第四章 自由基共聚合

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第四章 自由基共聚合
根据假定四，单体M1和M2的消耗速率分别为：
d[M1 ] . R 11 R 21 k 11 [M1 ][M1 ] k 21 [M.2 ][M1 ] dt
（4—1） （4—2）

d[M 2 ] . R 12 R 22 k 21 [M1 ][M2 ] k 22 [M.2 ][M2 ] dt
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令k11/k12 = r1， k22/k21 = r2，则：
d[M1 ] [M1 ] r1[M1 ] [M2 ] d[M2 ] [M2 ] r2 [M2 ] [M1 ]
（4—11）
式中r1 和r2称为竟聚率，表征两种单体的相对活性。 式（4—11）即为共聚组成方程，反映了两种原料 单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。
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2. 共聚物的命名 （1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并 在 前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。 （2）将两种或多种单体名称间用短划线相连，然后 再 后面加上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共聚物。 （3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则 在 “共聚物”前加上文字说明。 9
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也可用摩尔分数来表达共聚方程。 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分 数，f2代表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一 瞬间单元M1在共聚物中的摩尔分数，F2代表单元M2 在共聚物中的摩尔分数：
f1 1 f 2 [M1 ] [M1 ] [M2 ]
r1 ＞1，表示活性端基有利于加上同种单体； r1 ＜1，表示活性端基更有利于加上异种单体； r1 = ∞，表示活性端基只能加上同种单体，不 能共聚。 由此可见，竟聚率反映了单体自聚和共聚 能力的竞争。
（4—8） （4—9）
. k [M ][M2 ] [M.2 ] 12 1 k 21 [M1 ]
代入式（4—3）中，并整理，得到：
k11 [M1 ] [M2 ]} d[M1 ] k12 d[M 2 ] [M ]{k 22 [M ] [M ]} 2 2 1 k 21 [M1 ]{
（4—10）
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物。称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n段 M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌段共 聚物。
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在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了
两 个假定： 假定一：链自由基的活性与链长无关。 假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的 结 构，与前末端单元的结构无关。 如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是 八个甚至更多。
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链引发
R + M1 R + M2 ki1 ki2 RM1 RM2 k11 k12 k21 k22 kt11 kt12 kt22 M1 M2 M1 M2
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（1）无规共聚物 两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连 续单元数较少，从1～几十不等。 由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc 共聚物。
M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1
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（2）交替共聚物 两种单体单元M1、M2严格交替排列。
链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因 此某一瞬间单体消耗之比，即为两种单体聚合速率之 比，亦即某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。
. d[M1 ] k11[M1 ][M1 ] k 21[M.2 ][M1 ] . d[M2 ] k12 [M1 ][M2 ] k 22 [M.2 ][M2 ]
（4—3）
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根据假定五，有
. d[M1 ] . R iM1 k 21[M.2 ][M1 ] k12 [M1 ][M2 ] R t11 R t12 0 dt d[M.2 ] . R iM2 k 12 [M1 ][M2 ] k 21 [M.2 ][M1 ] R t22 R t12 0 dt
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对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚， 已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际 应用，理论处理十分复杂。
4.1.2 共聚物的类型和命名 1. 共聚物的类型 根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成 不 同类型的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下 四种类型。
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如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中， 常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号， 分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二 烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。 （4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体， 后 一单体为次单体。 嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。 接枝共聚物中，前一单体形成主链，后一单体形 成 10
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W2
（4—15）
其中：
K
m2 m1
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令：
dW1 W1 dW1 dW2
（4—16）
代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分 数。将上式与式（4—15）合并，可得用聚合物中M1 单元质量分数表示的共聚组成方程：
r1KW12 W1W2 W1 2 r1KW12 (1 K)W W r W 1 2 2 2
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1
实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯 乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自 由基共聚得到。
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CH2 CH + O CH CH + O CH C O CH C O CH C O CH C O O [ CH CH O [ CH2 CH CH C O CH C O CH ] n C O CH ] n C O
（4—17）
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4.2.3 共聚物组成曲线 1. 竟聚率的意义 竟聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长 （共聚）的速率常数的比值，因此， r1 = 0，表示k11 = 0，活性端基不能自聚； r1 = 1，表示k11 =k22，活性端基加上两种单体难 易程度相同；
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第四章 自由基共聚合
4.1 引言
4.1.1 共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚 物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称 为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为 共聚物。 本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应中的自由 基共聚合。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合， 如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属于本章所讨论的 共聚反应的范畴。
（4—12） （4—13）
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F1 1 F2
d[M1 ] d[M1 ] d[M2 ]
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将式（4—11）、（4—12）、（4—13）合并并整 理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。
r1f12 f1f 2 F1 2 r1f1 2f1f 2 r2f 22
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（4）接枝共聚物 主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。
M2M2M2M2M2M2 M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2 M2M2M2M2M2M2
如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主 链，S为支链）。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反 应制得，另行讨论。 8
大分子 大分子 大分子
RiM1 RiM2 R11 = k11[M1][M1] R12 = k12[M1 ][M2] R21 = k21[M2 ][M1] R22 = k22[M2][M2] Rt11 = kt11[M1]2 Rt12 = kt12[M1][M2] Rt22 = kt22[M2]2
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（3）嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子， 每个链段的长度为几百个单体单元以上。
M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2M2M2
嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连 接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚 合物之间的共混物。
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（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴 离 子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结 构之间的关系。
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4.2 二元共聚物的组成与分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应 活 性存在差异，因此往往可观察到以下现象。 （1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯 乙 烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。
链增长
M1 + M1 M1 + M2 M2 + M1 M2 + M2
链终止
M 1 + M1 M 1 + M2 M2 + M2
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在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。 假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应； 假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增 长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不 计，Rp ＞＞Ri。 假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓 度及两种自由基浓度都保持不变。
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4.1.3 研究共聚合的意义 （1）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构 和 性能，扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要 改性方法。 举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到 的是乙丙橡胶。
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聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共
聚，可得到具有优良抗冲性、耐热性、耐油性 和耐化学腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡 胶；而将同样的单体进行嵌段共聚，则可得到 SBS热塑性弹性体。
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（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增 加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯 乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和 悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0
R iM2 R t22 R t12 0
（4—6） （4—7）
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因此从式（4—5）和式（4—5）可得到以下关系：
. k12 [M1 ][M2 ] k 21[M.2 ][M1 ]
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上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共 聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产 生。因此存在共聚物的组成分布问题。 本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。
4.2.2 共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分 为链引发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及 两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链 终止。
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（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。 如 马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。 两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯 与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。 （3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可 能 不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。 如Vc和VAc共聚时，起始配比中Vc含量为85%。而起 始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大， 16
（4—14）
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式（4—11）和（4—14）是等同的，前者一般用于 科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换 成以质量分数表达的形式。 用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和 M2的质量分数，m1和m2为M1和M2的相对分子质量， 则有: m
dW1 W1 W r KW1 W2 m1 1 1 dW2 W2 r W W m 2 W2 r2 W2 KW1 2 2 1 m1 r1W1