质谱的图谱分析

a:某元素轻同位素的丰度；
b:某元素重同位素的丰度；
c:同位素个数。
23
例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和 强度如下：
m/z
132(M+·) 133 134
相对强度 100
9.9 0.7
试推导分子式
解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9
10
质谱的解析是一种非常困难的事情。自从有 了计算机联机检索之后，特别是数据库越来 越大的今天，尽管靠人工解释EI质谱已经越 来越少，但是，通过对化合物分子断裂规律 的了解，作为计算机检索结果的检验和补充 手段，质谱图的人工解释还有它的作用，特 别是未知化合物质谱的解释。另外，在MSMS分析中，对于离子谱的解释，目前还没 有现成的数据库，主要靠人工解释。因此， 学习一些质谱解析方面的知识，在目前仍然 是有必要的。
0.80
34
4.4
37
32.5
81
98
元素类型
A A+1 A+1 A+2
A A+2
A A+2 A+2 A+2
A
22
同位素离子的丰度是与组成该离子的元素种类及原子数目 有关的。所以可通过测定同位素离子峰与分子离子峰的相 对强度来推算分子离子的元素组成。
分子中含有溴元素时：
一个溴原子 Pm:Pm+2
我们通常所说的纯物质仅指“化学纯”，不考虑 其组成元素的同位素，假如考虑同位素，则“化 学纯”的物质变成了“混合物”。由于质谱测定 质荷比大小，因此能够区分各种同位素组成的离 子。
在质谱中我们规定以元素最大丰度的同位素质量 计算分子离子和碎片离子的质荷比。其他同位素 组成的离子称为同位素离子。
21
分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离 所需的能量。因此分子离子的强弱提供了分子结 构的信息。
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周 期表纵列自上而下，横行自右而左的方向增大。
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99) 40 (2.0) 44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是 基 是 10O峰0％2，，，N在O2在空2就空气占气中N中占2的含1/25量3，％最N。高2占而4且/5也，最N2稳的定峰。高（为32）
25
7. 高分辨质谱测定离子的精密质量 任何一种元素的同位素原子量并不正好等于整数。在计算
原子量时人为规定12C的质量为12.00000000, 其余同位素 原子量是与12C相比较的相对原子量。例如1H的原子量为 1.00782506，14N为14.00307407，16O为15.99491475。 因而不同同位素原子组合可能有相同的整数质量，而小数 点之后的尾数不同。 例：N2、CO、C2H4 分子量28 三种物质的精确分子量：N2=28.0061
19
子M）*离离子子的间表有观下质列量关数系值: 与m1（母离子）和m2（子离
M*=m22/m1 满足上式证明m2离子是直接由m1离子产生的。 由于M*的测量精度较差，所以在实际的亚稳离子 的测量中，往往是设计一些方法直接由母离子找 子离子，或由子离子找母离子来确定离子间的亲 缘关系。
质量分析离子动能谱（MIKES）：反置（VBE）双聚 焦系统第二无场所加速电压V和磁场B固定不变，仅扫 描静电场电压，由母找子
质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分 子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基
M-1 -H 醛类（一些醚类和胺类）
M-15 -CH3 甲基取代
M-18 -H2O 醇类
M-28 -C2H4, CO, （从酯环酮脱下）
N2
失C2H4(McLafferty重排)，失CO
M-29 -CHO, -C2H5 醛类、乙基取代物 M-34 -H2S 硫醇
M-1峰： 醛 氮规则：只有C, H, O,组成的化合物，其
分子离子峰质量数为偶数。C, H, O, N 组 成的，N为奇数，则分子离子峰质量数为 奇数。N为偶数，则分子离子峰质量数为 偶数。
15
例：试判别三张质谱图中质荷比最大的离子是否为 分子离子，已知三个化合物均不含氮原子。
16
2．离子特征丢失与化合物的类型
若分子中含C9，则其余元素的原子量总和为13212×9=24。由N、O、H原子量推导出可能的分子 式1. C9H24 2.C9H10N 3. C9H8O
1.不符合价键理论2.不符合氮规则3.合理的分子式
24
6. 计算化合物的不饱和度 (r+dB)---环加双 键数 不饱和度表示有机化合物的不饱和程度， 计算不饱和度有助于判断化合物的结构。 r+dB= (2x+2-y+z )/2 x= C ,Si ， y= H ,F, Cl, Br, I ， z= N, P
9
关于离子的电荷位置，一般认为有下列几 种情况：如果分子中含有杂原子,则分子易 失去杂原子的未成键电子而带电荷，电荷 位置可表示在杂原子上，如CH3CH2O+H。 如果分子中没有杂原子而有双键，则双键 电子较易失去，则正电荷位于双键的一个 碳原子上。如果分子中既没有杂原子又没 有双键，其正电荷位置一般在分支碳原子 上。如果电荷位置不确定，或不需要确定 电荷的位置，可在分子式的右上角标： "┒+"，例如CH3COOC2H5┒+。
离子质量
元素组成
结构类型
29
CHO
醛
30
CH2NH2
43
CH3CO, C3H7
29,43,57,71 等 C2H5, C3H7 等
39,50,51,52,65,77 芳香族裂解产物
伯胺
CH3CO, 丙基取代物 正烷烃 结构中含有芳环
60
CH3COOH 羧酸，乙酸酯，甲酯
91
C6H6CH2
苄基
105
C6H5CO
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作
为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数
（2）相对强度 以质谱峰中最强峰作为100％，称为基
峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
4
表示方法： (以上图为例)
7
质谱常用术语
分子离子 被电离了的分子。 “+”表示分子离子带一个电子 电量的正电荷, “.” 表示它有一个不成对电子。
碎片离子 由分子离子在离子源中碎裂生成的。 奇电子离子 外层有未成对电子的离子。 偶电子离子 外层电子全部成对的离子。 同位素峰 元素组成中含有一个非最高天然丰
度的同位素。 亚稳峰 m*
谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息。 灵敏度高，能检测纳克级样品。 重复性好。相对于其他电离技术，EI的重复性最好。
EI法的缺点：
70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子检测 不到，造成分子量测定的困难。
EI法要求样品先气化然后才能电离，受热易分解，或者是 不能气化的物质都不适宜用电子轰击法电离。
概述：
质谱法是有机化合物结构分析的最重要的 方法之一。它能准确地测定有机物的分子量， 提供分子式和其他结构信息。它的测定灵敏 度远高于其他结构分析方法，如红外、核磁 等。
学习有机质谱的目的就是学会利用质谱谱 图所提供的信息进行有机化合物的结构鉴定， 包括元素组成和一级结构的推导。
1Hale Waihona Puke 空空气气的的质质谱谱图图苯甲酰基
18
4．亚稳离子峰(m*) 在离子源中形成，并在到达检测器时还没有发生
进一步碎裂的离子就是稳定离子。如果某个离子 在离子源中就已经发生碎裂，那么它就是不稳定 离子。 第三种情况，即某个离子在从离子源到检测器的 运动中发生了碎裂，这种离子称亚稳离子。亚稳 离子的平均寿命为5x10-6s,介于稳定离子和不稳定 离子之间。 亚稳离子是研究质谱碎裂机理的重要手段，它能 指示发生碎裂的离子（母离子）与产物离子（子 离子）之间的关联。亚稳离子必须用特殊的实验 技术才能检测。 亚稳离子峰的质量数通常不是整数，其峰形不是 一个尖峰，而是一个跨几个质量数的宽峰。
1:1
二个溴原子 Pm: Pm+2:Pm+4 1:2:1
分子中含有氯元素时：
一个氯原子 Pm:Pm+2
3:1
二个氯原子 Pm:Pm+2
3:2
分子中含有硫元素时：
一个硫原子 Pm:Pm+2
100:4.4
二个硫原子 Pm:Pm+2
100:8.8
对含多个氯、溴原子的化合物，其质谱分子离子区域间隔 两个质量数的质谱峰丰度比可以用二项式 （ a+b）n的展开 来计算。
2
横坐标表示 m/z，由于分子离子或碎片离 子在大多数情况下只带一个正电荷，所以 通常称m/z为质量数，对于低分辨率的仪 器，离子的质荷比在数值上就等于它的质 量数。
纵坐标表示离子强度，在质谱中可以 看到几个高低不同的峰，纵坐标峰高 代表了各种不同质荷比的离子丰度-离 子流强度。
3
离子流强度有两种不同的表示方法:
13
分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯