光学光谱区PPT
合集下载
光谱分析法概论(共76张PPT)全
(1) 简并：振动形式不同，但振动频率相同，产生简并。
(2) 红外非活性振动：振动过程中分子偶极矩不发生变化。
（或说偶极矩变化为0），正负电荷重心重合 r = 0 因为µ= q·r = 0 ，Δµ= 0；红外线是个交替磁场，若
Δµ= 0，则不产生吸收。
(3) 仪器分辨率太弱。 (4) 峰太弱。
☆产生红外光谱两个必要条件：
苯环和发色团相连，使E2和B带均长移, ε大 E2，K 带合并，有的就称为K带
基本原理和基本概念
苯的乙醇溶液
基本原理和基本概念 (四)影响因素 溶剂效应 ① n→π* 极性 短移 π→π* 极性 长移 ②影响吸收强度
③影响精细结构：苯在乙醇中（极性） 精细结构消失
基本原理和基本概念
基本原理和基本概念
3080-3030 cm-1 re 平衡位置原子间距离 差频峰： ν1-ν2 亚甲基的伸缩振动形式示意图
即：不对称分子，Δµ大
质谱法
确定分子的原子组成、相对分子质量、分子
式和分子结构。经常与UV、IR及NMR等配合 运用。
光学分析仪器的基本组成
紫外光谱 Ultraviolet absorption spectra
3. n→π* :含有杂原子的不饱和基团，近紫外区， ε很小 例如：-C=O: ,-C≡N:
4. n→σ* :远紫外区，含有杂原子的饱和基团， 例如：-OH,-NH2,-X,-S
σ→σ*> n→σ*≥π→π*> n→π*
基本原理和基本概念
（二）紫外光谱中常用术语
生色团 — 结构中有π→π*或 n→π*的基团，
50 ~ 500 µm 远红外(far-infrared)
红外光区的划分与跃迁类型
注意波数和波长的换算关系
(2) 红外非活性振动：振动过程中分子偶极矩不发生变化。
（或说偶极矩变化为0），正负电荷重心重合 r = 0 因为µ= q·r = 0 ，Δµ= 0；红外线是个交替磁场，若
Δµ= 0，则不产生吸收。
(3) 仪器分辨率太弱。 (4) 峰太弱。
☆产生红外光谱两个必要条件：
苯环和发色团相连，使E2和B带均长移, ε大 E2，K 带合并，有的就称为K带
基本原理和基本概念
苯的乙醇溶液
基本原理和基本概念 (四)影响因素 溶剂效应 ① n→π* 极性 短移 π→π* 极性 长移 ②影响吸收强度
③影响精细结构：苯在乙醇中（极性） 精细结构消失
基本原理和基本概念
基本原理和基本概念
3080-3030 cm-1 re 平衡位置原子间距离 差频峰： ν1-ν2 亚甲基的伸缩振动形式示意图
即：不对称分子，Δµ大
质谱法
确定分子的原子组成、相对分子质量、分子
式和分子结构。经常与UV、IR及NMR等配合 运用。
光学分析仪器的基本组成
紫外光谱 Ultraviolet absorption spectra
3. n→π* :含有杂原子的不饱和基团，近紫外区， ε很小 例如：-C=O: ,-C≡N:
4. n→σ* :远紫外区，含有杂原子的饱和基团， 例如：-OH,-NH2,-X,-S
σ→σ*> n→σ*≥π→π*> n→π*
基本原理和基本概念
（二）紫外光谱中常用术语
生色团 — 结构中有π→π*或 n→π*的基团，
50 ~ 500 µm 远红外(far-infrared)
红外光区的划分与跃迁类型
注意波数和波长的换算关系
光学光谱区
红外光谱法的最大特点是具有高度的特 征性。尽管有机物的种类很多，但其中 很大部分均由C、H、O、N四种元素组 成，故通过这四种元素所形成的化学键 的振动，可产生大部分有机物的红外光 谱。
14
红外展望
红外光谱(IR)和拉曼光谱(RS)均属于分子振 动光谱，红外光谱和拉曼光谱的区别在于信号 产生的方式不同。红外光谱类似于紫外-可见光 谱，是以吸收的方式得到的，而拉曼光谱则是 一种散射技术。 拉曼光谱以激光作为样品的激发光源，其 频率位于可见区（Vis）和近红外区（NIR）。 红外光谱(IR)与核磁共振波谱（NMR）、 质谱（MS）及色谱（GC、HPLC）一起是现 代有机分析（结构、微区和表面分析）必不可 少的分析工具。
1
光学光谱区 optical spectral region
远紫外(FUV- far ultraviolet) 10～200nm 真空紫外(VUV-vacuum ultraviolet) 紫外(UV- ultraviolet) 200～430nm 可见(Vis-visible) 430～750 nm(0.75m) 近红外(NIR-near infrared) 0.75～2.5m 中红外(MIR-middle infrared) 2.5～25m 远红外(FIR-far infrared) 25～300m
15
7
红外光谱法回顾小结（2）
一个分子产生红外吸收峰与否，除了有偶极矩 的变化外，还与分子的对称类型有关： 中心对称分子的全对称振动（偶极矩变化 为零），非红外活性（infrared inactive）; 中心对称分子的非全对称振动（伴随瞬时 偶极矩变化），具有红外活性（infrared active）。 (例)
8
红外光谱法回顾小结（3）
14
红外展望
红外光谱(IR)和拉曼光谱(RS)均属于分子振 动光谱，红外光谱和拉曼光谱的区别在于信号 产生的方式不同。红外光谱类似于紫外-可见光 谱，是以吸收的方式得到的，而拉曼光谱则是 一种散射技术。 拉曼光谱以激光作为样品的激发光源，其 频率位于可见区（Vis）和近红外区（NIR）。 红外光谱(IR)与核磁共振波谱（NMR）、 质谱（MS）及色谱（GC、HPLC）一起是现 代有机分析（结构、微区和表面分析）必不可 少的分析工具。
1
光学光谱区 optical spectral region
远紫外(FUV- far ultraviolet) 10～200nm 真空紫外(VUV-vacuum ultraviolet) 紫外(UV- ultraviolet) 200～430nm 可见(Vis-visible) 430～750 nm(0.75m) 近红外(NIR-near infrared) 0.75～2.5m 中红外(MIR-middle infrared) 2.5～25m 远红外(FIR-far infrared) 25～300m
15
7
红外光谱法回顾小结（2）
一个分子产生红外吸收峰与否，除了有偶极矩 的变化外，还与分子的对称类型有关： 中心对称分子的全对称振动（偶极矩变化 为零），非红外活性（infrared inactive）; 中心对称分子的非全对称振动（伴随瞬时 偶极矩变化），具有红外活性（infrared active）。 (例)
8
红外光谱法回顾小结（3）
光学与光谱学 ppt课件
PPT课件
13
光谱学
光谱学是光学的一个分支学科，研究物质
的光谱的产生及其同物质之间的相互作用。 光谱是电磁辐射按照波长的有序排列。根 据实验条件的不同，各个辐射波长都具有 各自的特征强度。通过光谱研究，人们可 以得到原子、分子等的能级结构、能级寿 命、电子的组态、分子的几何形状、化学 键的性质、反应动力学等多方面物质结构 和性能的知识。光谱学本身是一门科学， 同时它也是一种科学手段。
PPT课件
3
• （3）惠更斯（C.Huygens）的波动说
光是在充满整个空间的特殊介质“以太”
中传播的某种弹性波，因此服从波动的传 播规律——惠更斯原理。
利用惠更斯原理不仅能够正确解释光的直
线传播和反射定律，也能够正确解释光的 折射定律以及双折射现象。
• （4）杨氏（T.Young）双缝干涉实验与波 动学说的重新兴起。
• 现代光学的重要标志： • 激光技术，信息光学，非线性光学，波导
光学
PPT课件
12
激光器的发明
• 激光名称的由来：light amplification by stimulated emission of Radiation（受激辐射激发的光放大），缩写 为LASER。故最初的中文名称音译为“镭射”“莱塞”。 1964年由钱学森教授取名为“激光”。
用玻璃吸收池，紫外区用石英 吸收池（规格有很多）。
4、检测器：检测器是将光信号
变为电信号的装置（硒光电池、
光电管、光电倍增管PPT和课件 CCD）
20
PPT课件
21
PPT课件
22
PPT课件
23
PPT课件
24
PPT课件
25
PPT课件
光谱分析ppt
第二节 紫外-可见分光光度计
➢ 分光光度计:能从含有各种波长的混合光中将每 一单色光分离出来并测量其强度的仪器。
分析精密度高 测量范围广 分析速度快 样品用量少
➢根据使用的波长范围不同分为紫外光区、可见光区、 红外光区以及万用（全波段）分光光度计等。
10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm
☺ 发射光谱分析方法就是根 据每种元素特有的线光谱 来识别或检查各种元素。
线状光谱 由原子或 离子被激 发而发射
发 射 光 谱
带状光谱 由分子被 激发而发
射
连续光谱 由炙热的 固体或液 体所发射
二、光谱分析技术的分类
分子光谱 光谱技术
原子光谱
分子吸收法: 可见与紫外分光光度法、红外光谱法 分子发射法: 分子荧光光度法 原子吸收法：原子吸收法 原子发射法：发射光谱分析法、原子荧光法等
（五）其它因素的影响
吸光度读数刻度误差、仪器安装环境（如振动、温度 变化）、化学因素（如荧光、溶剂效应等）等也可影 响捡测结果的准确度。
三、紫外-可见分光光度计的类型
☺ 按其光学系统分可分为 单波长分光光度计 单光束单波长分光光度计 双光束单波长分光光度计 双波长分光光度计
➢ 单波长单光束分光光度计特点
①单光束光路，从光源到试样至接收器只有一个光通道； ②仪器只有一个色散元件，工作波长范围较窄； ③通常采用直接接收放大显示的简单电子系统，用电表或 数字显示； ④结构简单、附件少、功能范围小，不能做特殊试样如浑 浊样品、不透明样品等的测定。
检测准确性不够稳定，不能用于精密分析。
单波长单光束分光光度计
光深入到物体内部，将物体内部原子中的一部分束缚电 子激发成自由电子，但这些电子并不逸出物体，而是留 在物体内部从而使物体导电性增强，称为内光电效应。 利用内光电效应可制成光敏电阻、光敏二极管以及光电 池。
光谱基础知识-PPT
光谱分析基础知识
基本概念
光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或 电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分 析化学方法。
1．电磁辐射
电磁辐射是高速通过空间的光子流，通常简 称为光。它具有二象性，即：波动性和粒子性。波 动性表现在光的折射、衍射和干涉等现象；粒子性 表现在光电效应等现象。
每个光子的能量（EL）与其频率（）、 波长（）及波数（）之间的关系为：
图3-1 吸收光谱和荧光光谱能级跃迁示意图
需要注意的是： （1）整个过程是在单线态之间进行的； （2）产生荧光的过程极快，约在10-8秒左右 内完成； （3）荧光的产生是由第一电子激发态的最低 振动能级开始，而与荧光分子被激发至哪一 个能级无关。因此，荧光光谱的形状和激发 光的波长无关。
c. 散射光谱
常用的有：原子发射光谱和荧光光谱。
对于原子发射光谱，由于每种元素的原子 结构不同，发射的谱线各有其特征性，可以根 据元素的特征谱线进行定性分析，根据谱线的 强度与物质含量的关系进行定量分析。
荧光光谱实质上是一种发射光谱，它的 产生是由于某些物质的分子或原子在辐射能 作用下跃迁至激发态，在返回基态的过程 中，先以无辐射跃迁的形式释放出部分能 量，回到第一电子激发态，然后再以辐射跃 迁的形式回到基态，由此产生的光谱称为荧 光光谱。
与其它光谱仪器比较，还有一个显著的特 点是：价格便宜、易于操作和容易普及。
缺点：进行测定时，需一个元素一个元素 地进行分析；且大多需要显色剂；样品处 理较复杂，不如其它光谱法迅速。
２. 原子荧光发射光谱法
原子荧光光度计是通过测量待测元素的原子 蒸气在辐射能激发下产生的荧光发射强度， 来确定待测元素含量的方法。气态自由原子 吸收特征波长辐射后，原子的外层电子从基 态或低能级跃迁到高能级经过约10-8s，又 跃迁至基态或低能级，同时发射出与原激发 波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。
基本概念
光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或 电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分 析化学方法。
1．电磁辐射
电磁辐射是高速通过空间的光子流，通常简 称为光。它具有二象性，即：波动性和粒子性。波 动性表现在光的折射、衍射和干涉等现象；粒子性 表现在光电效应等现象。
每个光子的能量（EL）与其频率（）、 波长（）及波数（）之间的关系为：
图3-1 吸收光谱和荧光光谱能级跃迁示意图
需要注意的是： （1）整个过程是在单线态之间进行的； （2）产生荧光的过程极快，约在10-8秒左右 内完成； （3）荧光的产生是由第一电子激发态的最低 振动能级开始，而与荧光分子被激发至哪一 个能级无关。因此，荧光光谱的形状和激发 光的波长无关。
c. 散射光谱
常用的有：原子发射光谱和荧光光谱。
对于原子发射光谱，由于每种元素的原子 结构不同，发射的谱线各有其特征性，可以根 据元素的特征谱线进行定性分析，根据谱线的 强度与物质含量的关系进行定量分析。
荧光光谱实质上是一种发射光谱，它的 产生是由于某些物质的分子或原子在辐射能 作用下跃迁至激发态，在返回基态的过程 中，先以无辐射跃迁的形式释放出部分能 量，回到第一电子激发态，然后再以辐射跃 迁的形式回到基态，由此产生的光谱称为荧 光光谱。
与其它光谱仪器比较，还有一个显著的特 点是：价格便宜、易于操作和容易普及。
缺点：进行测定时，需一个元素一个元素 地进行分析；且大多需要显色剂；样品处 理较复杂，不如其它光谱法迅速。
２. 原子荧光发射光谱法
原子荧光光度计是通过测量待测元素的原子 蒸气在辐射能激发下产生的荧光发射强度， 来确定待测元素含量的方法。气态自由原子 吸收特征波长辐射后，原子的外层电子从基 态或低能级跃迁到高能级经过约10-8s，又 跃迁至基态或低能级，同时发射出与原激发 波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。
光谱学
光谱『spectrum』光谱是复色光经过色散系统（如棱镜、光栅）分光后，被色散开的单色光按波长（或频率）大小而依次排列的图案，全称为光学频谱。
光谱中最大的一部分可见光谱是电磁波谱中人眼可见的一部分，在这个波长范围内的电磁辐射被称作可见光。
光谱并没有包含人类大脑视觉所能区别的所有颜色，譬如褐色和粉红色。
光波是由原子内部运动的电子产生的．各种物质的原子内部电子的运动情况不同，所以它们发射的光波也不同．研究不同物质的发光和吸收光的情况，有重要的理论和实际意义，已成为一门专门的学科——光谱学．下面简单介绍一些关于光谱的知识．分光镜观察光谱要用分光镜，这里我们先讲一下分光镜的构造原理．图6-18是分光镜的构造原理示意图．它是由平行光管A、三棱镜P和望远镜筒B组成的．平行光管A 的前方有一个宽度可以调节的狭缝S，它位于透镜L1的焦平面①处．从狭缝射入的光线经透镜L1折射后，变成平行光线射到三棱镜P上．不同颜色的光经过三棱镜沿不同的折射方向射出，并在透镜L2后方的焦平面MN上分别会聚成不同颜色的像（谱线）．通过望远镜筒B的目镜L3，就看到了放大的光谱像．如果在MN那里放上照相底片，就可以摄下光谱的像．具有这种装置的光谱仪器叫做摄谱仪．种类发射光谱物体发光直接产生的光谱叫做发射光谱．发射光谱有两种类型：连续光谱[1]和明线光谱．连续分布的包含有从红光到紫光各种色光的光谱叫做连续光谱（彩图6）．炽热的固体、液体和高压气体的发射光谱是连续光谱．例如电灯丝发出的光、炽热的钢水发出的光都形成连续光谱．只含有一些不连续的亮线的光谱叫做明线光谱（彩图7）．明线光谱中的亮线叫做谱线，各条谱线对应于不同波长的光．稀薄气体或金属的蒸气的发射光谱是明线光谱．明线光谱是由游离状态的原子发射的，所以也叫原子光谱．观察气体的原子光谱，可以使用光谱管（图6-19），它是一支中间比较细的封闭的玻璃管，里面装有低压气体，管的两端有两个电极．把两个电极接到高压电源上，管里稀薄气体发生辉光放电，产生一定颜色的光．观察固态或液态物质的原子光谱，可以把它们放到煤气灯的火焰或电弧中去烧，使它们气化后发光，就可以从分光镜中看到它们的明线光谱．实验证明，原子不同，发射的明线光谱也不同，每种元素的原子都有一定的明线光谱．彩图7就是几种元素的明线光谱．每种原子只能发出具有本身特征的某些波长的光，因此，明线光谱的谱线叫做原子的特征谱线．利用原子的特征谱线可以鉴别物质和研究原子的结构．吸收光谱高温物体发出的白光（其中包含连续分布的一切波长的光）通过物质时，某些波长的光被物质吸收后产生的光谱，叫做吸收光谱。
光学设计光学PPT教案
明适应：黑暗环境到明亮环境 暗适应：明亮环境到黑暗环境
第15页/共81页
引起光感觉的最小亮 度和最低光出射角度
应用：隧道路灯照明
明适应的时间较短，通常为10-3 s-2 min 暗适应的时间较长，通常为20分钟到一个小时
第16页/共81页
3 光度学基础
3.1 辐射度学与光度学 3.2 辐通量与光通量 3.3 发光强度 3.4 亮度 3.5 光出射度 3.6 照度 3.7 发光效率 3.8 各个物理量的关联
通量。 单位：流明/球面度（lm/sr）或坎德拉
（cd）。
Iv
d v d
坎德拉是国际单位制（SI）的基本单位，等于一个发射 频率5.4X1014Hz（555nm）的单色光，辐射强度为 1/683(W/sr)的光源的发光强度。
注意：发光强度的概念不能直接应用于不可看作为点
光源的众多光源。
第33页/共81页
第6页/共81页
2 人的视觉
第7页/共81页
视神经乳头
中央凹
（最敏感的地方）
黄斑
（密集着椎体细胞的 区域，颜色呈黄色）
第8页/共81页
（ 盲视 点神 ）经
盘 （ 视 神 经 乳 头 ）
杆体细胞
锥体细胞
锥体与杆体细 胞的混合系统 双极细胞
神经节 细胞
第9页/共81页
2 人的视觉
光线进入人眼的视网膜,杆状细胞和锥状细胞起作用。 杆体细胞和锥体细胞经电化学作用产生脉冲信号。 脉冲信号通过视神经传送到大脑。 从而产生视觉效应，使人们能看到物体。
第24页/共81页
1.3.2 辐通量与光通量
International Commission on Illumination （国际照明委员会），简称 CIE
第15页/共81页
引起光感觉的最小亮 度和最低光出射角度
应用：隧道路灯照明
明适应的时间较短，通常为10-3 s-2 min 暗适应的时间较长，通常为20分钟到一个小时
第16页/共81页
3 光度学基础
3.1 辐射度学与光度学 3.2 辐通量与光通量 3.3 发光强度 3.4 亮度 3.5 光出射度 3.6 照度 3.7 发光效率 3.8 各个物理量的关联
通量。 单位：流明/球面度（lm/sr）或坎德拉
（cd）。
Iv
d v d
坎德拉是国际单位制（SI）的基本单位，等于一个发射 频率5.4X1014Hz（555nm）的单色光，辐射强度为 1/683(W/sr)的光源的发光强度。
注意：发光强度的概念不能直接应用于不可看作为点
光源的众多光源。
第33页/共81页
第6页/共81页
2 人的视觉
第7页/共81页
视神经乳头
中央凹
（最敏感的地方）
黄斑
（密集着椎体细胞的 区域，颜色呈黄色）
第8页/共81页
（ 盲视 点神 ）经
盘 （ 视 神 经 乳 头 ）
杆体细胞
锥体细胞
锥体与杆体细 胞的混合系统 双极细胞
神经节 细胞
第9页/共81页
2 人的视觉
光线进入人眼的视网膜,杆状细胞和锥状细胞起作用。 杆体细胞和锥体细胞经电化学作用产生脉冲信号。 脉冲信号通过视神经传送到大脑。 从而产生视觉效应，使人们能看到物体。
第24页/共81页
1.3.2 辐通量与光通量
International Commission on Illumination （国际照明委员会），简称 CIE
第十五章比色法和分光光度法
（4）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下 吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。 此特性可作为物质定量分析的依据。
15.2 光吸收的基本定律
一、朗伯-比尔定律
1、朗伯—比尔定律
一束平行单色光照射透明溶液时，光的一部分被吸收， 一部分透过溶液，一部分被器皿的表面反射。
Ir
Ia
It
价电 子
分子 振动
分子 振动
分子 转动
肉眼可见
单色光：只具有一种波长的光。 复合光：由两种以上波长组成的光，如白光。
白光（如日光）是复合光，是由红、橙、黄、绿、 青、蓝、紫等光按适当的强度比例混合而成的，在 400nm～750nm 范围的一种复合光。
2、物质对光的选择性吸收
当光通过透明的物质时，具有某种能量的光子被 吸收，而另外能量的光子不被吸收。光子是否被物 质吸收，既决定于光子的能量，又决定于物质的内 部结构。
（组成固定） Fe3+ + SCN - → FeSCN2+、 Fe(SCN)2 + ……
（组成不固定）
4、有色物稳定性高，其它离子干扰才小。如三 磺基水杨酸铁的Kf =1042 , F- 、H3PO4 对它 无干扰。
5、显色过程易于控制，而且有色化合物与显 色剂之间的颜色差别应尽可能大。
| m M a R xm R ax|60nm
κ与温度、波长及吸收物质本身的性质有关，与 吸收物质浓度无关。
分光光度的灵敏度
κ越大表明该物质的吸光能力越强，用光度 法测定该物质的灵敏度越高。 κ>105：超高灵敏； κ=(6～10）×104 ：高灵敏； κ< 2×104 ：不灵敏。
桑德尔(Sandell)灵敏度(灵敏度指数)用S来表示。
【实用】光谱学第十一章PPT资料
因此，具有转动能量Er（J）的分子数目应与 （2J+1）exp（-E/kT）成正比。
H35Cl的转动光谱波数：-1，取刚性转子模型，求分子的两个原子核间的距离。 非刚性转子能级图（虚线表示刚性转子的能级） 其次原子核的直径是10-12~10-13厘米，而分子的两原子核间的距离约为10-8厘米. 刚性转子模型假设分子中两个原子核的距离r是固定不变的。 因此，具有转动能量Er（J）的分子数目应与（2J+1）exp（-E/kT）成正比。 可见非刚性转子的能量比刚性转子的能量略有下降，而转动光谱的两条谱线间的距离不再是相等的。 既是说，两个原子不是由一根没有质量的刚性杆子所连结，而应看作是由一根没有质量的弹簧所连结，这种模型称为非刚性转子模型 。 因此同核双原子分子转动时不会吸收或发射光辐射。 分子的两个原子如果是相同的（例如H2，O2，N2等分子），其偶极矩为零，分子转动时也不会发生偶极矩的变化。 HCl分子（）在3000K的热分布 可见非刚性转子的能量比刚性转子的能量略有下降，而转动光谱的两条谱线间的距离不再是相等的。 实际上，当分子体系处于室温条件下，绝大多数分子都是处于电子的最低能量状态（电子基态）和振动最低能量状态（振动基态）。 刚性转子的能级及转动光谱示意图 不过D＜＜B，在一般情况下，可以忽略不记。 这说明经典理论不能应用于解释分子的转动及其转动光谱，只能应用量子力学的理论来解释。 这是因为电子的质量很小，约为原子核质量的10-4倍，可以忽略不记； 处在热平衡条件下的大量同类气体分子，它们在不同能级上的分布数目应遵从麦克斯韦-玻耳兹曼分布律。
光谱学第十一章
前面已经证明，分子的运动可以分离为电子运动、 振动和转动的组合。这样，我们就可以分别讨论 三种运动的情形。在这一章中，我们先讨论双原 子分子的转动和纯转动光谱。
H35Cl的转动光谱波数：-1，取刚性转子模型，求分子的两个原子核间的距离。 非刚性转子能级图（虚线表示刚性转子的能级） 其次原子核的直径是10-12~10-13厘米，而分子的两原子核间的距离约为10-8厘米. 刚性转子模型假设分子中两个原子核的距离r是固定不变的。 因此，具有转动能量Er（J）的分子数目应与（2J+1）exp（-E/kT）成正比。 可见非刚性转子的能量比刚性转子的能量略有下降，而转动光谱的两条谱线间的距离不再是相等的。 既是说，两个原子不是由一根没有质量的刚性杆子所连结，而应看作是由一根没有质量的弹簧所连结，这种模型称为非刚性转子模型 。 因此同核双原子分子转动时不会吸收或发射光辐射。 分子的两个原子如果是相同的（例如H2，O2，N2等分子），其偶极矩为零，分子转动时也不会发生偶极矩的变化。 HCl分子（）在3000K的热分布 可见非刚性转子的能量比刚性转子的能量略有下降，而转动光谱的两条谱线间的距离不再是相等的。 实际上，当分子体系处于室温条件下，绝大多数分子都是处于电子的最低能量状态（电子基态）和振动最低能量状态（振动基态）。 刚性转子的能级及转动光谱示意图 不过D＜＜B，在一般情况下，可以忽略不记。 这说明经典理论不能应用于解释分子的转动及其转动光谱，只能应用量子力学的理论来解释。 这是因为电子的质量很小，约为原子核质量的10-4倍，可以忽略不记； 处在热平衡条件下的大量同类气体分子，它们在不同能级上的分布数目应遵从麦克斯韦-玻耳兹曼分布律。
光谱学第十一章
前面已经证明，分子的运动可以分离为电子运动、 振动和转动的组合。这样，我们就可以分别讨论 三种运动的情形。在这一章中，我们先讨论双原 子分子的转动和纯转动光谱。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
光学光谱区 optical spectral region
远紫外(FUV- far ultraviolet) 10～200nm 真空紫外(VUV-vacuum ultraviolet) 紫外(UV- ultraviolet) 200～430nm 可见(Vis-visible) 430～750 nm(0.75µ m) 近红外(NIR-near infrared) 0.75～2.5µ m 中红外(MIR-middle infrared) 2.5～25µ m 远红外(FIR-far infrared) 25～300µ m
flash
3
样品处理技术
在红外法中，样品的制备及处理，重要 且特殊。因为同一物质，当其物理状态 不同时，其红外吸收光谱将有许多差异， 这是因为不同状态时原子间的相互影响 不同，会导致吸收频率的改变。若试样 处理不当，即使仪器性能好，也得不到 满意的红外图谱。
4
制备红外分析试样应注意： （1）浓度和测试厚度应选择适当，以使透光度处于 适宜范围。 若浓度太稀，厚度太薄，会使一些弱吸收峰和 光谱的细致部分不能显示；过浓、过厚，又会使 强吸收峰超过标尺刻度而无法测定。 （2）试样中应不含水份。 水会侵蚀吸收池岩窗，且水本身在红外区有吸 收，将使测得的光谱图变形。 （3）试样应是单组分纯物质。多组分试样在测定前 应预先进行组分分离(如色谱法、精密蒸馏、重结 晶等)，否则多组分光谱会相互重叠。
1
UV-Vis region：
原子发射光谱法 atomic emission spectrometry AES 原子吸收光谱法 atomic absorption spectrometry AAS 原 子 荧 光 光 谱 法 atomic fluorescence spectrometry AFS 紫 外 及 可 见 吸 收 光 谱 法 ultraviolet and visible absorption spectrometry UV-VisAS 分子荧光光谱法 molecular fluorescence spec外光谱法回顾小结（1）
量子学说指出：并非任意两能级间都能进行跃 迁 ， 跃 迁 须 遵 守 一 定 的 规 律 —— 选 择 定 则 （selection rule）
分子能级是量子化的，振动量子化的跃迁从V=0 到V=1，即从振动基态跃迁到第一振动能态。 在振动-转动跃迁过程中必须有偶极矩（dipole moment）的改变，才有红外吸收——有红外活性 (infrared active)；无红外吸收，称非红外活性 (infrared inactive) 。 显然，并非所有的振动都会产生红外吸收，只 有产生偶极矩净变化的振动，才能得到可观测的 红外吸收谱带。
( 例)
7
红外光谱法回顾小结（3）
双原子分子可用谐振子模型处理，进而得出分 子振动方程式（equation of vibration）：
影响频率的直接因素是原子质量和化学键的力 常数。化学键越强，原子质量越小，振动频率 越高。即 （ 1 ）对具有相似质量的原子基团来说，频率 （波数）与K成正比。 （2 ）对于相同化学键的基团来说，频率与 m 成 反比。
11
例：HCl，双原子分子(n=2)，为线性分 子，则其振动自由度：3n-5=3X2-5=1。 故其在红外谱图上有一个基频吸收峰。 再例：甲烷，五原子分子(n=5)，非线性 分子，振动自由度：3n-6=3X5-6=9。即 有9种简正振动。有机物的特点，使得每 种红外吸收峰较多。
12
红外光谱法回顾小结（5）
10
多原子分子在空间的运动其自由度的确定： 非线性分子有（3n-6）个自由度，即 (3n-3)(平动自由度)－3(转动自由度) 线型分子有（3n-5）个自由度，即 (3n-3)(平动自由度)－2(转动自由度) 每一个自由度可以看作是分子的一个基 本振动形式，并有其自己的振动频率。 响 应的反应官能团存在的特征频率，称基团 频率(基频)(fundamental frequency)。
6
红外光谱法回顾小结（2）
一个分子产生红外吸收峰与否，除了有偶极矩 的变化外，还与分子的对称类型有关： 中心对称分子的全对称振动（偶极矩变化 为零），非红外活性（infrared inactive）; 中心对称分子的非全对称振动（伴随瞬时 偶极矩变化），具有红外活性（infrared active）。
8
例：C－H键。因为氢原子的质量最 小，故氢原子单键的振动频率出现 在高频区（high frequency）。 总之，由于各有机化合物的结构不 同，其原子质量和键力常数各不相 同，会出现不同的吸收频率，故各 有其特征红外光谱。
9
红外光谱法回顾小结（4）
如同双原子分子，多原子分子的振动也可看作是 被弹簧连接的质点所构成的体系的振动。若每个 原子视为一个质点，则多原子分子的振动即一个 质点组的振动，要描述其可能的振动方式，须确 定各原子的相对位置。 众所周知，要确定一个质子（原子）在空间的位 置，要（x,y,z）三个坐标，即每个原子在空间 的运动有三个自由度（degree of freedom）。 一个分子有n个原子，则需3 n个自由度（坐标） 确定所有原子的位置。
红外光谱法的最大特点是具有高度的特 征性。尽管有机物的种类很多，但其中 很大部分均由C、H、O、N四种元素组 成，故通过这四种元素所形成的化学键 的振动，可产生大部分有机物的红外光 谱。
13
红外展望
红外光谱(IR)和拉曼光谱(RS)均属于分子振 动光谱，红外光谱和拉曼光谱的区别在于信号 产生的方式不同。红外光谱类似于紫外-可见光 谱，是以吸收的方式得到的，而拉曼光谱则是 一种散射技术。 拉曼光谱以激光作为样品的激发光源，其 频率位于可见区（Vis）和近红外区（NIR）。 红外光谱 (IR) 与核磁共振波谱（ NMR ）、 质谱（ MS ）及色谱（ GC 、 HPLC ）一起是现 代有机分析（结构、微区和表面分析）必不可 少的分析工具。
2
红外光谱区
红外光能量较小，不足以导致电子跃迁，而只 能引起分子中的振动能级和转动能级的跃迁， 红外光谱主要是振动跃迁所致，对应于中红外 区(middle infrared)。 物质吸收电磁辐射应满足两个条件： （1）辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的 能量； （2）辐射与物质之间能相互作用。 红外辐射具有适当的能量，能导致分子振 动跃迁的产生。
远紫外(FUV- far ultraviolet) 10～200nm 真空紫外(VUV-vacuum ultraviolet) 紫外(UV- ultraviolet) 200～430nm 可见(Vis-visible) 430～750 nm(0.75µ m) 近红外(NIR-near infrared) 0.75～2.5µ m 中红外(MIR-middle infrared) 2.5～25µ m 远红外(FIR-far infrared) 25～300µ m
flash
3
样品处理技术
在红外法中，样品的制备及处理，重要 且特殊。因为同一物质，当其物理状态 不同时，其红外吸收光谱将有许多差异， 这是因为不同状态时原子间的相互影响 不同，会导致吸收频率的改变。若试样 处理不当，即使仪器性能好，也得不到 满意的红外图谱。
4
制备红外分析试样应注意： （1）浓度和测试厚度应选择适当，以使透光度处于 适宜范围。 若浓度太稀，厚度太薄，会使一些弱吸收峰和 光谱的细致部分不能显示；过浓、过厚，又会使 强吸收峰超过标尺刻度而无法测定。 （2）试样中应不含水份。 水会侵蚀吸收池岩窗，且水本身在红外区有吸 收，将使测得的光谱图变形。 （3）试样应是单组分纯物质。多组分试样在测定前 应预先进行组分分离(如色谱法、精密蒸馏、重结 晶等)，否则多组分光谱会相互重叠。
1
UV-Vis region：
原子发射光谱法 atomic emission spectrometry AES 原子吸收光谱法 atomic absorption spectrometry AAS 原 子 荧 光 光 谱 法 atomic fluorescence spectrometry AFS 紫 外 及 可 见 吸 收 光 谱 法 ultraviolet and visible absorption spectrometry UV-VisAS 分子荧光光谱法 molecular fluorescence spec外光谱法回顾小结（1）
量子学说指出：并非任意两能级间都能进行跃 迁 ， 跃 迁 须 遵 守 一 定 的 规 律 —— 选 择 定 则 （selection rule）
分子能级是量子化的，振动量子化的跃迁从V=0 到V=1，即从振动基态跃迁到第一振动能态。 在振动-转动跃迁过程中必须有偶极矩（dipole moment）的改变，才有红外吸收——有红外活性 (infrared active)；无红外吸收，称非红外活性 (infrared inactive) 。 显然，并非所有的振动都会产生红外吸收，只 有产生偶极矩净变化的振动，才能得到可观测的 红外吸收谱带。
( 例)
7
红外光谱法回顾小结（3）
双原子分子可用谐振子模型处理，进而得出分 子振动方程式（equation of vibration）：
影响频率的直接因素是原子质量和化学键的力 常数。化学键越强，原子质量越小，振动频率 越高。即 （ 1 ）对具有相似质量的原子基团来说，频率 （波数）与K成正比。 （2 ）对于相同化学键的基团来说，频率与 m 成 反比。
11
例：HCl，双原子分子(n=2)，为线性分 子，则其振动自由度：3n-5=3X2-5=1。 故其在红外谱图上有一个基频吸收峰。 再例：甲烷，五原子分子(n=5)，非线性 分子，振动自由度：3n-6=3X5-6=9。即 有9种简正振动。有机物的特点，使得每 种红外吸收峰较多。
12
红外光谱法回顾小结（5）
10
多原子分子在空间的运动其自由度的确定： 非线性分子有（3n-6）个自由度，即 (3n-3)(平动自由度)－3(转动自由度) 线型分子有（3n-5）个自由度，即 (3n-3)(平动自由度)－2(转动自由度) 每一个自由度可以看作是分子的一个基 本振动形式，并有其自己的振动频率。 响 应的反应官能团存在的特征频率，称基团 频率(基频)(fundamental frequency)。
6
红外光谱法回顾小结（2）
一个分子产生红外吸收峰与否，除了有偶极矩 的变化外，还与分子的对称类型有关： 中心对称分子的全对称振动（偶极矩变化 为零），非红外活性（infrared inactive）; 中心对称分子的非全对称振动（伴随瞬时 偶极矩变化），具有红外活性（infrared active）。
8
例：C－H键。因为氢原子的质量最 小，故氢原子单键的振动频率出现 在高频区（high frequency）。 总之，由于各有机化合物的结构不 同，其原子质量和键力常数各不相 同，会出现不同的吸收频率，故各 有其特征红外光谱。
9
红外光谱法回顾小结（4）
如同双原子分子，多原子分子的振动也可看作是 被弹簧连接的质点所构成的体系的振动。若每个 原子视为一个质点，则多原子分子的振动即一个 质点组的振动，要描述其可能的振动方式，须确 定各原子的相对位置。 众所周知，要确定一个质子（原子）在空间的位 置，要（x,y,z）三个坐标，即每个原子在空间 的运动有三个自由度（degree of freedom）。 一个分子有n个原子，则需3 n个自由度（坐标） 确定所有原子的位置。
红外光谱法的最大特点是具有高度的特 征性。尽管有机物的种类很多，但其中 很大部分均由C、H、O、N四种元素组 成，故通过这四种元素所形成的化学键 的振动，可产生大部分有机物的红外光 谱。
13
红外展望
红外光谱(IR)和拉曼光谱(RS)均属于分子振 动光谱，红外光谱和拉曼光谱的区别在于信号 产生的方式不同。红外光谱类似于紫外-可见光 谱，是以吸收的方式得到的，而拉曼光谱则是 一种散射技术。 拉曼光谱以激光作为样品的激发光源，其 频率位于可见区（Vis）和近红外区（NIR）。 红外光谱 (IR) 与核磁共振波谱（ NMR ）、 质谱（ MS ）及色谱（ GC 、 HPLC ）一起是现 代有机分析（结构、微区和表面分析）必不可 少的分析工具。
2
红外光谱区
红外光能量较小，不足以导致电子跃迁，而只 能引起分子中的振动能级和转动能级的跃迁， 红外光谱主要是振动跃迁所致，对应于中红外 区(middle infrared)。 物质吸收电磁辐射应满足两个条件： （1）辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的 能量； （2）辐射与物质之间能相互作用。 红外辐射具有适当的能量，能导致分子振 动跃迁的产生。