乙烯基活性聚合物改性橡胶沥青的研究

图 １ 改性沥青的荧光显微镜图像
加入 ２ 份 Ｅ 改性沥青也是显黄色的均相体 ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｙ 后， 系， 这表明 Ｅ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｙ 与 沥 青 完 全 相 容。 在 基 质 沥 青 中 加入 １ 改性沥青的微观形态呈两相分离的 ５ 份胶粉后 ， 现象 ， 胶粉被沥青组分溶胀 ， 并以不规则形状分散在沥 轮胎的主要成分是 青中 。 胶粉主要来源 于 汽 车 轮 胎 ， 天然橡胶和炭黑 ， 经过硫化作用形成了交联网状 Ｓ Ｂ Ｒ、 。 在高温高速剪切下 ， 胶粉 结构 将胶粉加入到沥青中 ， 可能同时发生溶胀和降解 。 橡胶沥青中胶粉相在荧光 显微镜图像中显黑色 ， 但胶粉在部分降解后 ， 其中的聚 合物组分会吸收沥青 中 的 某 些 组 分 ， 从而在荧光显微 ） 、 （ ） 、 （ ） 镜中显亮色 。 从图 １（ 中 可 以 看 出， 在橡胶 ｄ ｅ ｆ ， 沥青中加入 ０． 胶粉的相区尺寸显著 ５、 １、 ２份 Ｅ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｙ 减小 ， 并且良好地分散在沥青相中 。 这是由于 Ｅ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｙ 的加入 ， 改善了胶粉与沥青之间的相互作用 ， 使胶粉在 沥青中均匀分散 。 ３． ２ 改性沥青的流变性质 图 ２ 和图 ３ 分别是 Ｅ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｙ对沥青的储能模量和
图 ２ ７ ５ ℃ 下改性沥青的储能模量随剪切频率的变化
中 外 公 路 第 ３ １卷 ２ ５ ２ 性沥 青 的 软 化 点 与 未 添 加 Ｅ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ８ ｙ 相 比 提 高 了 ６． ， ， 。 证实了沥青的耐热性能变好 抗永久变形增强 沥 ℃ 青的低温延 度 也 随 着 Ｅ 从未 ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｙ 含 量 增 加 而 增 大， 添加 Ｅ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ２． ３ｃ ｍ 增加到添加２份 Ｅ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｙ时的１ ｙ 时的 １ 表明沥青在低温下的韧性和抗开裂能 ９． １ｃ ｍ， 力得到提高 。
摘要 ：采用活性乙烯基三元共聚 物 Ｅ 研究了其 ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ４ １ ７ ０ 作 为 一 种 新 的 沥 青 改 性 剂， ｙ 对沥青的结构和性能的影 响 。 荧 光 显 微 镜 观 察 表 明 ： Ｅ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ４ １ ７ ０的加入可显著改善胶粉 ｙ 流变测试表明 Ｅ 当 沥 青、 在沥青中的分散状态 ； ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ４ １ ７ ０的加入可以改善沥青的粘弹性； ｙ 胶粉和 Ｅ 延度由橡胶沥青的１ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ４ １ ７ ０ 的质 量 比 为 １ ０ ０∶１ ５∶２ 时 ， ２． ３ｃ ｍ 提高到１ ９． １ ｙ 软化点由 ５ 储存稳定性测试结果表明 ： 加入 Ｅ ｃ ｍ； ９． ２ ℃ 增加到 ６ ６ ℃； ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ４ １ ７ ０ 可显著改 ｙ
－１ 剪切频率 定性系数是上下层 沥 青 在 ７ ５ ℃ 和 ０． ０ １ｓ
图 ５ 是不同含量的 Ｅ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｙ对改性沥青的相位角
δ 的影响 。 结果表 明 ： δ 随 着 剪 切 频 率 的 增 大 而 减 小， 沥青在低频率剪切速 率 下 表 现 为 粘 性 材 料 性 质 ， 而在
沥青的储能模量和损耗 损耗模量的影响 。 结 果 表 明 ， 模量均随着 剪 切 频 率 的 增 大 而 增 加 。Ｅ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｙ加入量 越多 ， 沥青的储能模量越大 。 从图中可以发现 ， 在频率 扫描区域内 ， 改性沥青的储能模量要小于损耗模量 ， 说 从 图２ 明 在７ ５℃时改性沥青主要表现为粘性性质。
随着 高频率 剪 切 速 率 下 表 现 弹 性 材 料 性 质 。 另 外 ， 改 性 沥 青 的 相 位 角 减 小， 这 Ｅ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｙ 添加含量的 增 加 ， 是由于 Ｅ 改性 沥 青 中 出 现 了 交 联 结 构 ， ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｙ 的加入 ， 增强了改性沥青的 弹 性 。 从 图 中 还 可 以 看 到 ， 在低频 只加入胶粉的改性沥青的相位角变化不大 ， 这可 区内 ， 能是由于胶粉在沥青中的团聚导致的 。 ３． ３ 改性沥青的宏观性能指标 表 １ 是在橡胶沥青 中 添 加 不 同 含 量 的 Ｅ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｙ后 沥青的性能 。 结果表明 ， 随着 Ｅ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｙ加 入 量 的 增 加， 改性沥青的软 化 点 显 著 增 加 ， 添加２份 Ｅ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｙ后改
（ ） ， 后简称 Ｅ 杜邦公司产品 。 ４ １ ７ ０ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｙ ２． ２ 改性沥青制备 采 用 高 速 剪 切 法 制 备 改 性 沥 青， 将不同剂量的 胶 粉 ∶ 沥 青 ＝１ 中， 在 Ｅ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ５∶１ ０ ０） ｙ 加入橡 胶 沥 青 （ 高速剪切机中对其进行高速剪切 ， 温度控制在 １ ８ ０ ℃， ／ 剪切速率选择为 ５ 剪切时间为 ２ｈ， 即可得 ０ ０ ０ｒ ｍ ｉ ｎ， 到胶粉和 Ｅ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｙ 均匀分散的改性沥青 。 ２． ３ 测试与表征 ／ 改性沥 青 的 针 入 度 、 延 度、 软化点分别按 Ｇ Ｂ Ｔ ／ ／ ０ ６ ０ ４－２ ０ ０ ０， Ｇ Ｂ Ｔ ４ ５ ０ ８－１ ９ ９ ９， Ｇ Ｂ Ｔ ０ ６ ０ ６－２ ０ ０ ０标 准测定 。 改性 沥 青 的 动 态 剪 切 流 变 性 能 ： 试验采用 Ｂ ｏ ｈ ｌ ｉ ｎ 选择应变控制模式 ， 应变值设 Ｄ Ｓ ＲⅠ 动态剪切流变仪 ， 。 ， 定为 １％ 采 用 直 径 为 ２ ５ ｍｍ 的 旋 转 轴 １ ｍｍ 的 测
时的粘度比值 ， 该数值越接近 １， 则表示 沥 青 的 稳 定 越 好 。 表 ２ 是不同含量的 Ｅ ｌ ｖ Байду номын сангаас ｌ ｏ ｙ对沥青的稳定性系数 的影响 。
３ 结果与讨论
３． １ 微观结构 荧光显微镜可以观测到聚合物改性剂在基质沥青 从而 被 广 泛 用 来 表 征 改 性 沥 青 的 微 观 中的分散状态 ，
主要是 合物改性剂可以吸附 基 质 沥 青 中 的 某 些 组 分 （ ， 轻质油组分 ） 在紫外光的照射下发出荧光 。 因而改性 沥青中的聚 合 物 相 显 亮 色 ， 而 沥 青 相 则 显 暗 色。图 １ 是不同改性剂含量的改性沥青的荧光显微镜图像 。 图１结 果 表 明 ： 基质沥青为显黄色的均相体系。
２ 试验部分
２． １ 原材料 盘锦 ＡＨ－７ 废旧轮胎胶粉 ： 粒度 １ ０＃ 沥青 ； ２ ０目，
收稿日期 ： ２ ０ １ ０－１ １－２ ７
０ １ １年 第４期 ２
袁小亮 ， 等： 乙烯基活性聚合物改性橡胶沥青的研究
２ ５ １
结构 。 荧光显微镜观 测 法 依 据 原 理 ： 改性沥青中的聚
图 ３ ７ ５ ℃ 下改性沥青的损耗模量随剪切频率的变化
中可看到 ， 在低频区随着 Ｅ 改性沥 ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｙ含 量 的 增 加， 青的储能模量增大 ， 表明沥青有更大的抗形变能力 ， 根 据时温等效原理 ， 这种力学行为符合在长时间作用下 或在高温环境下的使用要求 。 只加入胶粉的改性沥青 这 的储能模量 － 频率曲 线 在 低 频 区 的 斜 率 显 著 减 小 ， 可能是由于胶粉在沥青中团聚引起的 。 可改 善 胶 粉 在 沥 青 中 的 分 散， 促 Ｅ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｙ 的加入 ， 进胶粉与沥 青 之 间 的 界 面 结 合 。Ｅ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｙ上的缩水甘 油基会与沥青或胶粉上的羧酸基团和氨基发生化学反 在沥青 与 沥 青 ， 沥青与胶粉之间建立起化学连接 应， 键， 如图 ４ 所示 。
善沥青的稳定性 。 关键词 ：改性沥青 ；废旧胶粉 ；活性乙烯基三元共聚物 ；动态剪切流变
四川金摩尔工贸有限公司产品 ； 活性聚合物 ： Ｅ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｙ
１ 前言
石油沥青 由 于 其 对 石 料 良 好 的 粘 结 性 和 流 变 性 在公路 、 机场 、 建 筑 等 领 域 有 着 广 泛 的 应 用。但 是 质， 低温下易变脆 ， 耐老化和耐疲劳 沥青在高温下易软化 ， 性能较差 ， 难 以 满 足 现 代 交 通 对 道 路 高 速、 重载的要 求， 因而对沥青的改性研究逐渐引起重视 。 在沥青中添加聚合物是改性沥青的常用方法 。 改 性后可以降低沥青的 温 度 敏 感 性 ， 减小应力作用下的 永久变形 ， 防止低 温 开 裂 。 普 通 的 聚 合 物 改 性 剂 在 沥 青中只能物理分散 ， 高温储存时改性沥青容易离析成 聚合物相 和 沥 青 相 。 而 活 性 聚 合 物 中 含 有 活 性 官 能 会与沥青发生化学作用 ， 可显著改善沥青的稳定性 。 团， 废旧轮胎胶粉也 是 一 种 重 要 的 沥 青 改 性 剂 ， 将其 加入到沥青中 ， 可以扩大沥青的使用温度范围 ， 增强沥 青的粘弹性 ， 提高 沥 青 的 弹 性 恢 复 和 抗 老 化 性 能 。 但 是胶粉与沥青的相容 性 较 差 ， 在高温储存过程中胶粉 容易从橡胶沥青中离析 。 笔者针对橡胶沥青的不稳定 现象 ， 提出在橡胶沥青中添加活性聚合物 ， 改善橡胶沥 青的储存稳定性 ， 并对改性后沥青的性能 ， 动态剪切流 变性质以及微观结构进行了表征 。
Ｅ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ 注 ： ｙ 的剂量是 Ｅ ｙ 与基质沥青的质量百分比 。
３． ４ 改性沥青储存稳定性质
图 ４ Ｅ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｙ与橡胶沥青的化学反应式
橡胶沥青中的胶粉依靠其表面吸附沥青中的轻组 分， 与沥青基体发生相互作用 ， 但这种物理相互作用是 在长时间的高温储存下 ， 易分离成胶 热力学不稳定的 ， 粉相和沥青相 。 在实 际 的 工 程 应 用 中 ， 发生离析的沥 青会造成路面的不稳定 。 工业上采用的测试沥青稳定性的方法是将沥青静 置于特定大小的铝管或玻璃管中 ， 在１ ６ ３ ℃ 下保持 ４ ８ 然后 测 量 管 内 上 层 和 下 层 的 沥 青 的 软 化 点 之 差 。 ｈ， 笔者从流变学的角度 来 分 析 沥 青 的 储 存 稳 定 性 ， 通过 比较沥青的稳定性系数来判断沥青的稳定性好坏 。 稳
２ ／ 试间隙 。 在 ７ 以 １×１ ５ ℃ 下， ０－２ ～１×１ ０ ｒ ａ ｄ ｓ的 频
率范围对改性沥青进行流变测试 。 改性沥青的稳定性测试 ： 将５ ０ｇ 左右的改性沥青 试样倒入 规 格 为 ２ 密封 ５ ｍｍ×２ ０ ０ ｍｍ 的 玻 璃 管 中 ， 管口 ， 再垂直放入 １ ６ ３ ℃恒温烘箱中静置４ ８ｈ。 取 上 层和下层试样 ， 用Ｂ ｏ ｈ ｌ ｉ ｎ Ｄ Ｓ ＲⅠ 动态剪切流变 仪 测 试 其流变性能 。 微观结构测试 ： 将改性沥青放在 －３ ０ ℃ 冰箱中冷 冻一段时间 ， 将其敲碎 ， 取沥青的断面在 Ｉ 日本 Ｘ－７ １（ 奥林巴斯公司生产 ） 荧光显微镜下观察 。
２ ５ ０
中 外 公 路
第３ １卷 第４期 ２ ０ １ １年８月
（ ） １ ６ ７ １－２ ５ ７ ９ ２ ０ １ １ ０ ４－０ ２ ５ ０－０ ４ 文章编号 ：
乙烯基活性聚合物改性橡胶沥青的研究
袁小亮 ，张新星 ，卢灿辉 ，梁梅
（ ） 高分子材料工程国家重点实验室 四川大学高分子研究所 ，四川 成都 ６ １ ０ ０ ６ ５
图 ５ ７ ５ ℃ 下改性沥青的相位角随剪切频率变化关系 表 １ Ｅ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｙ的添加量对橡胶沥青性能的影响 ／ Ｅ ｌ ｖ ａ ｌ ｏ ｙ ％ 基质沥青 ０ ０． ５ １ ２ 软化点／ ℃ ４ ８． ４ ５ ９． ２ ６ ０． ７ ６ １． ４ ６ ６． ０ 针入度 （ ／ ２ ５ ℃） ０． １ ｍｍ ７ ５． ５ ５ ２． ９ ５ ８． １ ６ １． ９ ５ ４． ０ ／ 延度 （ ５ ℃） ｃ ｍ ８． ９ １ ２． ３ １ ４． ６ １ ８． ６ １ ９． １