03第三章双原子分子地结构-提纲
第三章双原子分子的结构和性质
0.027 5.4% 0.5
因此可以近似的认为积分Haa近似等于原子轨道ψa的能量：Haa=Ea ——常称为库仑积分，并用α表示，即
H aa
(3) 交换积分Hab
H ab
1 2 7 1 1 R ( R R )e 6 6 2 R
R≥0.71时，因此Hab＜0 R=2 (au)时，Hab= –0.407 Hab与两原子轨道的重叠程度有关，重叠的越多，Hab之绝对值越大。 Hab之大小与能量EⅠ和EⅡ的关系 ：
由此解得能量E的n个值，将每一个Ei代回久期方程组，可以求出n 组c1,c2,……,cn。从而求出n个ψi。其中
ˆ d H ˆ d H ij i* H j i j S ij i* jd i jd
2．解H2+ 的Schrö dinger方程
B-O近似下，ψ只是e的坐标x、y、z的函数: ψ = ψ(x,y,z)
ˆ E H
2 2 2 2 e e e ˆ H 2 2m ra rb R
e的动能
两核之间的排斥能
e与核a的吸引能 e与核b的吸引能
采用au时，H2+的
1 2 1 1 1 ˆ H 2 ra rb R
首先选变分函数： H2+的波函数应当具有这样的性质，
rb , R
a a
1
1
e ra e rb
rb , R
选取的变分函数ψ具有ψa或ψb的性质，选
c1
1
e
ra
c2
1
e rb c1 a c2 b
ˆ d H E d ˆ d c H ˆ d c c H ˆ d c c H ˆ d c H ˆ d H W c d c c d c c d c d d
(03) 第三章 双原子分子结构与化学键理论3
在H2中,两个电子同时在某一核附近出现的 几率是存在的,但不会很大. 几率是存在的,但不会很大.在ψMO中"共价项 %,离子项成分过大 "和"离子项"各占50%,离子项成分过大,是 离子项"各占 %,离子项成分过大, 造成MO法计算 2分子的解离能不太好的原因. 法计算H 分子的解离能不太好的原因. 造成 法计算 中只有"共价项"而不包括"离子项" 而ψVB中只有"共价项"而不包括"离子项", 也是它不太好的原因. 也是它不太好的原因.
= 1 2 1 2 1 1 1 1 + 1 + 1 H 1 2 2 2 ra1 ra2 rb1 rb2 r12 R 1 2 1 1 2 1 1 1 1 1 = 1 + 2 + + + ra1 2 rb2 ra2 rb1 r12 R 2 = H (1) + H (2 ) + H ′
4,若原子轨道重叠愈多,则形成的共价键愈牢 若原子轨道重叠愈多, 固,共价键方向性的根源. 共价键方向性的根源.
5,若原子A有孤对电子,而B有能量合适的空轨 若原子A有孤对电子, 道,则A的孤对电子可以供A,B共享,形成共价 的孤对电子可以供A 共享, 配键. 配键. 6,杂化轨道理论
VB法解 2的结构 法解H 法解
E = 2E H +
Q,A,S等积分都是核间距 的函数,在平衡核间距附 , , 等积分都是核间距 的函数, 等积分都是核间距R的函数 均为负值, |A|>|Q|所以 近,Q和A均为负值,且|A|>|Q|所以 和 均为负值
E+ < 2EH
E- > 2EH
第三章双原子分子的结构和性质
Y ca Y cb
0 0
X
ca X
E E
Y
ca Y
0 0
cb cb
求极值，即为体系的能量E
X
ca X
E E
Y
ca Y
0 0
cb cb
X ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb
Y ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
X ca
2ca H aa 2cb Hab
E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0
则有：
Ĥ i = Ei i
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
b 1 erb
②实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a 有关，又与b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数，
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
分子 结构
处理分子结构问题的 三个基本理论
• 价 键 理 论 (VB) • 杂化轨道理论(HO) • 分子轨道理论(MO) • 配位场理论 (LF)
Valence Bond Hybrid Orbit Molecular Orbit Ligand Field 晶体场理论（CFT）
本 章
• H2+ MO理论
Liner Combination of Atomic Orbits
第3章双原子分子的结构-资料
(a
b )
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
库仑积分（）
H aa
EH
1 R
a2 d
rb
后项意指处在 a 轨道中的电子，受到核 b的库仑吸引能
一般来说：第二项与第三项数值相近而抵消， ≈ EH ﹤0
交换积分（ ）
第三章 双原子分子结构
1. H2+ 结构 2. 简单分子轨道理论 (MO法) 3. 同核双原子分子 4. 异核双原子分子 5. 价键理论 (VB法) 6. 分子光谱
双原子分子的解离能 (kJ/mol)
H 2 L i2 N a 2 F e 2C l2 H FH C lC lFL iH N a H 4 3 21 0 57 21 3 02 4 05 6 54 3 03 6 42 4 12 1 8
3 同核双原子分子
3.1 分子轨道的构造及能级次序 同核双原子分子，可取两原子相同的 AO 进行加或减组合 得到的MO用作为基函数的AO来标记
如， 1 s 一定是由两个原子的1s AO ( 1 s ) 组合到的MO
分子轨道的能量，显然同参与组合的AO的能量相关 (1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s )
是稳定分子(闭壳层结构), 又具化学活性( g * 为反键轨道 )
3.3 O2 分子
仅当其对应的系数行列式为0, 方有非零解。
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Haa E
久期行列式
(H aa E)2 (H ab ESab )2 0
第03章 双原子分子结构3
6
两个电子的总概率密度：
1 2 2 a b 2S a b 2 1 S 1 2 2 a b 2S a b 2 1 S
由于S为正值，故稳定态核间电子的概率密度增加， 使体系能量下降；而激发态核间电子概率密度降低， 两核外侧增大，体系能量升高，不稳定。
共价键和双原子分子的结构化学
11
O2 O 原子的电子组态为1s22s22px22py12pz1, 每个O原子 有两个未成对电子，其中 2pz 电子配对形成σ键，两个2py电子 配对形成π键，O2为双键，O=O。实验测定 O2 为顺磁性，说 明 O2 中有未成对电子，由此看出，价键法未能较好地说明 O2 的结构。 CO C原子的电子组态为1s22s22py12pz1, C 和 O 原子都有 两个未成对电子，可以相互配对形成双键 C=O，但实验证明 CO 的键能、键长及力常数相当于三键，如果认为在形成化 学键的瞬间发生 O+C→O++C- 的中间过程，造成两个原子各 有三个未成对电子，从而形成三键，记为O C。 H2O O 原子的两个未成对电子同两个 H 原子的 1s 电子 相互配对形成两个σ键，键角应为 90º ，然而，实验指出 H2O 的键角为104.5º ，如果引入杂化轨道概念可以说明偏离 90º的 情况。
电子动能 吸引 排斥
ˆ E H i i i i
i
Ei 单转动能级间隔:
Er=10-4~10-2eV, 1~400cm-1, 10000~25 m， 远红外谱，微波谱。 振动能级间隔: Ev= 10-2~1 eV , 25 ~ 1m， 400~10000cm-1， 红外光谱。 电子运动能级间隔:
两电子处于同一AO中
第三章 双原子分子结构
• 离域轨道概念
HMO理论 （分子轨道理论中的一种近似理论）
举例：处理丁二烯
分子图（电荷密度、键级、自由价）
3.4.1 HMO理论（又称休克尔Huckel理论） 共轭分子体系在分子构型、光谱特征、化学特性 等具有特殊的物理化学性质：如导电性（聚乙 二炔）、光敏材料等 • 应用范围：有机共轭体系 • 应用地位：在所有近似理论中最简单的一种， 但对研究分子量很大的共轭体系的化学反应性 和稳定性、电子光谱等问题简单有效！ • 模型： 有机共轭分子中的键按定域轨道模型处理， 构成分子的骨架，只考虑各原子提供的pz轨道 线性组合成的离域轨道。 即考察电子在核 及骨架中的运动！
• 处理过程 根据分子轨道理论要点，分子轨道 由原子轨道线性组合近似组成，代入薛定谔方 程，通过线性变分处理，得到并解出久期方程， 而得到相应的分子轨道及体系能量！ • 设分子中共轭键是由n个原子组成的，则有：
c11 c 2 2 .....c n n c i i
H ab
1 1 2 J a d R rb
1 1 ˆ a H b d E H1s Sab Sab a b d R rb
E H1s Sab K
K为负值，且绝对值大于J，Sab为正，故Hab<0 Sab称为重叠积分（或S积分） 当R=0，Sab=1 S ab a b d R，Sab=0
i
E
ˆ d H
d
ˆ ( c ) d ( c ) H ( c ) d
i i i i i i 2 i i i
2 c i H ii c i c j H ij 2 c i Sii c i c jSij i i j i i j
3-双原子分子的结构
正交归一化的空间波函数 空间波函数 ΨS = [ψa(1)ψb(2) + ψa(2)ψb(1)]/[2(1+S2)]1/2 ΨA = [ψa(1)ψb(2) ψa(2)ψb(1)]/[2(1S2)]1/2 代入能量公式，计算出它们的能量 能量为： 能量
= 1 2 1 + 1 2 1 + 1 1 + 1 + 1 H 1 2 2 ra 1 2 rb 2 ra 2 rb1 r12 R
第三章 共价键与双原子分子的结构
化学键概述
化学键的定义:广义地说， 化学键的定义 广义地说，化学键是将原子结合成物质 广义地说 世界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键。 世界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键。 化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的强 化学键定义为 在分子或晶体中两个或多个原子间的强 烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。 烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。 泛化学键：共价键、离子键、 泛化学键：共价键、离子键、金属键和次级键 。 基本理论：价键理论、 基本理论：价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论。 键型的多样性 结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型的化 学键： 共价单键 共价单键； 离子键 离子键； 金属键 金属键； 氢键 氢键； 学键：1.共价单键；2.离子键；3.金属键；4.氢键； 5.缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分子氢配位键； 缺电子多中心氢桥键； 配键； 分子氢配位键 分子氢配位键； 缺电子多中心氢桥键 8.抓氢键。 抓氢键。 抓氢键
电子对与共价键的描述
独立两电子体系
忽略电子间库仑排斥。设电子1与2在分子核产生的场中独立运 动，各个电子的运动分别用单电子波函数ψn与ψk描述，能量 分别为εn与εk. 则 体系总能量: E = εn + εk 体系波函数: ΨI = ψn(1)ψk(2) 交换简并 ΨII = ψn(2)ψk(1) 独立粒子体系问题：变量分离。整个体系的波函数等于各粒子 波函数的乘积，整个体系的能量等于各粒子能量的加和。
结构化学 第03章 双原子分子结构
简记为： n
c j (Hij ESij ) 0
j 1
i 1, 2,, n (3- 10)
15
《结构化学》-双原子分子
(3-10)式是一个关于ca , cb 的二元一次方程组，要使 ca , cb
有非零解，必须使其系数行列式为零。
Haa E Hab ESab 0 Hba ESba Hbb E
3
《结构化学》-双原子分子
3.1 化学键理论简介
3.1.1 原子间相互作用 3.1.2 化学键理论 3.1.3 结构与性质的关系
4
《结构化学》-双原子分子
3.1.1 原子间相互作用
化学键和范德华力、氢键
3.1.2 化学键理论
分子轨道理论：近似求解薛定谔方程的方法，目前 量子化学研究的主流方法。1966年Nobel化学奖， Mulliken，1998年Nobel化学奖，Pople。
i 为已知函数。显然，=(x,y,z,c1,c2,…,cn)，即变分 函数 是坐标与一些可调节量 ci 的函数。
将(3-3)代入(3-2)计算将得到：
E E (c1, c2 cn ) (3- 4) 12
《结构化学》-双原子分子
E E (c1, c2 cn ) (3- 4)
(3-4)式代表平均能量 <E>是一些可调节参数的函数。
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2 2cacbSab cb2
整
理
E (ca2 2cacbSab cb2 ) ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb (3- 7)
14
《结构化学》-双原子分子 E (ca2 2cacbSab cb2 ) ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb (3- 7)
双原子分子结构
H aa H ab E1 1 Sab 1 Sab
H aa H ab - E2 1 Sab 1 Sab
是负值，可知：
E1 EH ( ) E2
注意：与教 材编排的次 序不同
第三章 双原子分子结构
3.2 氢分子离子的结构
3.2.1 氢分子离子的薛定谔方程 3.2.2 变分法原理 3.2.3 用线性变分法求解H2+的薛定谔方程 3.2.4 积分Sab、Haa、Hab和能量 3.2.5 H2+的两种状态和共价键的本质
第三章 双原子分子结构
3.2 .1 氢分子离子的薛定谔方程
1：两原子轨道同相迭加 2：两原子轨道反相迭加
第三章 双原子分子结构
H2+的分子轨道
1、2是氢分子离子的单电子波函数，
称为分子轨道（MO）
O
1 2 (a b ) 2 2Sab
反相迭加波抵消
1
1 (a b ) 2 2Sab
同相迭加波增强
第三章 双原子分子结构
H aa E H ES ab ab H ab ESab c1 0 H bb E c2
久期 方程组
H aa E H ba ESba
H ab ESab H bb E
0
久期 行列式
第三章 双原子分子结构
（2）求解系统的能量
H aa E H ba ESba H ab ESab H bb E 0
其中 H aa H bb H ab H ba Sab Sba
H aa H ab 解得： E1 1 S ab H aa H ab E2 1 S ab
双原子分子结构
j 1
c j ( H ij ESij ) 0 , i 1,2,
得到 E 的极小值
通过解久期方程组，
0 0 c ④ 把 1 ,c2 , 代入，最后得近似基态波函数
0 0 E ( c1 , c2 , ) —近似基态的能量
0 c2 2 0 c3 3
0
0 c1 1
d
*
* ˆ ( c c ) a a b b H ( ca a cb b )d
2 2 2 2 ca d 2 c c d c a b a b a b b d
ˆ 的厄米性，且H核是等同的 因为 H ˆ d * H * H a b b ˆ a d
* S aa * d a a b b d S bb
E ( c a , cb )
2 2 ca H aa 2ca cb H ab cb H bb
2 2 ca cb 2ca cb S ab E 1 Y Y Z 0 ca Z ca Z 2 ca
三、 H2+的变分法处理； 的选择： 1、 ra 1 / e a 电子只属于 a 电子只属于 b
.
ra
e
rb
R
+ b
b 1 / e rb
caa cbb
+ a
2、久期方程组： 代入变分积分
E
* ˆ Hd
2 ( c c ) a a b b d 2 * ˆ * ˆ 2 * ˆ ca H d 2 c c H d c a b a b a a b b H b d
怎样解决这一问题？
第三章双原子分子的结构和性质
例：比较下列物质熔沸点的高低。 (1)F2 Cl2 Br2 I2 (2)SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4
50
氢键 氢键是指分子中与高电负性原子X以共价 键相连的H原子，和另一个高电负性原子Y之 间所形成的一种弱键： X——HY X,Y = F, O, N, Cl, C
51
38
4、分子轨道的能级
39
5、电子在分子轨道中的排布 电子在分子轨道中的排布遵循Pauli不相 容原理、能量最低原理和Hund规则。
成键电子数 反键电子数 键级 2
键级越大,表示形成分子的原子之间键 强度越大,分子越稳定.
40
41
根据同核双原子分子的电子组态可以预见分子及 离子的性质。已知及O2其离子的键能有如下数据， 请画出它们的对应关系。 O2 O2O22O2+
28
(1) 重键包含的电子较多，不同键型间的排斥力大小：
三键——三键 > 三键——双键 > 双键—— 双键 > 双键——单键 > 单键——单键
。 F 123.2 。 C O 112.5 F
29
(2) 成键电子对受两个原子核的吸引，孤对电子
对只受一个原子核的吸引，故孤对电子对(lp)比 成键电子对(bp)肥大，所以电子对间排斥力： lp-lp>>lp-bp>bp-bp 孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发
9
３．杂化轨道的类型 （1）sp杂化：一个s轨道与一个p轨道杂化后， 得两个sp杂化轨道，每个杂化轨道的s成 分为1/2，p成分为1/2，杂化轨道之间的 夹角为180度。 BeCl2 Be的电子构型:1s22s22p
激发 2s 2p 2s 2p 杂化 sp 2p
第三章 双原子分子的结构和性质
+ . － 1(ψ 2 a + .
J -K E2 = EH + 1-S E1=（α+β）/ 1+S E2=（α-β）/ 1-S
ψ22=(2-2 S)－1(ψa2 +ψb2 - 2ψaψb)
+ .
+ψb2+2ψaψb)
. + .
+
→
—
+
.
→
+
.
.
-
ψa
ψb
ψ1
ψa
ψb
ψ2
(a）成键轨道 等值线示意图
3.2.1 H2+ 的Schrö dinger方程
（原子单位，定核近似) 原子单位
单位长度：a0
单位质量：me 单位电荷：e H2+相当于氢分子失去一个电子， 所以是个三体问题，其坐标关系如 下图所示。图中a、b代表两个氢核， 其间距离为R，ra、rb代表电子与两 单位能量：27.2116ev 单位角动量：h/2
H ab ES ab 0 H bb ESbb
二阶久期行列式
* S aa a a d 1 * S d 1 bb b b
H aa E H ab ES ab
H ab ES ab 0 H bb E
同核双原子分子：
H aa H bb
1 1 2 2 S ( a b ) ab 1 2 ( a b ) 2 2 S ab
H aa H ab E1 1 S ab
H aa H ab E2 1 S ab
3.2.3 积分H a a ，H a b ， S a b 的意义和H2+ 的结构 （1） H a a （ H b b）：库仑积分（α 积分） = ∫Ψ*a H ψa dτ = ∫Ψ*a [-1/2 ▽2 –1/r a -1/r
第三章 双原子分子
α =Η aa = Η bb
ˆ α = ϕa Η ϕa
1 1 1 1 = ϕa − ∇ 2 − − + ϕa 2 ra rb R
1 1 1 1 = ϕa − ∇ 2 − ϕa + ϕa ϕa − ϕa ϕa ra R rb 2
= ε 1s +
1 1 − ϕa ϕa R rb
定性：～ AO(
⎛ ⎝
ϕa
rb → ∞
1
R→∞
电子受核b的影响很小，问题就变成了处理氢原子，其解为：
ψ ~ ϕa =
π
e
− ra
r u r ra = r − R Α
— 氢原子基态(1S) (指数函数的中心为核a所在的位置) (ⅱ)
ra → ∞
ψ ~ ϕb =
R→∞
1
π
e −rb
— 氢原子基态(1S)
真实的波函数应介于这两个极端情况之间。因此，可设计尝试变分函 数:
α +β
1+ S
ε2 =
α−β α
α −β
1− S
≈α −β
激发态
anti-bonding α bonding
α+β
β 反映了分子体系得基态能量相对于孤 立原子能量的下降，它近似地代表了 分子中的化学键键能，故称为键积分。
2、H2+ 的势能曲线 将
ε
对核间距 R 作图就得到势能曲线（多原子分子：势能面）
3原子轨道的相互作用与分子轨道的形成取双原子分子的键轴为z轴型分子轨道zxxyxyxy1mo能级的顺序根据最大重叠原则价层ao较为弥散重叠明显能有效组成分子轨主量子数不同的原子轨道轨道能量的差别非常大根据能量相近原则对于同核双原子分子主量子数n相同的ao才能有效组合成mo
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第三章双原子分子的结构
⑴研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大流派：
一是分子轨道理论；二是价键理论；三是密度泛函理论。
⑵变分法解H2+体系，并讨论共价键。
⑶形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最大重叠三个条件；σ、π、δ轨道的特点。
⑷同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。
§3.1 化学键理论简介(chemical bond theory)
一、原子间相互作用力
(1)两个闭壳层的中性原子，例如 He-He，它们之间是van der Waals(范德华)引力作用。
(2)两个开壳层的中性原子，例如H-H，它们之间靠共用电子对结合称为“共价键”。
(3)一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子，例如Na+-Cl-，它们之间是静电相互作用，称之为“离子键”。
(4)一个开壳层离子(一般是正离子)与多个闭壳层离子(或分子)，例如过渡金属配合物
M n+(X-)m,它们之间形成配位键（属共价键范围）。
(5)许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离核的束缚，在整个金属固体内运动——金属键。
讨论这些成键原理的理论称化学键理论。
二、化学键理论
- 分子轨道理论(Molecular Orbital)、
- 价键理论(Valence Bond)和
- 密度泛函理论(Density Functional Theory)。
§3.2 变分法与H2+的结构
一、H2+的结构和共价键的本质
+的Schrödinger方程
H
2
H2+的座标
的方程以原子单位表示为
二、变分法解Schrödinger方程
变分法的原理：对任一个品优函数，用体系的算符求得的能量平均值，将
)，即
大于或接近于体系基态的能量(E
令
得
对c
a 和c
b
偏微商求极值，得
得久期方程
为了使久期方程c
a 和c
b
有不完全为零的解，须满足久期行列式
解此行列式(展开行列式，得E的一元二次方程),得E的两个解
求得
三、等积分的意义和H2+的结构
称为库仑积分
E
H
代表基态氢原子的能量
叫交换积分，或积分。
K为负值，为正值，=-13.6eV，就使为负值。
所以当两个原子接近成键时，体系能量降低。
S
ab
称重叠积分或简称S积分
它与核间距R有关：当R=0时,S
ab =1;当R=∞时，S
ab
→0。
将上述关系代入(3.7)式，可得
§3.3 分子轨道理论和双原子结构
一、分子轨道理论
1．分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的平均势场中运动，运动状态可用波函数来描述。
体系总波函数可写成单电子函数的乘积
体系总Hamilton算符可写为单电子算符之和
通过变数分离，可得到单电子函数满足的方程
2．分子轨道可用原子轨道线性组合得到(Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO)。
由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合系数可用变分法或其它方法确定。
两个原子轨道形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道，能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级接近原子轨道的一般为非键轨道。
3．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。
其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。
4．根据Pauli原理，每个分子轨道至多能容纳2个自旋反平行的电子。
分子中的电子按能量顺序由低到高两两填入分子轨道。
二、双原子分子轨道的特点
轨道类型……
分子轨道有以下能量顺序
< < < < < < <
三、同核双原子分子
1．电子组态：
B2、C2分子，由于2s、2p轨道能级的靠近，使与轨道发生混杂，与能量降低，，轨道能量升高，轨道被推到上面，能量顺序为
O2、F2分子，2s 与2p能级相差较远，轨道能量又回到原来位置
2．键级：
分子键级定义为成键电子数与反键电子数的差除以2。
从B2至N2分子键级逐次增多，实验测定键长逐步缩短，解离能逐步增大。
从N2至F2，键级逐次降低，实验测得键长逐步拉长，解离能逐步减少。
3．分子光谱项：
双原子分子光谱项用符号表示。
= 0 1 2 3 4
符号为
为大写希腊字母，对应分子的总轨道角动量的值。
2s+1是自旋多重度，类似原子光谱项。
，
二重简并的等轨道，值分别对应±1，±2，±3。
4．轨道能级示意图
四、异核双原子分子
1．电子组态
异核双原子分子的电子组态
2．等电子原理
某些异核双原子分子与同核双原子分子电子总数相同，周期表位置相近，它们的分子轨道、成键的电子排布也大致相同，即等电子原理。
§3.4 价键理论和氢分子结构
一、价键理论
价键理论强调电子配对，其要点如下：
1．原子A和原子B各有一未成对的电子，且自旋相反，则可配对形成共价单键。
如A和B原子各有2个或3个未成对电子，则可两两配对形成共价双键、共价叁键。
Li原子虽有3个电子，但未成对电子仅有一个，所以Li-Li只能形成共价单键。
N原子含有3个未成对电子，N-N间可形成共价叁键。
两个He原子互相靠近，但不能形成共价键，因为He没有未成对电子。
2．如果A原子有2个未成对电子，B原子有1个未成对电子，那么A原子就能
分子，例如O原子有2个未成对电子，H原子有1个未成和2个B原子形成AB
2
O分子。
N原子有3个未成对电子，H原子有1对电子，于是O与两个H形成H
2
分子。
个未成对电子，N与3个H形成NH
3
3．共价键的饱和性两个原子电子配对后，就不能再与第三个原子配对，。
例
分子后，第三个氢原子再靠近，如两个氢原子各有一个未成对电子，它们形成H
2
就不能化合成H
分子。
3
4．电子云最大重叠原理——共价键的方向性
两个原子间的电子云重叠愈多，所形成的共价键愈稳定。
若原子轨道径向部分相同，s、p、d、f轨道的角度分布用球谐函数表示。
Pauling把波函数的角度分布最大值称为成键能力，这样s、p、d、f轨道的成键能力
比为1∶∶∶。
对主量子数相同的轨道，p-p重叠形成的σ键，比s-s轨道重叠形成的σ键键能要高得多。
同样，d-d轨道重叠形成的π键也比p-p轨道重叠形成的π键稳定。
一、练习题
1．用分子轨道表示式写出下列分子、分子离子、并指出它们的键级。
(1)H
2；(2)He
2
+；(3)O
2
－（4）N
2
（5）F
2
2．试导出分子（1）（2）（3）（4）基态谱项符号解：谱项
中的符号
二、思考题
1.分子轨道理论认为，两个原子轨道要有效地组合成分子轨道必须满足什么条件？
2.共价键的特点是什么？。