华东理工大学反应工程阶段辅导(3)

当 1, 2 1 3 当 5 , 2
可忽略
Da 1 , Da 5 ,
1 1
1 1 Da
严重
⑶ 影响
2 的因素
T k 2
Cat .活性 k
rP 2
Cb
n=1， n>1, n<1,
C P ,b
C A ,b
①
C A ,es ②
④
C A ,is
③
③ 反应物在颗粒内表面上进
行化学反应（表面反应） ④ 反应产物从内孔深处向孔
C P ,es
C P ,is
口逆向扩散（内）
⑤ 反应产物从催化剂外表面
气膜
外表面
中心
扩散返回气流主体（外）
气固催化反应过程的传递现象 浓度与温度分布
主 气 体 膜 A 气 主 膜 体 A 气 气 相 膜 主 体 气 气 膜 相 主 体
Φ—西勒（Thiele）准数或西勒模数
rP kC De
n 1 b
双曲正切函数 e x e x tanh x x e e x
对一级不可逆反应，球形颗粒：
3 1 1 2 ( ) tanh
当 1, 2 1 3 当 5 , 2
C es 1 1 ＝ Cb 1 Da
一般情况下
1 (
C es Cb
) (1 1 Da )
n
n
Da 1 , Da 5 ,
1 1
1 1 Da
1 Da
1 Da
的测定：
R ( rA ) lim R 1 Da ( rA ) lim ( N A ) lim kgaC b
可以测：气相主体 浓度CAb、温度Tb 不可测：反应场所 浓度CAes、温度Tes 浓度CAis、温度Tis
( rA ) k 0 e
E
RTis
c
n A ,is
CAis、Tis 反应场所的浓度和温度
⑴效率因子法 本征动力学规律，其反应速率为：
(rA ) f (Tis , Cis ) f (Tb , Cb )
R 2 r DeC b
2 2 P
R, Cb 可测
影响可忽略
1, 2 1 3 5 , 2
2 2 1
2 2 15 影响严重
颗粒的外表面温度
Ts Tb
绝热温升
( H r )Cb
CP
(1
C es Cb
) Tad (1
Tb
P
P 放热 吸热
Tes Tis Tes
Tb p ,b C p ,es C p ,is
Tb Tes Tis Tb Tes Tis
非均相反应过程处理方法： ⑴效率因子法； ⑵表观动力学法。
从反应过程的本质来说，反应 速率与浓度、温度关系是不变的， 也即它的反应本征动力学关系式不 会受热质传递影响而发生变化。实 际反应速率仍可以用本征动力学方 程表示：
密度为 0.5 （ 1）
mol
mol 原料气，以 40
kg / m 3 ，问：
若 每段允 许温升 为 50 ℃ ，要达 到 x A 0 .8 所需的 段 数？ 若段数为 4，则为了保持最终转化率为 0.8，应采取什 么措施？
（ 2）
解：
A B P
C p 1.0 kJ / kg K ,
A B C D E F
绝热操作线 AB、CD… 冷激线 BC、DE、…
[例 ]反应 A B P ，其反应热为 H 125 .4 kJ / molA ， 在 总 压 力 为 0.1 MPa ， T 325 ℃ 下 ， 用 8%A 和 92%B
kmol / h 的速率通过反应器，若 采用多段绝热操作， 已知流体的平均比热为 1.0 kJ / kg K ，
R, Cb 可测
小结： 1. C
C es es f ( Da , n ) Da Cb Cb
C A0
2.
1, Da f ( Z )
n=1，
n>1, n<1,
Da
k kg a
C
n 1 b
Z
Cb
Da 与 C b 无关，与Z无关
Cb Da 1 Cb Da 1
[例 ] 苯加氢制环己烷的催化反应， 反应温度为 150℃， 测得反应速率常数 k 5 s 有效扩散系数 D e 0 . 2 cm
2
1
，
/ s 。求（ 1）当颗粒直径为 100
m 时，内扩散
影响是否排除？（ 2）欲保持催化剂内部传递效率因子 2 0 .8 ，则催化剂颗粒直 径应该是多少？ 解：
C es Cb
)
Tad
( H r )Cb 反应物全部转化放出热 量 CP 物系升温 1℃所需热量
当反应控制时，
Cb Ces
Ts Tb
当外扩散控制时，
Ces 0
Ts Tb Tad
外扩散， Tad 大，不可忽略 内扩散， Tmax 小，可忽略，等温处理
for
n 1
几点讨论 ⑴ Φ的物理意义
rP kCbn 1 De
( rA ) lim Da ( N A ) lim
4 3 rP kCbn n 1 极限反应量 2 2 kC b 3 rP 3 C b 极限扩散量 De 2 4rP De rP ⑵ 影响程度
根本区别 效率因子法是以反应的本征动力学作为基础，动力学参数 均为本征动力学参数，传递过程的影响都归纳在一个效率因 子之中以作修正。因此便于分析传递过程对反应影响的大小。 表观动力学法则不作上述这样的区分，它将传递过程的影 响归纳在表观动力学参数中，分别称为表观反应级数和表观 反应活化能。因此便于设计应用。
V
8 3 2 4 2 200
c A0
c Af W
dP N
若颗粒温度均匀，且等于气流主体温度，试分析内、外传递阻力情况。
解： 转框反应器，具有 CSTR 性质。
w 8 (3 2) （1）R= 2 4 9 (4 2) （2）R= 2 9 6 (4 2) （3）R= 4 3
《化学反应工程》阶段辅导 （ 3）
气固催化反应过程的传递现象
非均相催化反应
In
活性组分
催化剂
500~1500m2/g活性炭
载体—多孔（内表面 >>外表面） 改变反应途径。 改变达到平衡的时间，不改变平衡状态。 催化剂具有选择性。
Out
催化作用
催化反应过程主要步骤
① 反应物从气流主体扩散到
催化剂颗粒的外表面(外） ② 反应物从颗粒的外表面经 催化剂颗粒的内孔扩散到 颗粒的内表面（内） ⑤
C Af
外扩散过程对反应结果的影响 反应场所 外扩散 简单 自催化 可逆 平行 串连
C A ,b C A ,es C p ,b C p ,es
反应结果
工程因素
化学因素
化学反应工程的工程分析方法
外扩散影响的消除方法：
u Re kg Da 1
⑴ 空速不变 当 u>u0 时， 如 x不变， 则外扩散排除 ⑵循环反应器中，改变循环比
0.2 0.412 cm k 5 则 d p 2 0.412 0.824 cm
[例 ]在一转框反应器中测得气固催化反应实验数据如下表 实验序号 进料流量 进口浓度 出口浓度 催化剂重量 颗粒直径 转速 （ 1） （ 2） 9 4 2 9 2 500 （ 3） 6 4 2 3 1 500
对（ 1 ）和（ 2 ）进行比较：
根据 R=
v(c A0 c A )
d p 相同， N 不同，但是表观速率 R 不变，即外扩散影响消除。
对（ 2 ）和（ 3 ）进行比较： N 相同， d p 不同，表观速率 R 改变，表明内扩散影响严重。
温度特征和反应器的温度分布
可逆反应—可逆吸热：温度升高，反应速率增大
—可逆放热：存在最优温度—最大反应速率 可逆放热
Teq E 2 E1 k xA R ln[ 20 ] k10 (1 x A )
E 2 E1 E k xA R ln[ 2 20 ] E1 k10 (1 x A )
Topt
理论要求：沿最优温度线操作—反应速率最大 实际操作：多段绝热
( rA ) k 0 e
⑵表观动力学法
E
RTb
n cA ,b
——反应速率效率因子
以气相主体的温度、浓度关联动力学方程：
R G (Tb , Cb )
表观级数
R k o , ob e

Eob
RTb
c
nob A ,b
表观活化能
nob Eob
两种方法比较 基本共同点 都是将反应速率和选择率表达成以实际测量的气流主体温度 和气流主体浓度的函数。这是气固催化反应过程基本研究方 法，二种方法可以统称为非均相反应的拟均相化。
反应结果
简单 自催化 可逆 平行 串连
工程因素
化学因素
工程分析方法
内扩散严重时表观动力学
R 2 kC
n b
内扩散严重时
3 2
rP
kCbn 1 De
n 1 nob 2 E ED E ob 2
外扩散控制时
nob 1
Eob E D
内扩散阻力的判别
x
⑴实验判别-粒度试验
rP
kCbn 1 De
C A0
Z
Cb
与 C b 无关，与 Z 无关
Cb 2 Cb 2
C Af
⑷内扩散过程对反应结果的影响
反应场所
内扩散 外扩散
C A ,b C A ,es C A ,is C p ,b C p ,es C p ,is
n k g a (C b C es ) kC es
当k
反应控制 kga 时，Cb Ces
R kC ( rA ) lim
n b
极限反应速率（本征）
表观动力学参数 当k
nob n E ob E
0 外扩散控制
极限传质速率
kga
时，C es
R k g aCb ( N A ) lim
等温条件下的外部传质过程
气相主体 G
S
反应速率与传递速率
特征：传递→反应（串连过程）—存在控制步骤 等温不可逆反应A→P 传质速率 定态下,
( rA ) k C k C
n is
n es
N A k g a (Cb C es )
传质速率=反应速率
R N A ( rA )
（1 ） rP
k 50 10 -4 De
5 0.025 0.2
2
1 1 ) 0.9999 th (
3
可见内扩散影响可以忽略。
（2） 2
rp
1 1 2.06 ) 0.8 试差得到： th 3 (
De 2.06
当 R>R0 时， 如 x不变， 则外扩散排除
x
SV不变
u0
u
x
R0
R
⑶转框式反应器中，改变转速N 当 N>N0 时， 如 x不变， 则外扩散排除 x
无梯度反应器
N0
N
等温条件下的内部传递过程 特征：⑴内表面》外表面
⑵边传递、边反应
（平行-串连过程） ⑶孔内扩散—费克定律 孔内有效扩散系数
De
内部效率因子 2 —内表面利用率 注：不考虑外扩散，即 Cb Ces
多段绝热、段间冷却
例如二氧化硫氧化的多段 串连绝热反应器即是这种 操作方法。这种方案可以 使反应始终在接近最优温 度线附近操作。
A B C D E F
绝热操作线 AB、 CD… 冷却线 BC、DE、…
多段绝热、段间冷激
段间用原料气冷激降 温，如图所示。因为在冷 激过程中加入了低温的 原料气，从而使气体中转 化率降低，所以图中冷激 线不与横轴平行。
表观动力学参数：
nob 1
ED数量级：4—12 kJ/mol ( 1-3 kcal/mol )
E D Eob
定义：达姆克勒（Damkòhler）准数
kC ( rA ) lim Da k g aCb ( N A ) lim
n b
Da 1，反应控制 Da 5，传质控制
n 1
rP r x A 不变，
' P
内扩散影响可忽略 ⑵ 计算法
r
' P
rP
当 1 , 2 1 忽略 3 严重 当 5 , 2
⑶表观动力学法
在本征动力学已知时，比较
E ob E nob n
⑷计算准数 2 2
R 2 kC bn n kC b 2 rP2 DeC b