萃取精馏法分离丁烷与丁烯
MTBE装置生产原理和工艺过程
MTBE装置生产原理和工艺过程一、生产原理1.第一萃取精馏单元（丁二烯抽提装置）第一萃取精馏塔可使醚化和1-丁烯原料中1，3-丁二烯降低至40ppm，其原理是在分离裂解碳四的第一萃取精馏塔加入沸点较高的二甲基甲酰胺溶剂，从而改变了裂解碳四各组份的相对挥发度，相对挥发度小于1，3-丁二烯的组份和DMF从塔釜送至汽提塔析出，相对挥发度大的抽余碳四以塔顶采出，作为MTBE/1-丁烯装置的原料，其1，3-丁二烯的含量小于60ppm。
增加该塔的回流量、溶剂量、加大去第二萃取精馏塔的进料量等均可以使BBR中的1，3-丁二烯含量降低。
2.筒反部分含有异丁烯的抽余碳四与甲醇（按照1.02的醇烯比计算的量）进行混合，在D型苯乙烯系大孔径强酸性阳离子交换树脂的催化剂作用下，使大部分异丁烯和甲醇反应生成甲基叔丁基醚（MTBE），副反应可以生成少量的异丁烯二聚物（或低聚物），二甲醚以及由于原料中带入的水可以生成少量的叔丁醇等，以上几种杂质其本身的辛烷值较高，少量的留在甲基叔丁基醚产品中，不会影响其使用性能，其余的碳四组分与甲醇均不发生反应，在该工艺条件下可视为惰性物质。
反应器床层温度是由预热温度、外循环量和外循环冷却温度来控制。
3.反应精馏单元异丁烯与甲醇反应生成甲基叔丁基醚的反应为可逆反应，为使可逆反应向正反应方向（生成MTBE）进行，其一是增加反应一侧的物料浓度，其二是减少生成物的浓度。
在反应精馏塔中同时进行着反应和精馏过程中，随着反应和精馏的进行，MTBE不断的生成且被从塔釜分离出来，使生成的MTBE总是处在低浓度状态，故反应总是朝正反应方向即生成MTBE方向进行。
反应精馏塔内控制醇烯比（摩尔比）一般在2.2，甲醇的过量是为了使异丁烯充分反应。
4.甲醇回收单元本单元是利用甲醇与碳四在水中的溶解度不同，用水作为萃取剂，在水洗塔中将水中溶解度大的甲醇溶于水中，从而减少在水中溶解度小的醚后碳四中甲醇的含量，并利用碳四比重小于水，使其从塔顶送往醚后碳四罐，作为1-丁烯生产的原料。
萃取精馏
萃取精馏原理
• 3、当原有两组分 A和B的沸点相近，非理 想性不大时，若相对挥发度接近于1，则用 普通精馏也无法分离。入溶剂后，溶剂 与组分A形成具有较强正偏差的非理想溶液， 与组分B 形成负偏差溶液或理想溶液，从而 提高了组分A对组分B的相对挥发度，以实 现原有两组分的分离。溶剂的作用在于 对 不同组分相互作用的强弱有较大差异。
精馏萃取
• 萃取精馏定义： 向精馏塔顶连续加入高沸点添加剂， 改变料液中被分离组分间的相对挥发度， 使普通精馏难以分离的液体混合物变得易 于分离的一种特殊精馏方法。
一、萃取精馏原理
• 1、溶剂在萃取精馏中的 作用是使原有组分的相对 挥发度按所希望的方向改 变，并有尽可能大的相对 挥发度。 • 2、当被分离物系的非理 想性较大，且在一定浓度 范围难以分离时，加入溶 剂后，原有组分的浓度均 下降，而减弱了它们之间 的相互作用，只要溶剂的 浓度足够大，就突出了两 组分蒸汽压的差异对相对 挥发度的贡献，实现了原 物系的分离。在该情况下， 溶剂主要起了稀释作用。
结语
• 萃取精馏主要用于那些加入添加剂后，因相对挥 发度增大所节省的费用，足以补偿添加剂本身及 其回收操作所需费用的场合。 • 萃取精馏最初用于丁烷与丁烯以及丁烯与丁二烯 等混合物的分离。 • 目前，萃取精馏比恒沸精馏更广泛地用于醛、酮、 有机酸及其他烃类氧化物等的分离。
二、萃取精馏过程分析
• 一般规律： • （1）汽液流率： • 由于溶剂的沸点高，流率较大，在下流过程中溶剂温升会冷凝一定 量的上 • 蒸汽，导致塔内汽相流率越往上走越小，液相流率越往下流越大。 • 溶剂存在下，塔内的液汽比大于脱溶剂情况下的液汽比； • 各板下流的溶剂流率均大于加入的溶剂流率； • 汽相流率、液相流率都是越往上越小。 • （2）浓度分布。溶剂在塔内浓度分布分为四段： • 1)溶剂回收段 2)精馏段 3)提馏段 4)塔釜： • 举例：丙酮 / 甲醇 / 水萃取精馏塔内液相浓度分布 ◆ 丙酮；○ 甲醇；▲ 水（溶剂）
用萃取精馏法分离C_4中的正丁烯
用萃取精馏法分离C4中的正丁烯刘斌,吴涛,邢立强(黑龙江石油化工厂,黑龙江大庆163713)摘要:采用吗啉和N-甲酰吗啉混合物为萃取剂,用萃取精馏法分离C4馏分中的正丁烯,正丁烯产品的纯度和收率均可达97%。
关键词:萃取精馏;分离;正丁烯;丁烷中图分类号:TQ221.213文献标识码:B文章编号:1009-0045(1999)03-0163-02 Separating n-bu tene from C4by extractive distillationLiu Bin,Wu Tao and Xing Liqiang(Hei Longjiang Petrochemical Wo rks,Daqing,163713)Abstract:The n-butene was separated from C4with the mixture of morpholine and N-formyl morpholine as e xtrac tion solvent by e xtractive distillation.The purity and yield may achie ve over97%.Keywords:extractive distillation;separation;n-butene;butane蒸汽裂解及催化裂化装置中产生大量的C4烃,经过萃取出丁二烯后,余下的C4烃常做为燃料用。
近年来,人们越来越对余下的C4烃感兴趣,从中分离出化工用的烯烃。
德国Krupp uhde 公司基于芳香烃萃取精馏的丰富经验,开发了具有先进水平的分离正丁烯和丁烷的萃取精馏技术。
该技术具有能耗低,收率高,操作稳定的特点。
黑龙江石油化工厂于1995年引进该公司技术,用于甲乙酮生产过程中的丁烯提浓分离,取得了理想的效果。
1工艺技术特点1.1添加萃取剂的作用加入萃取剂可改变C4中各组分的蒸汽压,使正丁烯与丁烷易于分离。
烟台大学碳四分离技术
异丁烷和异丁 烯（丁烯-1） 沸点差也较小
正丁烷和反丁烯-2沸点只差 1.38℃ (相对挥发度只有1.04)
C4组分及其沸点见下表：
组分 沸点℃
异丁烷 异丁烯 丁烯-1 正丁烷 反丁烯-2 顺丁烯-2 -11.73 -6.90 -6.26 -0.5 0.88 3.72
相对挥发度
1.36
1.21
1.20
能耗 产品纯度 原料要求
对C4原料组成有较 高的适应性，适应 于异丁烷浓度为5 ～70%(wt), 正丁烷 浓度为5～70%(wt) ，丁烯浓度为30～ 90%(wt)的混合C4 原料。
能够在本单元分离 得到普通精馏（或 精密精馏）很难同 时得到高纯度异丁 烷、正丁烷、丁烯 产品（根据需要产 品纯度可达95～ 99%，收率可达90 ～95%）。
1.04
1.00
0.96
3 传统碳四分离工艺
采用普通精馏（或精密精馏）进行碳四分离， 同时得到较高纯度的异丁烷和丁烯，需要较大 的能耗（回流比较大）、产品纯度和收率也较 低。
研究进展
NPC法（日石化公司）--普通精馏法 Zeon（瑞翁公司）--DMF法 EP（欧州专利）
EP（欧州专利双溶剂）--双溶剂法
应用2—异构化
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
P-33
生产MTBE（1）
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
目标产品：MTBE，现有产能514万吨，其中经 异构化工艺的88万吨 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离原料要求：醚后碳四 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%，含氧化 合物＜300ppm，含氮化合物＜1ppm，硫＜ 10ppm
丁二烯的生产—应用生产原理确定工艺条件
工艺条件的确定
4.溶剂比
溶剂比是指溶剂与进料用量之比。 实际生产中如果溶剂比过小，达不到要求的分离效果； 溶剂比增大，选择性明显提高，分离越容易进行。 过大的溶剂比将导致设备与操作费用增加，经济效果差。
工艺条件的确定
5.溶剂含水量 溶剂中加入适量的水可提高组分间的相对挥发度，使溶剂选择 性大大提高。 乙腈溶剂含5%的水时，沸点将由81.6℃降至78℃，因此，溶 剂含水也可以降低操作温度，减少蒸汽消耗，避免二烯烃自聚。 随着溶剂中含水量不断增加，烃类在溶剂中的溶解度降低，容 易引起萃取精馏塔内出现分层现象，需要提高溶剂比，从而增加 了蒸汽和动力消耗。 在工业生产中，以乙腈为溶剂，加水量以8～12%为宜。
C4馏分中各组分的沸点和相对挥发度
生产原理
萃取精馏的基本原理
溶剂S
A、B 、…N
A B 混C 合. 物. . N
C溶解于S
萃取剂 沸点高
萃 取 精 馏
C+S
原理：萃取精馏是向被分离混合 物中加入第三组分-溶剂，这种 溶剂对被分离的混合物中的某一 组分有较大的溶解能力，而对其 它组分的溶解能力较小，其结果 使易溶的组分随溶剂一起由塔釜 排出，然后将溶解的组分与溶剂 再进行普通的精馏，即可得到高 纯度的单一组分；未被萃取下来 的组分由塔顶逸出，以达到分离 的目的。
工艺条件的确定
3.溶剂的进塔温度 在萃取精馏操作过程中，由于溶剂量很大，溶剂的入 塔温度影响塔内每层塔板上各组分的浓度和汽液相平衡， 其较小变化会引起内回流的变化。 若萃取温度低，会使塔内回流量增加，使希望的恒定 浓度降低，不利于分离正常进行，导致塔釜产品不合格； 如果溶剂温度过高，使塔底溶剂损失量增加，塔顶产 品不合格。 生产中乙腈的入塔温度一般比塔顶温度高3～5℃。
丁二烯安全生产要点
丁二烯安全生产要点（最新版）编制人：__________________审核人：__________________审批人：__________________编制单位：__________________编制时间：____年____月____日序言下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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基于MPCPro模型预测技术的萃取精馏单元研究与应用
基于MPCPro模型预测技术的萃取精馏单元研究与应用发布时间：2022-10-21T08:10:03.633Z 来源：《中国科技信息》2022年6月12期作者：李世原，许建玉[导读] 本文以萃取精馏系统为应用对象，通过对模型预测控制技术李世原，许建玉兰州石化公司自动化研究院；730060摘要：本文以萃取精馏系统为应用对象，通过对模型预测控制技术、MPCPro功能模块，以及车间工艺操作经验开展应用研究。
针对萃取精馏系统的生产过程存在的常规控制难点，提出了相应控制策略、建立了MPCPro多变量预测控制器。
通过第一萃取精馏系统先进控制系统的运行投用，验证本方法有效降低了温度偏差，促进装置节能降耗，提高了目标产品质量与收率，降低了操作人员的劳动强度，应用效果显著。
关键词：MPCPro,多变量预测控制,模型,萃取精馏一、概述碳四抽提丁二烯装置主要由第一萃取精馏、第二萃取精馏、脱重脱轻、水洗回收等系统组成，采用艾默生公司的DelTaV DCS。
第一萃取精馏系统为碳四抽提丁二烯装置的重要环节，主要由精馏塔下塔T-101、上塔T-102串级组成，原料裂解碳四由原料罐区送来，送入T-101塔，溶剂乙腈由乙腈循环加料泵从循环乙腈贮罐V-101抽出加入到T-102塔，乙腈在塔内自上而下，与塔板上的裂解碳四混合物充分互溶，改变了裂解碳四混合物的相对挥发度，在塔内传质传热。
最后塔顶得到的丁烷丁烯，经第一萃取精馏塔塔顶冷凝器冷凝后，进入第一萃取精馏塔回流罐V-104，V-104内液相送回T-102塔顶做回流，另一部分送至丁烷丁烯水洗塔T-301用以回收其中的溶剂乙腈。
T-102塔釜釜液送入T-101塔顶部做内回流，形成液相串联。
T-101塔顶气相物料进入T-102塔釜，形成气相串联。
T-101塔釜设有二级中间再沸器E-103，利用萃取精馏塔T-103塔釜排出的热乙腈换热，另一部分热量由第一萃取精馏塔再沸器E-102，采用中压蒸汽加热，其蒸汽凝液排入第一萃取精馏凝液罐V-103。
共沸精馏和萃取精馏
共沸精馏、萃取精馏介绍一、什么是恒沸精馏（共沸精馏）在被分离的物系中加入共沸剂（或者称共沸组分），该共沸剂必须能和物系中一个或几个组分形成具有最低沸点的恒沸物，以至于使需要分离的集中物质间的沸点差（或相对挥发度）增大。
在精馏时，共沸组分能以恒沸物的形式从精馏塔顶蒸出，工业上把这种操作称为恒沸精馏。
下面以制取无水酒精为例，说明恒沸精馏的过程，水和酒精能形成具有恒沸点的混合物，所以用普通的精馏方法不能获得纯度超过96%（体积）的乙醇，若在酒精和水的溶液中加入共沸组分-苯，则可构成各种恒沸混合物，但以酒精、苯和水所组成的三组分恒沸混合物的沸点为最低（64.84℃）。
当精馏温度在64.85℃时，酒精、苯和水的三元混合物首先被蒸出；温度升至68.25℃时，蒸出的是酒精与苯的二元恒沸混合物；随着温度继续上升，苯与水的二元恒沸混合物和酒精与水的二元恒沸混合物也先后蒸出，这些恒沸物把水从塔顶带出，在塔釜可以获得无水酒精。
工业上广泛地用于生产无水酒精的方法，就是根据此原理。
恒沸精馏的过程中，所加入的共沸组分必须从塔顶蒸出，而后冷凝分离，循环使用。
因而恒沸精馏消耗的能量（包括汽化共沸剂的热量和输送物料的电能）较多。
二、什么是萃取精馏？在被分离的混合物中加入萃取剂，萃取剂的存在能使被分离混合物的组分间的相对挥发度增大。
精馏时，其在各板上基本保持恒定的浓度，而且从精馏塔的塔釜排出，这样的操作称为萃取精馏。
例如，从烃类裂解气的碳四馏分费力丁二烯时，由于碳四馏分的各组分间沸点相近及相对挥发度相近的特点，而且丁二烯与正丁烷还能形成共沸物，采用普通的精馏方法是难以将丁二烯与其它组分加以分离的。
如果采用萃取精馏的方法，在碳四馏分中加入乙腈做萃取剂，则可增大组分间的相对挥发度，使得用精馏的方法能将沸点相近的丁二烯、丁烷和丁烯分离。
碳四馏分经过脱碳三、和碳五馏分后，进入丁二烯萃取剂精馏塔，在萃取剂乙腈的存在下，使丁二烯（包括少量的炔烯）、乙腈与其它组分分开，从塔釜采出并进入解析塔，在此塔中，丁二烯、炔烯从乙腈中解析出来，萃取剂循环使用。
C4馏分
煤/天然气/石油为原料的烃化工综合企业设计一座C4综合加工子系统石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分，若按典型收率约占裂解馏分的8%左右。
C4馏分中主要含有丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、丁二烯与正、异丁烷等组分，而其中丁烯、异丁烯、丁二烯含量可达C4馏分的90%以上，其余为丁烷与少量的二烯烃和炔烃。
近年来我国石油化工工业发展十分迅速，2011年全国乙烯生产量为627万吨，2012年随着上海赛科90万吨乙烯工程投入运行，中石化的扬巴工程也正式投产，中海油与壳牌合作的80万吨乙烯项目也将可能于今年底或明年初投产，预计今年全年我国乙烯产量将有可能达到900万吨左右，其副产的C4馏分就可高达110万吨/年左右，因此乙烯副产C4馏分的化工利用具有广阔的发展前景。
目前国内外C4馏分的传统用途和正在开发利用的领域，可归纳为如下几个方面： 1. 用作炼厂、化工厂及一般民用燃料； 2. 用于生产烷基化汽油或叠合汽油；3．用作有机化工原料，这是C4馏分化工利用的主要发展方向；C4馏分的化工利用，主要是使用单一组分，少量使用混合组分。
C4馏分的化工利用可大致归纳为如下原料：1．聚合级或化学级丁二烯；2．脱丁二烯后C4馏分，即异丁烯-正丁烯-正丁烷馏分；3．聚合级或化学级异丁烯；4．聚合级丁烯-1；八十年代以前，C4馏分除抽提丁二烯部分用于丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、SBS弹性体、ABS等聚合物作原料外，其余大部分作为燃料。
而后部分抽余的C4馏分直接用于烷基化汽油与叠合汽油，部分用于生产聚丁烯与聚异丁烯作润滑添加剂，少数厂家抽余C4馏分中的丁烯-1与丁烯-2，用于丁二烯合成橡胶原料。
C4馏分中另外极具化工应用价值的是丁烷、异丁烯。
丁烷主要是与丙烯经氧化制取环氧丙烷、环氧丁烷，并联产叔丁醇。
目前利用丁烷氧化制取顺酐，已经得到突破性进展，并有取代苯氧化制取顺酐的趋势。
丁烷脱氧制取丁烯成为其化工利用一个重要途径。
目前Houdry公司的Catofin工艺、Uop公司的Olefex工艺及Phillips公司的STAR 工艺均已实现工业化。
炼油产物中烷烃和烯烃的分离技术及应用
炼油产物中烷烃和烯烃的分离技术及应用【摘要】本文介绍了用于分离炼油产物中烷烃和烯烃的几种技术，对这些技术的理论依据以及优缺点进行了分析。
认为加盐萃取精馏更适合于工业化，也认为离子液体用于萃取精馏技术很有发展前景。
【关键词】烷烃烯烃分离萃取精馏石油不仅能够提供动力还是很多化工产品的重要原料，可以说石油是近几十年国际社会发展的血液它推动着经济的发展和社会的进步。
随着经济的快速发展对石油的需求量也大大增加，世界石油危机已经初见端倪。
我国目前能源局势的总特征是富煤、少油、有气，石油大量依赖进口，预计今后中国的石油产能不会有大幅度提高。
为解决我国的石油危机我们应从开源节流两方面着手，采用新技术勘探和采集油田；提高石油的利用效率，这是走出石油危机的两条必由之路。
因此，研究炼油产物中烷烃和烯烃的分离技术及应用有广泛的社会价值和现实意义。
本文着重介绍目前用于分离石油炼制产物中烷烃和烯烃的分离技术及应用以希望唤起学者们对该领域的兴趣。
1 萃取工艺萃取工艺是最简单的分离工艺，是利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中而实现分离提纯的过程。
传统的简单萃取工艺操作简单、能耗较低，但是其分离效果不佳且萃取剂消耗量较大。
多年来一直有人在探索如何改进传统的萃取工艺，其中有机溶剂加盐萃取可以提高分离效果降低萃取剂的用量。
1.1 有机溶剂加盐萃萃取工艺有机溶剂加盐萃取技术的依据是盐效应经验式：2.1 萃取精馏萃取精馏技术结合了萃取和精馏两种操作的优点，使烷烃和烯烃的分离效率有了较大程度的提高。
其操作过程就是向精馏塔顶连续加入高沸点添加剂，改变料液中组分间的相对挥发度，以使普通精馏难以分离的混合物变得易于分离。
选择合适的萃取剂是能否实现分离的关键。
萃取剂选择的原则是：选择性高，挥发度小，与原料液有足够的互溶度，来源充足，价格便宜[3]。
2.2 加盐萃取精馏利用盐效用在萃取剂中加入某些盐类可以改善萃取精馏的效果这就产生了新的分离技术即加盐萃取精馏技术。
丁二烯抽提工艺方法的比较与选择
丁二烯抽提工艺方法的比较与选择摘要：丁二烯的加工利用水平和化工利用技术的发展对国家合成橡胶工业生产的发展有着重要影响。
丁二烯的生产可分为乙腈法、二甲基甲酰胺法和N甲基吡咯烷酮法三种。
不论是哪种溶剂，抽提工艺一般都采用两段萃取精馏，即先用溶剂萃取丁二烯及炔烃，把它们与丁烷，丁烯馏分分开，再用同一溶剂在炔烃萃取精馏塔中萃取掉炔烃，得到丁二烯馏分，丁二烯馏分脱除轻重组分后，便得到丁二烯。
三种方法都有各自的特点，在选择生产丁二烯的方法时，要详细比较各自的优缺点，选择出最适合的工艺方法。
关键词：丁二烯工艺；溶剂；抽提1丁二烯的简介丁二烯，通常是指1，3-丁二烯，又称乙烯基乙烯，分子式C4H6，无色气体。
熔点108.9℃，沸点4.41℃，微溶于水和醇，易溶于苯、甲苯、氯仿、等有机溶剂。
丁二烯在常温常压下为无色而略带大蒜味的气体，易液化，易燃，聚合。
丁二烯具有麻醉和刺激作用，可能引起遗传缺陷，可致癌。
丁二烯是碳四馏分中最重要的组分，是石油化工的基本原料之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，世界丁二烯主要用于合成橡胶以及ABS树脂等。
2丁二烯的生产方法我国丁二烯的生产经历了酒精接触分解、丁烯或丁烷氧化脱氢和蒸气裂解制乙烯联产C4抽提分离三个发展阶段。
C4抽提分离这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主要来源。
只有少数一些丁烷、丁烯资源丰富的国家采用脱氢法。
目前我国正在运行的丁二烯生产装置，绝大多数都是随着乙烯工业的发展而逐步配套建设起来的[1]。
2.1乙腈法乙腈法（ACN法）乙腈法以含水10%左右的乙腈为溶剂，由两段萃取精馏、两段普通精馏、和溶剂回收等工艺单元组成。
原料裂解碳四第一萃取精馏塔，与塔顶来的乙腈接触。
丁烷、丁烯、反丁烯-2等从塔顶馏出，塔底含丁二烯和重组分的乙腈溶液由釜液泵送至汽提塔将烃类组分从乙腈溶液中汽提出来。
汽提塔中部炔烃浓度最高，侧线采出送入炔烃闪蒸塔汽提塔釜液由汽提塔釜液泵打出，作为循环溶剂。
乙腈法萃取精馏分离丁烯工艺研究
乙腈法萃取精馏分离丁烯工艺研究任海伦;张立兴;李鑫钢;张吕鸿;姜斌【摘要】Inflences on separation of the butene from C4 by extractive distillation with acetonitrile was studied because of many uncertain factors in the process. ProⅡ software was used to simulate the butene extractive distillation process by acetonitrile, and thermodynamic model was revised. It was found by comparison thatthe simulated results match well with experiment results with a relative error of less than 7.5%. The effects of some related parameters were ana-lyzed systematically in the extractive distillation experiments, such as theoretical tray, extractant ratio, reflux ratio, pressure, and polymer and water concentrations in solvent. Combined with simulated data, the optimal processing pa-rameters for separating the butene from C4 by acetonitrile were obtained, with the theoretical tray of 85—95, extrac-tant ratio of 10—12, reflux ratio of 2.5—3.0, operating pressure of 400—500 kPa(G), optimum water content in sol-vent of 5.0%—6.0%(mass fraction) and polymer content in solvent being less than 0.5%(mass fraction). Under these circumstances, the alkane contents in the bottom product and the olefin content in the overhead product are lower than 0.5% and 0.9% , respectively, and the olefin yield can reach above 95%.%针对乙腈(ACN)法萃取精馏C4中丁烯的工艺存在较多不确定因素，对其分离过程的影响因素进行了详细研究．采用ProⅡ对 ACN 法丁烯萃取精馏工艺进行模拟，利用 ACN 法丁烯萃取精馏实验数据对流程模拟中的热力学模型进行修正，对比发现模拟数据与实验数据吻合较好，相对误差小于7.5%,．通过萃取精馏实验研究了理论板数、溶剂比、回流比、压力和溶剂中聚合物、水含量等因素对萃取精馏工艺的影响，结合流程模拟数据，得出了ACN 法丁烯萃取精馏适宜的工艺条件：理论板数85～95，溶剂比为10～12，回流比为2.5～3.0，操作压力为表压400～500,kPa，溶剂中聚合物质量分数小于0.5%,、适宜水质量分数为5.0%,～6.0%,．在优化的工艺条件下，塔釜烷烃质量分数低于0.5%,，塔顶烯烃质量分数低于0.9%,，烯烃的收率达到95%,以上．【期刊名称】《天津大学学报》【年(卷),期】2016(049)008【总页数】6页(P817-822)【关键词】乙腈;丁烯;萃取精馏;工艺【作者】任海伦;张立兴;李鑫钢;张吕鸿;姜斌【作者单位】天津大学化工学院，天津300072; 天津大学精馏技术国家工程中心，天津 300072;北洋国家精馏技术工程发展有限公司，天津 300072;天津大学化工学院，天津 300072; 天津大学精馏技术国家工程中心，天津 300072;天津大学化工学院，天津 300072; 天津大学精馏技术国家工程中心，天津 300072;天津大学化工学院，天津 300072; 天津大学精馏技术国家工程中心，天津 300072【正文语种】中文【中图分类】TQ028目前，丁二烯生产主要有两种工艺，一种是从乙烯装置副产的裂解碳四（丁二烯质量分数 40%～55%，）中分离得到；另一种是从炼油厂碳四（丁烯质量分数50%～65%，）中分离丁烯，丁烯经脱氢再分离，最终得到丁二烯［1-2］.国内丁二烯分离装置采用的工艺有乙腈（ACN）法和二甲基甲酰胺（DMF）法，经过多年的完善，这两种工艺都已成熟［3-5］；ACN法与DMF法相比，具有设备腐蚀性小、萃取精馏塔塔板效率高和操作温度低等优点［6-9］.正丁烯和异丁烯可用于生产大量的精细化学品，如仲丁醇、甲乙酮、环氧丁烷、甲基叔丁基醚、叔丁醇等，而我国丁烯的利用率较低，造成资源的极大浪费；丁烷目前最主要的用途为燃料的掺合物，但其潜在的精细化工品用途也是不可忽视的.与丁二烯抽提（萃取精馏）工艺相比，ACN法萃取精馏炼油厂碳四（混合碳四）中丁烯工艺，还存在较多不确定因素（如溶剂比、溶剂组成和物料进料位置等），丁烯与丁烷无法通过普通精馏进行分离，故笔者对乙腈法丁烯萃取精馏工艺进行研究，为完善混合碳四氧化脱氢制丁二烯工艺提供技术支持.1.1 实验装置乙腈法丁烯萃取精馏塔实验采用不锈钢填料塔完成，塔高3.0，m，内装Φ2.5，mm×2.5，mm的三角螺旋填料.自塔头计，将填料折算成塔板数，第10块板上为溶剂ACN和水（ACN质量分数为95%，）的进料口，第 90块板上为混合碳四的进料口，进料采用双柱塞泵，塔釜采用隔膜泵出料.实验装置示意如图1所示.1.2 分析方法实验分析仪器为配备GCsolution 色谱工作站的日本岛津 GC-2010气相色谱仪，采用 FID检测器检测.色谱柱为 HP-PLOT氧化铝/S，柱长 50，m，直径0.53，mm；载气流速 3.12，mL/min；检测室温度 250，℃，采用程序升温分析，初温85，℃，终温 195，℃，升温速率5～10，℃/min.物料中水的含量采用卡尔费休法分析.2.1 模拟流程简述利用ProⅡ对ACN法丁烯萃取精馏工艺进行模拟，热力学模型为 UNIFAC，混合碳四馏分由第 90块板进入萃取精馏塔，ACN和水由第10块板进入塔中，塔顶得到脱除的碳三烃和碳四烷烃，塔釜得到碳四烯烃（目的产品）和溶剂；萃取精馏塔的塔釜料进入汽提塔，使溶剂 ACN与碳四烯烃分离，ACN循环使用.2.2 实验及模拟用原料ACN法丁烯萃取精馏实验及模拟原料如表1所示.3.1 实验与模拟数据对比在上述不锈钢萃取精馏塔进行ACN法丁烯萃取精馏实验，得到溶剂比、回流比、塔顶压力和塔釜温度等工艺参数；利用流程模拟软件ProⅡ，采用UNIFAC热力学模型，对ACN法丁烯萃取精馏进行流程模拟，并与实验值比较，结果如表2所示.从表2中可以看出，模拟结果与实验结果相对误差小于7.5%，属于误差允许范围.3.2 ACN法丁烯萃取精馏的影响因素理论板数、回流比、操作压力、溶剂比（溶剂ACN、水与混合碳四的质量比）和溶剂组成情况等是影响萃取精馏塔分离效果的主要因素［10-12］.改变塔中填料高度（即改变理论板数）、回流比和溶剂比等条件探索适宜的操作参数，塔顶以异丁烷为控制指标，塔釜以异丁烯为控制指标.根据实验结果修正ProⅡ热力学模型，再利用模拟软件对丁烯萃取精馏工艺进行优化.3.2.1 理论板数的影响理论板数直接影响丁烷脱除效果，在溶剂比为10、回流比为 2.8的情况下，本文通过改变填料高度讨论了理论板数对乙腈法丁烯萃取精馏的影响，其实验和模拟结果如图2所示.从图2可以看出，60块理论板时，萃取精馏塔塔釜中烷烃质量分数为 4.47%，塔顶烯烃质量分数为6.51%，显然没有达到脱除碳四烷烃的目的；随理论板数的增加，分离效果逐渐增强；当达到92块时，塔釜中烷烃质量分数减少至0.31%，塔顶烯烃质量分数降至 1.30%，从实验结果来看，达到了碳四烯烃和烷烃分离的目的，烯烃的收率在 95%，以上；再增加理论板数，分离效果增加不明显.依据实验数据对热力学模型UNIFAC进行修正，并进行流程模拟，对工艺进行优化.综上，乙腈法丁烯萃取精馏工艺若达到预期分离效果和考虑设备投资，理论板数应控制在85～95之间.3.2.2 溶剂比的影响溶剂比是影响乙腈法丁烯萃取精馏过程中脱除碳三烃和碳四烷烃的重要影响因素，在理论板数为95、回流比为 2.8的情况下，考察溶剂比对丁烯萃取精馏过程的影响，其实验和模拟结果如图3所示.从图3可以看出，溶剂质量比为5时，塔釜中烷烃质量分数 2.98%，而塔顶烯烃质量分数为 4.48%，没有达到烯烃和烷烃分离的效果，随着溶剂比增大，塔釜中的烷烃和塔顶烯烃含量逐渐增加，当溶剂比达到 10时，塔釜中烷烃质量分数为0.21%，同时塔顶碳四烯烃质量分数为0.71%，说明达到了脱除烷烃的目的.继续增大溶剂比，脱除效果增加不明显，这样只会增加能耗，因此溶剂比不宜超过12.3.2.3 回流比的影响在理论板数为 95、溶剂比为 11的情况下，考察回流比对乙腈法丁烯萃取精馏过程的影响，其实验和模拟结果如图4所示.从图4可以看出，回流比的选择直接影响丁烯萃取精馏效果，当理论板数和溶剂比一定时，适当增加回流比可明显提高烷烃率，当回流比为 1.4时，塔釜中烷烃质量分数为 4.44%，，塔顶烯烃质量分数为5.01%，此时未达到分离效果；当回流比在 2.5～3.0范围时，塔釜中烷烃质量分数为 0.36%，左右，塔顶烯烃质量分数为0.57%，左右，此时达到了脱除烷烃的目的；再增大回流比，分离效果反而变差，这可能是由于大量的烷烃将溶剂 ACN稀释，使其选择性变差所致.3.2.4 原料进料位置对分离效果的影响萃取精馏为两股进料，确定进料位置将极大影响分离效果，在理论板数、回流比和溶剂比一定的情况下，本文通过改变物料不同的进料位置，探讨其对分离效果的影响，C4和溶剂乙腈物流进料位置对分离效果影响的实验及模拟结果如图5和图6所示，其中图5中混合C4的进料位置为第85块进料板，图6中溶剂乙腈的进料位置为第5块进料板.从图5中可以看出，当C4进料位置在80板时，萃取精馏塔塔顶烯烃质量分数和塔釜烷烃质量分数分别为 0.88%，和 0.61%，随其进料位置的下移，分离效果好转，当进料位置在 88板时，萃取精馏塔塔顶烯烃质量分数和塔釜烷烃质量分数分别为 0.12%，和0.14%，再下移进料位置，分离效果则变差.从实验和模拟结果可以得出，混合 C4适宜的进料位置为 88板左右.从图6中可以看出，溶剂乙腈进料为 2板时，塔顶的乙腈质量分数为 6.52%，随着进料的位置下移，塔顶乙腈质量分数逐渐降低，当进料位置为 8板时，塔顶的乙腈质量分数仅为 1.77%，但也牺牲了萃取精馏塔的萃取段，故本文认为溶剂乙腈的适宜进料位置为5板左右.3.2.5 操作压力的影响压力对精馏塔操作的影响是至关重要的，在理论板数为90、溶剂比10、回流比2.8、混合C4和溶剂的进料位置分别为 90、5板的实验条件下，通过改变实验压力，探讨了压力对分离效果的影响，实验和模拟结果如图7所示.从图7中可以看出，乙腈法丁烯萃取精馏的分离效果是随压力的升高而逐渐变差，当压力为表压116，kPa时，其分离效果最好，塔釜中烷烃质量分数仅 0.16%，塔顶烯烃质量分数为 0.21%，但此时塔顶的温度只有 10，℃左右，若产业化，需增设低温冷却装置等，才能将塔顶物流冷却，使其正常回流和采出；随着压力的提高，分离效果变差，增加至表压450，kPa时分离变差的效果趋势减缓；表压为551，kPa时，此时塔顶温度为 61，℃，塔顶烯烃质量分数为0.79%，塔釜烷烃质量分数为 0.85%，塔顶可采用循环水冷却，但塔釜温度较高，致使装置或工艺能耗增加.因此，在综合装置能耗、投资和操作等方面，乙腈法丁烯萃取精馏塔的操作压力应控制在表压 400～500，kPa.3.2.6 溶剂中水含量对萃取精馏过程的影响在溶剂乙腈中引入适量的水可提高其选择性和萃取能力，增强分离效果，考察溶剂乙腈中水含量对萃取精馏效果的影响是十分有必要的.在理论板数为90、溶剂比10、回流比2.8、操作压力为430，kPa的实验条件下，仅改变溶剂乙腈中的水含量，实验和模拟结果如图8所示.从图8中可以看出，溶剂乙腈中水的含量对其选择性和萃取性能影响较大，当乙腈中水质量分数为2%时，萃取精馏塔塔顶烯烃的质量分数为 1.74%，塔釜烷烃的质量分数为 1.85%，分离效果较差；随着乙腈中水量的逐渐增加，其分离效果也逐渐好转，这可能是水的加入增加了溶剂乙腈的极性，使其选择性和萃取性能提高［13-14］；当乙腈中水质量分数达到 6%左右时，萃取精馏塔塔顶的烯烃质量分数和塔釜烷烃质量分数分别为 0.06%和 0.08%，实验结果表明，烷烃和烯烃的分离效果较好；继续提高乙腈中水含量，其分离效果变差，当水质量分数达到8%时，萃取精馏塔塔顶的烯烃质量分数和塔釜烷烃质量分数分别为0.42%和 0.65%，这是由于乙腈中较高的水含量使其选择性下降所致，同时根据实验情况，乙腈中水含量过高，会导致分离过程中乙腈的单耗过高，故乙腈中适宜的水质量分数为5.0%～6.0%.3.2.7 原料变化对萃取精馏效果的影响溶剂乙腈与烯烃的结合力较大，若原料组成发生变化，可能会引起工艺参数的调整.在理论板数为90、溶剂比 10、回流比 2.8、操作压力为 430，kPa、溶剂中水和聚合物的质量分数分别为 5.0%和 0.43%的实验条件下，本文通过改变原料中的烯烃含量，探讨了原料变化对工艺参数的影响，其实验和模拟结果如图9所示.中烯烃的质量分数为 56.86%时，萃取精馏塔塔顶的烯烃质量分数和塔釜烷烃质量分数分别为 0.24%和0.26%，在此情况下，可适当增加溶剂比，以确保分离效果.因此从实验和模拟结果来看，当原料中丁烯含量减小时，相应地减小溶剂比，当原料中丁烯含量增加时，相应地增加溶剂比.3.2.8 溶剂中聚合物含量对萃取精馏过程的影响溶剂中聚合物的含量严重影响其选择性，在溶剂中加入一定比例的聚合物，考察对溶剂萃取能力和选择性的影响，实验和模拟结果如图10所示.从图10中可看出，溶剂中聚合物质量分数为0.1%时，塔釜中烷烃质量分数为0.47%，塔顶烯烃质量分数为 0.29%，此时溶剂的选择性和萃取性能较好，随着聚合物含量的增加，分离效果减弱，聚合物质量分数为 0.47%时，塔釜中烷烃质量分数为0.67%，塔顶烯烃质量分数为 0.86%，溶剂也保持了较好的选择性；当聚合物质量分数继续增加至 0.59%时，塔釜中烷烃质量分数为 3.11%，塔顶烯烃质量分数为 3.72%，分离效果直线下降，说明溶剂的选择性和萃取性能受到了严重的影响.因此，在丁烯萃取精馏过程中，要严格控制溶剂中聚合物含量，最好控制在0.5%以下.从图9中可以看出，在同样的操作条件下，原料中丁烯的质量分数为 40.3%时，此时萃取精馏塔塔顶的烯烃质量分数和塔釜烷烃质量分数分别为0.16%和0.17%，此时可以根据实际情况降低溶剂比，以降低装置的能耗；在相同溶剂比的情况下，随着原料中丁烯的质量分数增加，其分离效果逐渐变差；当原料（1）利用实验数据，对热力学模型 UNIFAC进行修正，在不同工艺条件和溶剂情况下，使模拟结果与实验结果相吻合.（2）得出了乙腈法丁烯萃取精馏工艺的适宜操作条件，即：理论板数 85～95，溶剂比 10～12，回流比 2.5～3.0，操作压力为 400～500，kPa，溶剂乙腈中适宜的水质量分数为 5.0%～6.0%，溶剂乙腈中聚合物质量分数小于0.5%.【相关文献】［1］ Carlo R，San D M. 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甲乙酮制备流程
正丁烯水合法制
备仲丁醇及仲丁醇脱氢制备甲乙酮
一、C4混合烃类组成
二、正丁烯水合法制备仲丁醇
树脂直接水合法
（1）C4原料的进行预处理：
1.使用C4馏分和甲醇反应，使异丁烯生成甲基叔丁基醚而除去
2.采用萃取蒸馏式分子筛吸附分离等方法除去丁烯-丁烷馏分中的丁烷
3.进行精致提纯，使正丁烯含量达到90％~95％
4. 含有微量萃取剂的正丁烯再经过水洗塔洗去正丁烯中的萃取剂，此后送往水合反应工段
（2）正丁烯水合C4循环气体分离仲丁醇精馏(先共沸塔在精馏塔)
具体参考见（碳四碳五烯烃工学，p556）
反应温度：150-170 C 反应压力:催化剂：一般选用苯乙烯和二乙烯苯的交联聚合物经磺化所得阳离子交换树脂
一、仲丁醇气相脱氢制备甲乙酮（氧化锌和氧化铜催化剂，脱
氢反应器反应温度：250，反应压力：）
采用氧化锌催化剂的工艺过程（详细见碳四碳五烯烃工学，p570）
原料要求：SBA纯度>％水分<％
反应包括：脱氢和精致。
流程：
1.原料仲丁醇首先从顶部进入甲乙酮吸收塔，吸收反应生成氢气中的甲乙酮。
2.仲丁醇经过预热、气化和过热、温度达400 C 进入脱氢反应器,用熔盐供热催化剂活性降低后，在反应器中进行催化剂再生；
再生条件：500 C 通入含O2 2％和N2 98％，然后通入氢气在250 C进行还原3.反应器出口产物43 C 在进入气相分离器。
反应条件：
反应温度400 C SBA 液体空速／h
反应压力催化剂组成ZnO 8％ZrO ％、沸石％
4.分气罐，脱氢，甲乙酮干燥塔脱水，其中甲乙酮脱水采用正己烷作为共沸剂
5.醇酮分离塔分离塔，分离醇酮，塔底仲丁醇循环利用，塔顶的甲乙酮采出。