第三章 各类催化剂及其催化作用_金属催化剂

以Ni-Cu合金催化剂为例说明d空穴与催化性能的关系
Ni [3d9.44s0.6]有0.6个 d 空穴， 而Cu [3d104s1]的d带已填满， 只有 s 带上有未成对的电子。 Ni-Cu 合金中： Cu 的 d 电子将 会填充到 Ni 的 d 带空穴中去， 使Ni的d 带空穴减少，造成加 氢活性下降； 不同组分比例的 Ni-Cu 合金， 其d 空穴值会有差异，它们对 活性的表现也不同。
Ni-Fe合金催化剂 ——反应活性与d 空穴的关系
Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，如 用Ni-Fe合金代替Ni，加氢活性也下降。 Fe是d 空穴较多的金属，为2.22。形成Ni-Fe合金时d 电子从Ni流向Fe，增加Ni的d 空穴。这表明d 空穴不 是越多越好(d穴过多可能造成吸附太强，不利于催化 反应)。
第三章 各类催化剂及其催化作用
第一节 酸碱催化剂及其催化作用 第二节 分子筛催化剂及其催化作用 第三节 金属催化剂及其催化作用
第三节
金属催化剂及其催化作用
本章主要内容
金属表面的化学键 金属表面的几何构造 晶格缺陷与多相催化 金属催化剂催化活性的经验规则 负载型金属催化剂的催化活性
4s
E
d带能级密度和s带能级密度的特征面貌
金属Cu的d能带和s能带填充情况
[Cu] (3d10)(4s1);
金属Cu中
– d能带是电子充满的， d能带为满带； – s能带的电子只填充一 半。
金属Ni的d能带和s能带填充情况
单一镍原子的电子组态为3d8 4s2。当镍原子组成晶体 后，金属d带中某些能级未被充满，可以看成是d带 中的空穴，称为“d带空穴”。 由于3d和4s能带的重叠，原来 10个价电子并不是2个在s能带， 8个在d能带；其电子组态是 3d9.4 4s0.6。 空穴可以通过磁化率测量测出。 Ni的3d能带有0.6个空穴。
↑↓ ↑ ↑
● ● ● ● ● ●
30%
3d
4s
● ●
4p
● ●
Ni-B (d3sp2)
↑↓ ↑↓
● ●
70%
3d
●代表成键电子，是参与形成金属键的电子。
4s
4p
↑代表原子电子或称未结合电子，对形成金属键不起作用，但对磁化率和化学吸附有关。
在Ni-A中除4个电子占据3个d轨道外，杂化轨道d2sp3中，d轨道成分为2/6。 在Ni-B中除4个电子占据2个d轨道外，杂化轨道d3sp2和一个空p轨道中， d轨道占3/7。 每个 Ni 原子的 d 轨道对成键贡献的百分数为： 30%×2/6 + 70%×3/7 = 40%，这个百分数称作为d特性百分数(d%)。
金属键中的 d ％越大，相应的 d 能级中的电子 越多，有可能它的d空穴也就减小。
一些具有催化活性的过渡金属的d空穴和d%
将d％与催化活性相联，会得到一定的规律，从而为选择合适催化 剂提供信息。
CH2=CH2 +H2 CH3-CH3
· · · Ni Fe · Ta · · ·
Pt Pd 40
晶态金属中的原子排列
非晶态金属中的原子排列
晶格与晶胞
[金属中的原子堆垛]：为便于表述晶体内原子的排列规律，我们把原 子看成刚性小球，金属晶体就是由这些刚性小球堆垛而成的。 [晶格]：把原子看成一个结点，然后用假想的线条将这些结点连结起 来，便构成了一个有规律性的空间格架称晶格。 [晶胞]：晶格中能完全反映晶格特征的最小几何单元称晶胞。晶胞中 各棱边的长度a、b、c称为晶格常数。 由于晶体中原子重复排列的规律性，因此晶胞可以表示晶格中原子排 列的特征。
+ 3H2
量/原子%
催化剂d 空穴与催化性能的关系
催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移， 这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给 出电子的能力，过渡金属的d 空穴正是具有这种 特性。 然而对一定的反应，要求催化剂具有一定的d 空 穴，而不是愈多愈好，因为d 空穴过多可能造成 吸附太强，不利于催化反应。
RCH2CH2CHO RCH=CH2 + CO + H2 RCHCH3 CHO H2 H2 RCH2CH2CH2OH RCHCH3 CH2OH
为什么金属催化剂都是过渡金属
金属催化剂主要是过渡金属，
特别是 VIII 族金属，这与金 属的结构、表面化学键有关。
过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂， H2很容易在金属表面吸附，吸附反应 不会进行到催化剂的体相； 一般金属在反应条件下很容易被氧化 到体相，不能作为氧化反应催化剂， 但贵金属 (Pd 、 Pt 、 Ag 、 Au 等 ) 能抗 拒氧化，可作为氧化反应催化剂；
能带模型
能带模型 认为，金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的离子(核)和
价电子之间的静电作用。 当原子与原子相互靠近组成晶体时，原子的电子轨道相互作用，发生重 叠，特别是外层电子轨道重叠更多。因此电子不再只局限于围绕某个原 子运动，而会跑到相邻原子的轨道上去，并进而在整个晶体中运动。在 金属晶体中电子运动的这一特征称为电子的共有化运动。 金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道理论，金属中 N 个原子轨道可以形成 N 个分子轨道。随着金属原子数增多，能级间距 越来越小，当原子数N很大时，能级实际变成了连续的能带。 原子中内壳层的电子是定域的。 原子中不同能级的价电子组成能带。
– 金属簇状物催化剂：
如Fe3(CO)12催化剂等 (至少要有2个以上的金属原子， 以满足催化活化引发所必需)。
金属催化剂可催化的反应类型
主要有：
– 加氢反应：Ni、Pt上，烯烃、苯加氢饱和等； – 氧化反应：Ag、Au、Pt上，甲醇氧化制甲醛； 烯烃环氧化等； – 重整反应：负载型的Pt、Pt-Re上，烷基异构化； 环烷脱氢；环化脱氢；加氢裂化等； – 氢醛化反应：Fe3(CO)12催化烯烃氢醛化反应制 醇等
金属对反应物的相 容性：发生催化反 应时，催化剂与反 应物要相互作用(除 表面外)，不深入到 体内。
对金属催化剂的认识，要了解金属的吸 附性能和化学键特性； 研究金属化学键的理论方法有：能带理 论、价键理论和配位场理论，各自从不 同的角度说明金属化学键的特征。
金属催化剂
——电子因素和几何因素
40 50 d特征百分数(%)
60
乙烷-D2交换反应速率与d特征百分数的关系 ○ 面心立方金属；●体心立方金属；□六方密堆金属
——催化活性与d%的关系
金属对乙烷脱氢反应
■代表d特性百分数 ●代表催化活性
d%与催化活性的关系
从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸附既不 太强，也不要太弱。吸附太强导致不可逆吸附， 吸附太弱则不足以活化反应分子。 金属催化剂的活性要求d％有一定范围。 广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四、 五 、 六 周 期 的 部 分 元 素 ， 它 们 d% 差 不 多 都 在 40~50%范围内。
X射线衍射研究证实，除少数例外，所有的金属的晶体结构都分 属于三种：体心立方晶格 、面心立方晶格、六方密堆晶格。
体心立方晶格 ：它的晶胞是一个立
方体，原子位于立方体的八个顶角上 和立方体的中心。Cr、V、W、Mo及 α-Fe（温度低于912℃的铁）等。
面心立方晶格 ：它的晶胞也是一个
立方体，原子位于立方体的八个顶角 上和立方体六个面的中心。Al、Cu、 Pd 、 Ag 、 Au 、 Ni 及 γ-Fe （ 温 度 在 912~1394℃的铁）等。
金属表面的几何构造
金属表面的几何构造
晶体与非晶体
固态物质按内部质点（原子或分子）排列的特点分为晶体与非晶体。自 然界中除少数物质（如石蜡、沥青、普通玻璃、松香等）外，绝大多数无 机非金属物质都是晶体。一般情况下，金属及其合金多为晶体结构。但晶 体与非晶体在一定条件可相互转换， [晶体]——内部质点在三维空间按一定的规律周期性地排列； [非晶体]——内部质点是散乱排列的。
六方密堆晶格 ：它的晶胞是一个正
六棱柱体，原子排列在柱体的每个顶 角上和上、下底面的中心，另外三个 原子排列在柱体内。 Mg 、 Be 、 Cd 及 Zn等。
[原子半径]：晶胞中相距最近的两个原子之间距离的一半。 [致密度]：晶胞中所包含的原子所占有的体积与该晶胞体积之比。
体心立方晶格
晶格常数：a = b = c； = = = 90 晶胞原子数：2 原子半径： 3 a
d空穴与化学吸附的关系
d 带空穴愈多，d 能带中未被d电子占用的轨道或空轨越多， 使其有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力，即对 反应分子的化学吸附也愈强。 有 d 带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生 成表面中间物种，具有催化性能。 对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素 d 轨道是填满的，但相邻 的s轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度 时 d 电子可跃迁到 s 轨道上，从而形成 d 空穴，产生化学吸 附。
金属-载体间的相互作用 结构敏感与非敏感反应
金属催化剂的类型
金属催化剂是一类重要的工业催化剂，主要类型有：
– 块状金属催化剂：
如电解银、熔铁、铂网、 多孔金属等催化剂；
– 分散或负载型金属催化剂：
如Pt-Re/η-Al2O3, Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂；
– 合金催化剂：
指活性组分是二种或两种以上金属原子组成， 如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢催化剂 (金属互化物或金属化合物)；
能级与能带的对应关系
s轨道组合成s能带，s轨道的相互作用强，s能带较宽，在6-20 eV之间 p轨道组合成p能带 d轨道组合成d能带，d轨道的相互作用弱，d能带较窄，约为3-4 eV
金属钠的能带示意图
能带的形成(以铜原子为例)
随着铜原子的接近，原子中所有的各个分立能级，如s、 p、d等，会发生重叠形成相应能带，形成的能带间也会 有交叉。