定压力得温度—组成图 双液系：完全互溶：理想的 非理想的：一般正偏差，一般负偏差， 最大正偏差，最大负偏差。 部分互溶 完全不互溶 双固系：完全不互溶 完全互溶 部分互溶 生成化合物：稳定化合物，不稳定化合物。
P
a•
l+s 盐
L S2
l+s 水
s水 +s盐 A wB B
水 盐 PL 即水的凝固点降低曲线，QL 即盐的溶解度曲线，L 为低共熔点
§6.9 完全互溶及部分互溶 双固系的液—固平衡相图
一、完全互溶双固系的液—固平衡相图 (类似于完全互溶双液系的气—液平衡相图)
a b
l
L1
T
S1
c d e
l+s
液相线即凝固点曲线 固相线即熔点曲线 凝固点高于熔点
水蒸气蒸馏，其效果相当于减压蒸馏。
定压
P
g
Q
T
L1
g+lA
G
g+lB
L2
lA + lB A xB B
氯苯 水 (具低共沸点，可视为左上之部分互溶双液系相图两腰往外拉制而成)
§6.8 完全不互溶双固系的液—固平衡相图 (液态完全互溶时)
P
S
΄
a b c
l
L
Q
a b
T
S1
l+sA
d e
l+sB
L S2
d-C10H14=NOH l-C10H14=NOH 有最高熔点的完全互溶固溶体 较少(香旱芹子油逢酮)
二、部分互溶双固系的液—固平衡相图 (类似于部分互溶双液系的气—液—液平衡相图) l l+sβ
S2
l l+sα l+sβ
L S1 S2
T sα A Sn
l+sα
S1 L
T sβ
sβ
sα+s β xB B Pb A Hg
定压 g
g+l
T
L
M
G
l a A xB 精馏过程中的温度—组成示意图 B
液相每部分气化一次，高沸点组分A在液相中的相对含量就增大一 些，最后在塔的底部可得到纯A； 气相每部分冷凝一次，低沸点组分B在气相中的相对含量就增大一 些，最后在塔的顶端可得到纯B。 具有恒沸点的二组分混合物，精馏后只能得到一个纯组分和恒沸混 合物，而不能同时得到两个纯组分。
n n n 0
(P257)例: 甲苯和苯能形成理想溶液，两者在90℃时的饱和蒸气压分 别为54.22kPa和136.12kPa。求： (1) 90℃、101.325kPa下甲苯—苯系统成气—液平衡时的两相组成； (2)若系统由100.0g甲苯和200.0g苯构成，则在上述条件下气相和液 相的质量各是多少？
系统 (定温) 压力—组成图(定温) 温度—组成图(定压) 气相组成—液相组成图
理想系统 l P g A
一般正偏差
g T l B A xB g T g l B A xB g T g l B A xB B B B
yB
xB l
A
xB
B
P
yB
A
一般负偏差
xB l
A
xB
B
P
yB
A
xB
A
xB
A
最大正偏差
xB l
此系统的蒸气压 P = PA* + PB* 恒高于任一纯组分的蒸气压，故沸点恒 低于任一纯组分的沸点。据此，可以把不溶于水的高沸点液体和水一起蒸馏， 使其在略低于水的沸点下共沸，避免高温分解，而达到提纯的目的(将蒸气冷凝 即得纯A和纯B液体，其摩尔数之比即其蒸气压之比)。此种方法称为
三、完全不互溶双液系的气—液—液平衡相图
s A Au xB B Ag
无最低、最高熔点的完全互溶固溶体 如 Sb-Bi ，Cu-Pd， Cu-Ni，Co-Ni， PbCl2-PbBr2，NH4 SCN-KSCN 等
l T
l+s l+s
l+s
l+s
l
T
s
s A Cu xB B Au A xB B
有最低熔点的完全互溶固溶体 如 Cs-K，K-Rb， Ag-Sb， KCl-KBr ，Na2CO3-K2CO3 等
T
单相区：气、液、固 双相区(线)：OA_水的气化；OB_冰的升华；OC_冰的熔化 克拉佩龙方程——dT / dp = TΔV / ΔH 压力每升高10MPa，冰点下降约1K。压力越大，冰点越低。 三相区(点)：273.16K 水在其自身蒸气压力610.62Pa下的凝固点 正常冰点： 273.15K 101.325kPa下被空气所饱和的水的凝固点
§6.3 单组分系统相图 phase diagram
单组分系统 F=C-P+2=3-P F最大为2
水的相图(p- T 图)：
C
(203MPa,253K)
A(22.1MPa,647K)
临界点
critical point
水
p
e
d
c
b
a
冰 D B
水蒸气 O(610.62Pa,273.16K)
三相点
triple point
d
cooling curve 冷却曲线/步冷曲线 A xB B 热分析法 Cd Bi 溶解度法 固态完全不互溶之水—盐系统的液—固平衡相图 (具低共熔点 eutectic point /低共熔混合物 eutectic mixture)
sA + sB
e
PL/QL 即凝固点降低曲线或溶解度曲线
l
Q
T
S1
§6.11 三组分系统的液—液平衡相图
一、三组分系统的图解表示法 三组分系统的相律：F = C – P + 2 = 5 – P 最大自由度数为4：温度、压力、两个组分的相对含量 不考虑压力并固定温度，即可用平面图表示(如等边三角形)
C 顶点：纯组分 边上的点：二组分系统 b 过 O 点作各边的平行线， O a 得该点的组成 (a,b,c)， a+b+c = c 边长 = 1 A B 顶点与对边连线上的点： b c a 对边两组分相对含量之比不变 某边平行线上的点：顶角组分的相对含量不变
§6.1 相律 phase rule 一、有关术语 相数 P phase (独立)组分数 C (independent) component 自由度数 F degree of freedom (独立)组分数 = 物种数 – 独立化学平衡数 – 独立限制条件数 C = S - R - R΄ 二、相律 自由度数(独立变量数) = 总变量数 – 独立方程式数 只受温度和压力影响的相平衡系统的相律： F = C - P + 2 吉布斯相律(1875) 自由度数 组分数 相数 V = E - F + 2 欧拉定理(简单多面体) 顶点数 棱边数 面数F = C - P + n vertex edge face 若系统只受温度的影响，则 F=C-P+1 若系统同时受温度、压力、电场、磁场、重力场等n个因素的影响，则
第六章 相平衡 phase equilibrium
F=C-P+n
§6.2 杠杆规则 lever rule
以定温定压下，两组分(A、B)的两相(α、β)平衡为例： 系统 α相 β相 组成 χB χB,α χB,β 物质的量 n nα nβ B组分的量 nB nB,α nB,β nχB nαχB,α nβχB,β 显然，(nα + nβ) χB = nχB = nαχB,α + nβχB,β 得
xB, xB n n xB xB,
χB,α χB χB,β
α
O
β
nα nβ
两相物质的量反比于 系统点到两个相点的距离
还可表示为：
xB , xB n n xB , xB , n n xB xB , xB , xB ,
也可用质量m和质量分数w表示。
二、部分互溶双液系的气—液—液平衡相图 (即液—液相图和气—液相图的组合)
定压
高压
334.0K wB
g
Q
g
Q
T
低压
P
g+l1 l1
L1
g+l2
G L2
T
P
g+l2
G
g+l1 l1
L1
L2
l1 + l2
l2
l1 + l2
l2
A
水
wB
B
正丁醇
A SO2
wB
B 水
(含最低恒沸混合物气-液相图) (含一般正偏差系统气-液相图) 三相平衡关系：l1 + l2 ↔ g 三相平衡关系：l1 ↔ g + l2 三相共存下加热时L1和L2两液相的量按GL2/L1G 三相共存下加热时L1的液 相按L1L2/GL1 之比蒸发为G的气相，直至其中一个液相消失 之比转变为G的气相和L2的液相。
§6.7 部分互溶及完全不互溶双液系的相图
一、部分互溶双液系的液—液平衡相图(溶解度图)
常压 常压
)
l
339.0K
T
C
b
l1 + l2 T
C
291.2K
l1 + l2
a B
苯酚
l A
水 常压
A
水 常压
wB
具高(临界)会溶点
三乙基胺 具低(临界)会溶点
wB
B
l1 + l2
481.2K 499K
T
l1 + l2
wenku.baidu.com
一般负
P
P
A
xB
B
A
xB
最
B
最大正偏差系统如甲醇—氯仿 偏差系统如氯仿—丙酮
大负
二、气—液平衡相图
定温 定温
l
g+l
P
g+l
P g
g+l
l
g+l
g A xB B A xB B
最大正偏差系统的压力—组成图 大负偏差系统的压力—组成图
最
液相线和气相线在最高(低)点处相切，此点将气 —液两相区分成左、右两部分。
二、三组分系统一对液体部分互溶而其余两对完全互溶时的 恒温液—液相图 C 醋酸