有机化学第十四章 含氮有机化合物课件(曾昭琼、李景宁第四版)
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有机化学课件(李景宁主编)第14章_含氮有机化合物
+
NO2
100 o
NO2 OH
NO2 NO2 NO2
硝基对苯酚酸性的影响
苯酚是一弱酸，比碳酸还弱，但当苯环上引入硝基后，使酸性增强。
OH OH OH NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 OH OH NO2 O2N OH NO2
pKa: 10
8.739
7.22
7.15
4.09
0.25
胺类广泛存在于生物界，具有极重要的生 理作用。因此，绝大多数药物都含有胺的 官能团——氨基。蛋白质、核酸、许多激 素、抗生素和生物碱，都含有氨基，是胺 的复杂衍生物，掌握胺的性质和合成方法 是研究这些复杂天然产物的基础。
R CH2 N O R CH N OH NaOH R CH N O O Na
O 假酸式 （主）
O 酸式 （较少）
结论：脂肪族含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶 于NaOH溶液中而生成钠盐。
（3）与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下可以发生类似于羟醛缩 合、克莱森缩合等反应以及Michael反应。
Fe(orSn)+HCl
NH2
Æ« ª©
Zn+NH4Cl+H2O
NHOH
N-Æƪ© Æù Æ«
NO2
As2O3+NaOH
N=N+ ON=N
ÆÆÆƪ Æ
Fe(orSn)+HCl Æ« ª©
Zn+NaOH
NH2
Æƪ Æ Zn+NaOH
NH-NH
ÆÆÆƪ Æ
选择性还原：多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫
NMR：
胺的核磁共振特征也类似于醇和醚，氮的电负性比碳大， 但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移， 比在醇和醚中接近氧原子的化学位移小。
NO2
100 o
NO2 OH
NO2 NO2 NO2
硝基对苯酚酸性的影响
苯酚是一弱酸，比碳酸还弱，但当苯环上引入硝基后，使酸性增强。
OH OH OH NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 OH OH NO2 O2N OH NO2
pKa: 10
8.739
7.22
7.15
4.09
0.25
胺类广泛存在于生物界，具有极重要的生 理作用。因此，绝大多数药物都含有胺的 官能团——氨基。蛋白质、核酸、许多激 素、抗生素和生物碱，都含有氨基，是胺 的复杂衍生物，掌握胺的性质和合成方法 是研究这些复杂天然产物的基础。
R CH2 N O R CH N OH NaOH R CH N O O Na
O 假酸式 （主）
O 酸式 （较少）
结论：脂肪族含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶 于NaOH溶液中而生成钠盐。
（3）与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下可以发生类似于羟醛缩 合、克莱森缩合等反应以及Michael反应。
Fe(orSn)+HCl
NH2
Æ« ª©
Zn+NH4Cl+H2O
NHOH
N-Æƪ© Æù Æ«
NO2
As2O3+NaOH
N=N+ ON=N
ÆÆÆƪ Æ
Fe(orSn)+HCl Æ« ª©
Zn+NaOH
NH2
Æƪ Æ Zn+NaOH
NH-NH
ÆÆÆƪ Æ
选择性还原：多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫
NMR：
胺的核磁共振特征也类似于醇和醚，氮的电负性比碳大， 但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移， 比在醇和醚中接近氧原子的化学位移小。
有机化学第十四章含氮化合物
X
Z=O R XC RO
A、由于酰胺一般为晶体，且有固 定熔点，因此通过测定熔点可以推 测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的 鉴别。
注意：
B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往 把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如：
例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)
COX +
NH2 NHCH3
130
OH NO2
Cl NO2
NO2 NO2 Cl NO2
NO2
NaHCO3/H2O
100
NaHCO3
35
OH NO2
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2
Cl
问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？
硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化
OH
OH
1
NO2 pKBa、使9酚.8或9羧酸酸性增 7.15
物理测试表明，两个N-O键键长相等， 这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是 以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O 二、硝基化合物O 的化学性质
R实N 验结果证明：（1）硝基有对R 称 N 结构；O
O
1.两个N-O键相 等 （0.121nm）；
2.N原子SP2杂化， N原子的P轨道 与两个O原子 的P轨道侧面平 行重叠形成三 中心四电子的 大П键 。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子， 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔N硝O基H化合物
NaOH
RCH2NO2
RC
(硝肟酸）
NO2
红色
R2CHNO2 HNO2
RCH2NO2 +HONO
Z=O R XC RO
A、由于酰胺一般为晶体，且有固 定熔点，因此通过测定熔点可以推 测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的 鉴别。
注意：
B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往 把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如：
例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)
COX +
NH2 NHCH3
130
OH NO2
Cl NO2
NO2 NO2 Cl NO2
NO2
NaHCO3/H2O
100
NaHCO3
35
OH NO2
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2
Cl
问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？
硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化
OH
OH
1
NO2 pKBa、使9酚.8或9羧酸酸性增 7.15
物理测试表明，两个N-O键键长相等， 这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是 以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O 二、硝基化合物O 的化学性质
R实N 验结果证明：（1）硝基有对R 称 N 结构；O
O
1.两个N-O键相 等 （0.121nm）；
2.N原子SP2杂化， N原子的P轨道 与两个O原子 的P轨道侧面平 行重叠形成三 中心四电子的 大П键 。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子， 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔N硝O基H化合物
NaOH
RCH2NO2
RC
(硝肟酸）
NO2
红色
R2CHNO2 HNO2
RCH2NO2 +HONO
课件有机化学第14章 含氮化合物
第十四章含氮化合物Nitrogen Compounds1CONTENT1 2 3 4 5 6硝基化合物 胺的结构和物理性质 胺的制备 胺的化学性质 季铵盐化合物 重氮与偶氮化合物214.1 硝基化合物硝基化合物的结构(了解）O R N O R NO O3α-H 的反应CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 NaOH CH3CH2OH OH CH3(CH2)7CHCH2NO2O CH3NO2 NaOH CH2NO2 RCHORCHCH2NO2 CH3CH2OH OH RCHCH2NO24硝基化合物的还原反应CH 3 NO 2 CH 3 H 2/ Ni 87 ~ 90% NH 2CH(CH 3)2 CH 3 NO 2CH(CH 3)2 CH 3 NH 2Fe / HCl EtOH,常用 常用 Fe // HCl HCl Fe Zn // HCl HCl ZnNO 2 NO 2 SnCl2 浓 HCl CHO74% NH 3NH 2 NH 2 NaOH5CHOCHONa2S, NaSH, (NH4)2S, NH4SHNO2 NaSH EtOH, NO2 79 ~ 85% NH2 NO2 H2S, NH4OH EtOH, NO2 52 ~ 58% NO26NH2NO2 NH2 NH2ExampleCl 10% NaOH 135~160℃ NO2 Cl NO2 NO2 Na2CO3, H2O 100℃ NO2 Cl O2N NO2 H2O H+ O2N NO2 OH NO2 OH H+OH H+NO2NO2NO2714.2 胺的结构和物理性质SP3 N R1 R2 R3N H HROH R2O RNH2 R2NH R3N 胺8H2O NH3胺的命名和物理性质（自学）CH3 CH3 C OH CH3叔醇CH3 CH3 N CH3叔胺CH3 CH3 C NH2 CH3伯胺CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N伯胺(一级胺) 仲胺(二级胺) 叔胺(三级胺)914.3 胺的制备1. Gabriel 合成法O NH O O N R O H+ or OH H2O RNH2 + KOH EtOH NK O CO2H CO2H10O R X注意事项•重氮盐是无色晶体，在干燥条件下不稳定，爆炸性强•重氮盐一般不溶于有机溶剂，可溶于水，其水溶液呈中性，在水溶液中发生离子化，溶液具有导电性•重氮化反应要在酸性条件下进行，酸的用量一般为1:1.530作业•P315: 14.2•P318: 14.6•P323: 14.8•P324: 14.9习题•P342: 6(3)(6), 7 (3)(4)(5) , 13(3).38。
有机化学课件14-含氮化合物
(T.N.T.)
2. 分类
脂肪族硝基化合物，如：CH3NO2 l按烃基不同
芳香族硝基化合物，如：
NO2
一硝基化合物
CH3
l按硝基数目 多硝基化合物，如：O2N
NO2
NO2
l按硝基所连 碳原子类型
1º硝基化合物，如: 1-硝基丁烷 2º硝基化合物，如: 2-硝基丁烷 3º硝基化合物，如: 2-甲基-2-硝基丙烷
氢化偶氮苯
NN
偶氮苯
NO2
Zn, NH4Cl
NHOH
苯胲
NO2
Zn, H2O
NO
亚硝基苯
以上这些产物在Fe(或Sn)和盐酸的作用下均可 被还原为苯胺。
lSnCl2+HCl是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰 基和硝基时，只还原硝基：
NO2
NH2
SnCl2 + HCl
CHO
CHO
l多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作
征是含有碳氮键(CN、CN、CN)，有的还含有NN 、NN、NN、NO、NO及NH键等。但本章我们 只重点讨论硝基化合物(RNO2)、胺(RNH2)、重氮和偶 氮化合物。
重氮化合物：
N+ NCl-
偶氮化合物：RNNR
一、硝基化合物的命名、分类和结构
1. 命名
l硝基化合物从结构上可看作是烃的一个或多个氢原子
被硝基取代后生成的衍生物，通式为RNO2(或ArNO2) 。它的命名类似于卤代烃，以烃为母体，把硝基作为取
代基。
CH3NO2
硝基甲烷 nitromethane
CH3CHCH3 NO2
2-硝基丙烷 2-nitropropane
NO2
CH3
2. 分类
脂肪族硝基化合物，如：CH3NO2 l按烃基不同
芳香族硝基化合物，如：
NO2
一硝基化合物
CH3
l按硝基数目 多硝基化合物，如：O2N
NO2
NO2
l按硝基所连 碳原子类型
1º硝基化合物，如: 1-硝基丁烷 2º硝基化合物，如: 2-硝基丁烷 3º硝基化合物，如: 2-甲基-2-硝基丙烷
氢化偶氮苯
NN
偶氮苯
NO2
Zn, NH4Cl
NHOH
苯胲
NO2
Zn, H2O
NO
亚硝基苯
以上这些产物在Fe(或Sn)和盐酸的作用下均可 被还原为苯胺。
lSnCl2+HCl是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰 基和硝基时，只还原硝基：
NO2
NH2
SnCl2 + HCl
CHO
CHO
l多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作
征是含有碳氮键(CN、CN、CN)，有的还含有NN 、NN、NN、NO、NO及NH键等。但本章我们 只重点讨论硝基化合物(RNO2)、胺(RNH2)、重氮和偶 氮化合物。
重氮化合物：
N+ NCl-
偶氮化合物：RNNR
一、硝基化合物的命名、分类和结构
1. 命名
l硝基化合物从结构上可看作是烃的一个或多个氢原子
被硝基取代后生成的衍生物，通式为RNO2(或ArNO2) 。它的命名类似于卤代烃，以烃为母体，把硝基作为取
代基。
CH3NO2
硝基甲烷 nitromethane
CH3CHCH3 NO2
2-硝基丙烷 2-nitropropane
NO2
CH3
第14章有机含氮化合物PPT课件
亲核加成-消除反应
C H = C H N O 2+H 2 O
O C O C 2 H 5 +C H 3 N O 2 C 2 H 5 O -
亲核取代反应
O C C H 2 N O 2 +C 2 H 5 O H
第13页/共167页
14.1.4.2 硝基的还原反应（以芳香硝基为例） （1）在酸性介质中还原
在上述伯胺、仲胺、叔胺中如R是脂肪族烃基时，为脂肪胺；如氮原子连有芳环 则为芳香胺，简称芳胺。例如：
N H 2
苯胺 芳胺
β-萘胺 芳胺
N H 2
N H 2
环己胺 脂肪胺
( C H 3 ) 3 C N H 2 叔丁胺 脂肪胺
第27页/共167页
根据分子中氨基（—NH2）的数目，胺可分为一元胺、二元胺和多元胺。例如：
第10页/共167页
14.1.4 硝基化合物的化学性质
硝基是一个强吸电子基团，脂肪族硝基化合物的α-H具有一定酸性，芳 香族硝基化合物由于硝基的钝化作用，芳环上的亲电取代反应活性大大降 低。 14.1.4.1 硝基化合物α-H的活性 （1）与强碱的反应
与硝基直接相连的碳原子上的氢具有一定的酸性。
（2-硝基丙烷）
—NH2 氨基
R4N+
铵离子
R4N+
铵离子
－N２－ 重氮基
—N=N— 重氮基
—NO2 硝基 —C≡N 氰基
—N≡C 异氰基
—ONO2 硝酸根 —ONO 亚硝酸根
—NO 亚硝基
—CONH2 酰胺基 —NHNH2 肼基 =N—OH 肟基
—N=C=O 异氰酸基
化合物实例
CH3CH2NH2 乙胺
(CH3)4Ｎ+Cl- 四甲基氯化铵
C H = C H N O 2+H 2 O
O C O C 2 H 5 +C H 3 N O 2 C 2 H 5 O -
亲核取代反应
O C C H 2 N O 2 +C 2 H 5 O H
第13页/共167页
14.1.4.2 硝基的还原反应（以芳香硝基为例） （1）在酸性介质中还原
在上述伯胺、仲胺、叔胺中如R是脂肪族烃基时，为脂肪胺；如氮原子连有芳环 则为芳香胺，简称芳胺。例如：
N H 2
苯胺 芳胺
β-萘胺 芳胺
N H 2
N H 2
环己胺 脂肪胺
( C H 3 ) 3 C N H 2 叔丁胺 脂肪胺
第27页/共167页
根据分子中氨基（—NH2）的数目，胺可分为一元胺、二元胺和多元胺。例如：
第10页/共167页
14.1.4 硝基化合物的化学性质
硝基是一个强吸电子基团，脂肪族硝基化合物的α-H具有一定酸性，芳 香族硝基化合物由于硝基的钝化作用，芳环上的亲电取代反应活性大大降 低。 14.1.4.1 硝基化合物α-H的活性 （1）与强碱的反应
与硝基直接相连的碳原子上的氢具有一定的酸性。
（2-硝基丙烷）
—NH2 氨基
R4N+
铵离子
R4N+
铵离子
－N２－ 重氮基
—N=N— 重氮基
—NO2 硝基 —C≡N 氰基
—N≡C 异氰基
—ONO2 硝酸根 —ONO 亚硝酸根
—NO 亚硝基
—CONH2 酰胺基 —NHNH2 肼基 =N—OH 肟基
—N=C=O 异氰酸基
化合物实例
CH3CH2NH2 乙胺
(CH3)4Ｎ+Cl- 四甲基氯化铵
含氮有机化合物学时PPT课件
CH 3 NO2
NO2
Na2S2 90℃
CH3 NO2
NH2
第30页/共229页
硝基化合物
硝基化合物的性质
2.化学性质 (3)苯环上的取代反应
硝基是间位定位基。由于硝基的强拉电子诱导效 应和共轭效应,使苯环上的电子云密度大大下降, 亲电取代比苯困难,以至于不能与较弱的亲电试 剂发生反应,如硝基苯不发生傅瑞德尔-克拉夫茨 反应。
硝基化合物
硝基化合物的性质
2.化学性质 (4)硝基对苯环上其它基团的影响 例如:醇解
Cl NO2
Cl
CH3OH,NaOH 98℃,0.2-0.3MPa
NO2
第40页/共229页
OCH3 NO2
OCH3
NO2
一、硝基化合物
(三)硝基化合物的性质
2.化学性质 (4)硝基对苯环上其它基团的影响 使酚或芳酸的酸性增强，芳胺的碱性降低。
应很难.
Cl
Cu,10%NaOH
OH
400℃,20MPa
第35页/共229页
硝基化合物
硝基化合物的性质
2.化学性质
(4)硝基对苯环上其它基团的影响
例如:邻对位有硝基时则亲核取代变得容易。
Cl NO2
10%NaOH
OH NO2
Cl
130-160℃,0.2-0.6MPa
OH
NO2
NO2
第36页/共229页
Cl
Cl
Cl
HNO3,H2SO4 100-110℃
NO2 +
NO2
第7页/共229页
硝基化合物
硝基化合物的性质
1.物理性质
❖ 低级的硝基烷是无色液体。它们有较大的偶极矩, 分子间不能形成氢键,但比分子量相近的其它物
十四章含氮有机化合物0000
H3C
SO2NR2
不 溶 于 碱 ， 也 不 溶 于 酸
R3N溶 于 酸
应用： （1）用来鉴别三种不同的胺 （2）用来分离提纯三种不同的胺（程序见P293） Hillsberg反应并不总是成功的，其原因是许多单烷基磺酰胺不溶
于碱，主要是C7以上的胺。
4. 烷基化
5．与亚硝酸反应
R 2 C C 2 N H 2 H N H2 a + N R H O 2 C C C 2 N 2 C H H l分 l解 R 2 C C 2+ H H 2+ N C
低 温
重 氮 盐
生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。
所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。仲胺与HNO2反 应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。
R RNH Na2N +O H R R C Nl-N += H 2 O O N -亚 硝 基 胺 （ 黄 色 油 状 物 ）
NO2 3.96
NO2 0.38
OH NO2
8.28
§14-2 胺
一、胺的分类和命名
1．分类
ArN2H 芳 A2rNH
胺 ArNHR ArN2R
NH 3
RNH 2 伯胺（1°胺） 脂
R2NH R3N
仲胺（2°胺） 肪 叔胺（3°胺） 胺
R4NX 季铵盐
R4NOH季铵碱
2．命名 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。
R4N+ X-
R3N +RX
季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基 最少的烯烃）。
第十四部分含氮有机化合物教学课件
第九章 第十章 第十一章 第十二章 第十三章 第十四章
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章
二、物理性质 胺分子中氮原子上的未共用电子对能与
水形成氢键，所以低级脂肪胺在水中溶解度 都很大。伯胺或仲胺分子间可以通过氢键缔 合，但由于氮的电负性不如氧强，所以伯胺 或仲胺分子间的氢键不如醇分子间的氢键强， 从而伯胺或仲胺的沸点比相对分子质量相近 的醇低：叔胺由于氮原子上没有氢而没
三、化学性质 1、还原 硝基可以被还原，特别是芳香硝基化合物的 还原有很大的实用意义。芳香硝基化合物在 不同介质中使用不同还原剂可以得到一系列 不同的还原产物。用强还原剂还原的最终产 物是伯胺，例如，在酸性介质中以铁粉还原 硝基苯则生成苯胺，这是工业上制备苯胺的 方法。
第九章 第十章 第十一章 第十二章 第十三章 第十四章
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章
二、物理性质 芳香硝基化合物中除某些一硝基化合物为
高沸点液体外，多硝基化合物多为黄色结晶， 不溶于水，易溶于有机溶剂，相对密度大于1， 一般多带有黄色。芳香多硝基化合物都有极强 的爆炸性。叔丁基苯的某些多硝基化合物有类 似天然麝香的气味，可用做化妆品的定香剂。 芳香硝基化合物有一定的毒性，它们能使
利用以上性质可以将胺与其它有机物分离， 田为不溶于水的胺，可以由于形成盐而溶于稀 酸中，然后再用强碱由胺盐中置换出胺。
第九章 第十章 第十一章 第十二章 第十三章 第十四章
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章
2、季铵盐与季铵碱 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季
铵盐。 季铵碱的碱性与苛性碱相当，某些其它
第九章 第十章 第十一章 第十二章 第十三章 第十四章
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章
二、物理性质 胺分子中氮原子上的未共用电子对能与
水形成氢键，所以低级脂肪胺在水中溶解度 都很大。伯胺或仲胺分子间可以通过氢键缔 合，但由于氮的电负性不如氧强，所以伯胺 或仲胺分子间的氢键不如醇分子间的氢键强， 从而伯胺或仲胺的沸点比相对分子质量相近 的醇低：叔胺由于氮原子上没有氢而没
三、化学性质 1、还原 硝基可以被还原，特别是芳香硝基化合物的 还原有很大的实用意义。芳香硝基化合物在 不同介质中使用不同还原剂可以得到一系列 不同的还原产物。用强还原剂还原的最终产 物是伯胺，例如，在酸性介质中以铁粉还原 硝基苯则生成苯胺，这是工业上制备苯胺的 方法。
第九章 第十章 第十一章 第十二章 第十三章 第十四章
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章
二、物理性质 芳香硝基化合物中除某些一硝基化合物为
高沸点液体外，多硝基化合物多为黄色结晶， 不溶于水，易溶于有机溶剂，相对密度大于1， 一般多带有黄色。芳香多硝基化合物都有极强 的爆炸性。叔丁基苯的某些多硝基化合物有类 似天然麝香的气味，可用做化妆品的定香剂。 芳香硝基化合物有一定的毒性，它们能使
利用以上性质可以将胺与其它有机物分离， 田为不溶于水的胺，可以由于形成盐而溶于稀 酸中，然后再用强碱由胺盐中置换出胺。
第九章 第十章 第十一章 第十二章 第十三章 第十四章
第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章
2、季铵盐与季铵碱 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季
铵盐。 季铵碱的碱性与苛性碱相当，某些其它
第九章 第十章 第十一章 第十二章 第十三章 第十四章
第十四章含氮化合物
对甲基苯胺 NH 二苯胺
(C2H5)3N
三乙胺
有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列在前面 CH3NHC2H5 甲乙胺 CH3CH2CH2-N CH3 CH2CH3 甲乙丙胺 CH3 N-C2H5 CH3 二甲乙胺 ORGANIC CHEMISTRY
芳香仲、叔胺，应在基团名称前冠以“N”字。 NHCH3 N-甲基苯胺
硝肟酸（白色晶体）
NO RCH-NO2 ↓
NaOH
硝肟酸盐（红色）
NO + R-C-NO2 Na -
仲硝基化合物
R2CHNO2
HNO2 -H2O HNO2
NO R2C-NO2
假硝醇（无色晶 体）
-
-
NaOH
-
溶解（蓝色）
叔硝基化合物
ORGANIC CHEMISTRY
R3C-NO2
不反应
3. 芳香族硝化合物
ORGANIC CHEMISTRY
三、硝基化合物的性质
1、物理性质
(1)沸点比相应的卤代烃高。 (2)多硝基化合物具有爆炸性。 (3)液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 (4)有毒。 (5)比重大于1。
2、脂肪族硝基化合物的化学性质
（1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、 Sn和盐酸）或催化氢化为一级胺：
N-CH2C复杂胺：
N-甲基-N-乙基苯胺 3-氯-N-甲基苯胺 CH3 N,N-二甲基对甲苯胺 -N H3CCH3
比较复杂的胺可按系统命名法，将氨（胺）基作取代基， 以烃为母体。 CH3 CH3 NH2 CH3CH2CH-N-CH2CH3 CH3CHCH2CHCH3 CH3
CH3 -NO2
NH4HS 或(NH4)2S
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芳香胺与亚硝酸的反应
ArNH2
RNH + Cl + H2O
胺的碱性强弱，可用Kb或p Kb表示：
R NH 2 + H2O Kb = R NH 3 RNH2 Kb OH R NH 3 + OH pKb = logKb
碱性： 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 p Kb < 4.70 4.75 >8.40 脂肪胺 在气态时碱性为： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 在 水 溶 液 中 碱 性 为 ： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电 子效应越大，故碱性次序如上。 在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化 效应等。 版权所有：四川文理学院化工系
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三、 胺的化学性质 1．碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数 酸作用成盐。
R NH 2 + HCl R NH 2 + HOSO3H R NH 3Cl R NH 3 OSO3H
胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液 作用时，释放出游离胺。
R NH3Cl + NaOH
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溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺 的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。 胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大， 铵正离子越稳定，胺的碱性越强。
R N H OH2 H OH2 H OH2 R2 N H OH2 H OH2 R3 N H O H H
芳胺的碱性 ArNH2 > Ar2NH > Ar3N 例如： NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N pKb 4.75 9.38 13.21 中性 对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略 有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。
原因：硝基的强吸电子作用使与卤原子相连的C 原子电子云密度大大降低，有利于亲核试剂的进攻， 从而发生ＳＮ２反应。 版权所有：四川文理学院化工系
３°使硝基酚的酸性增强
OH OH OH NO 2 NO 2 pKa 9.89 7.15 NO 2 4.09 O2N NO 2 0.38 OH NO 2
原因：吸电子硝基通过共轭效应和吸电子诱导
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２°使卤苯亲核取代反应容易
Cl Cl NO 2 NaHCO3 溶液 130 ℃ 10% NaOH 400 ℃ 32MPa ONa NO 2 H OH NO 2 OH
Cl NO 2 NO 2 NaHCO3 溶液 100 ℃
ONa NO 2 NO 2 H
OH NO 2 NO 2
第十四章 含氮有机化合物
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教学目标
1.掌握芳香族硝基化合物的化性；理解硝基对苯 环邻、对位取代基（X、OH）性质的影响 2.掌握胺分类、命名；熟练掌握胺的制法和化性 3.掌握伯、仲、叔胺鉴别方法及氨基保护在有机 合成中的应用 4.掌握季铵盐、季铵碱的性质及应用 5.掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的 应用；了解常见的偶氮染料
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（4）与亚硝酸的反应 反应通式：
R CH 2 NO 2 + HONO NaOH R CH NO 2 NO 蓝色结晶 R2 C NO 2 NO 蓝色结晶 R C NO 2 Na NO 溶于NaOH 呈红色溶液 不溶于 NaOH 蓝色不变
R2 CH NO 2 + HONO
NaOH
第三硝基烷与亚硝酸不起反应。 用途：区别或鉴别三类硝基化合物。
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3．芳香族硝基化合物的化性
（1）还原反应
A、较强的化学还原剂 条件：Fe、Zn、Sn和浓盐酸 产物：芳香族伯胺 反应式：
NO 2
NO2
Fe or Zn HCl
Fe or Zn HCl
NH2
NH2
用途：制备芳胺的重要方法，有机合成中应用很广。
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3、硝基的结构
N
O O
（由一个N=O和一个N→O配位键组成） 物理测试表明：两个N—O键键长相等，具有较 高的偶极矩。这说明硝基为P-π共轭体系（N原 子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O R N O R N O R O N O O
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二、硝基化合物的性质
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B、温和化学还原剂
条件：Fe、Zn、Sn和中性或弱酸性介质 反应式：
NO2 Zn+NaOH NHNH
NO2
Fe+NaOH
N N H NH2
NO2
Zn+NH4Cl
NHOH
NO2
Zn+H2O
NO
产物：氢化偶氮苯、偶氮苯、苯胲、亚硝基苯
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上述两种还原方法都是实验室使用，工业上一 般不采用，因为反应后产生大量的含苯胺的铁泥锡 泥等污染环境。 C、工业上采用催化还原： H2/Ni、Pd等
NH2
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2．烃基化反应 （P441） 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反 应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可 用于工业上生产胺类。但往往得到的是混 合物。
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3．酰基化反应和磺酰化反应 （1）酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或 酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。
[简单胺] 以胺为母体，氮上取代基用N定位。
CH2NH
H2NCH2CH2NH2
N-苯基苯甲胺
乙二胺
[较复杂胺] 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3 NHCH2CH3 CH3CH2CHCHNHCH3 H3C CH3
3-(N-乙氨基)庚烷
O NH
3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷
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RNH 2 R2NH R3N
SO2Cl
SO2NHR 水蒸气 SO2NR 2 无反应 蒸馏 馏液（叔胺） 余物 过滤
滤液 沉淀
HCl HCl
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4. 胺与亚硝酸的反应
脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应
分类
1o胺
脂肪胺与亚硝酸的反应
RNH2 NaNO2, HCl 0-5oC R+ [R-NN]Cl+ -N2
1．物理性质 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原： 条件：Fe、Zn、Sn和盐酸（酸性系统） 或催化氢化。 产物：脂肪族伯胺 Fe/HCl 反应通式：
R-NO2
R-NO2 3H2 Ni
R-NH2
R-NH2 H2O
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（2） α - H硝基化合物的酸性
原因：硝基为强吸电子基，能活泼α - H，所以 有α - H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构， 从 而 具 有 一 定 的 酸 性 ， 能 溶 于 NaOH ， 能 使 Br2/CCl4褪色，与FeCl3反应显色。
sp3 N H3C
112.9o H
R1
105.9
o
R1 N N R2 R3
H
R2 R3
孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对映体
的互相转变。
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氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，
CH3 N H5C2
+
CH3 ph CH2=CHCH2 N+ C2H5
NO2 H2 Pd NH2
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D、选择性还原：
• 还原剂：硫化铵、多硫化铵、硫氢化铵、硫化钠 • 产物：选择性还原一个硝基为氨基 • 实例： NH2
NO2 NO2 NO2
NO2 + 3(NH4)2S NO2
NH2 + 6 NH3 + 3S + 2 H2O NO2
• 用途：有机合成中常采用
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（2）硝基对苯环及其它基团的影响
1°使苯环亲电取代反应钝化
浓HNO3
发烟 HNO3， NO2 浓 H2SO 4 95℃ NO2 NO2
浓H2SO4 55~60℃
NO2
NO2 发烟 HNO3，110℃ 发烟 H2SO 4 NO2 极少量 NO2
间二硝基苯88%
原因：硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸 电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电 子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难。
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2．命名 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字， 称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代 基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的 衍生物来命名。
NH3 氨 RNH2 1o胺 R2NH 2o胺 R3N 3o胺 R4N+X季铵盐 R4N+OH季铵碱
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SO2Cl 苯磺酰氯
CH 3
SO2Cl
对甲基苯磺酰氯 ( T sCl )
NaOH
RNH 2 SO2Cl R2NH R3N
SO2NHR 白色固体 SO2NR 2 白色固体 无反应
SO2N-R 溶于碱
Na
NaOH
不溶于碱，仍为固体
兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。
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14-1 硝基化合物 预备知识： 通式：R-NO2 ，Ar-NO2 注意：不能写成R-ONO （R-ONO表示亚硝酸酯，二者互为同分异构体） 一、分类、命名、结构 1、分类： 根据R类型：脂肪族和芳香族硝基化合物 根据硝基相连C的类型：伯仲叔硝基化合物 根据硝基数目：一硝基、多硝基化合物 2、命名：（与卤代烃命名相似）