固体表面特征PPT课件
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材料表界面第三章固体表面
V1= V2 即 k1 P (1-θ) =k2θ
k1 p
k2 k1 p
令
b k1 k2
3.3.2 Langmuir吸附等温式
3. Langmuir吸附等温式
= bp
(3-10)
1+bp b为吸附系数
（1）低压或吸附很弱时，bp《1， 则θ=bp，即θ与p成直线关系，符 合Herry定律；
固-气界面吸附的影响因素：
2、压力 无论是物理吸附还是化学吸附，压力增加，吸附量皆 增大。 无论是物理吸附还是化学吸附，吸附速率均随压力的 增加而增加。
3.3 固-气界面吸附
固-气界面吸附的影响因素：
3、吸附剂和吸附质性质
（1）极性吸附剂易于吸附极性吸附质。如硅胶、硅铝催化剂等极性吸 附剂易于吸收极性的水、氨、乙醇等分子。 （2）非极性吸附剂易于吸附非极性吸附质。如活性炭、碳黑是非极性 吸附剂，故其对烃类和各种有机蒸气的吸附能力较大。炭黑的情况比较 复杂，表面含氧量增加时，其对水蒸气的吸附量将增大。 （3）一般吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。 这是因为分子结构越复杂，范德华引力越大；沸点越高，气体的凝结力 越大，这些都有利于吸附。 （4）酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。例如，石油化工中常 见的硅铝催化剂、分子筛、酸性白土等均为酸性吸附剂或固体酸催化剂， 故它们易于吸附碱性气体（如NH3、水蒸气和芳烃蒸气等）。 （5）吸附剂的孔结构。
例 2 在239.55 K，不同平衡压力下的 CO 气体在活 性炭表面上的吸附量 V （单位质量活性炭所吸附的 CO 气体在标准状态下的体积值）如下：
p /kPa 13.466 25.065 42.663 57.329 71.994 89.326
第6章 固体表面化学
但在固体中，由于各方向上具有特殊的晶面，而各晶面上原子
的排列又各不相同，因此固体表面张力与方向(即晶面)有关。 也正因如此，固体不同晶面上的化学反应性能、催化活性等是
不同的。
通常具有最密堆积的晶面，其表面张力值最小；而当晶面上存 在空位缺陷或原子偏离平衡位置时，值则较大。
显然，固体的粒度减小，则表面积增大，表面能和活性随之增
实验结果表明，对于金属而言，当实验测定它们的表面张力有困 难时，可以利用上式估算其表面张力。
30
第三节 固体表面上的扩散
1. 宏观动力学特性 固体表面上的扩散与体相中的扩散一样遵循费克扩散定律， 不同之处在于，体相中的扩散是在三维空间进行的，而表面扩散 在二维空间进行。因此，扩散系数公式略有不同： 体相扩散： 表面扩散：
面，液-固界面，固-固界面。
2
常见的界面
气-液界面(液体表面)
3
气-固界面(固体表面)
4
液-液界面
5
液-固界面
6
固-固界面
7
第一节 固体表面的结构特点
1. 固体表面的基本特点
2. 固体表面结构的基本类型
3. 晶体表面结构
4. 粉体表面结构
5. 玻璃表面结构
6. 固体表面的几何结构
8
1. 固体表面的基本特点
吸附是一个有序度提高，即熵减小的过程，因此如果吸
附过程能够进行，则必然是放热的。也就是说，能量下降是 吸附进行的唯一推动力。
36
3. 物理吸附与化学吸附
根据吸附质与吸附剂之间的相互作用力的不同， 吸附可分为物理吸附和化学吸附。
2 E C 式中， R为断裂强度，C为微裂纹长度， E为弹性模量，α是表面自 R
由能。
第八章 表面、相界和晶界
d0 d0
图5.1.5 重构表面示意图
26
4）结构重排与双电层
表面力的作用： 液体: 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。 固体: 使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不
能流动), 只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格 畸变来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存 在差异。
威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶体 表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影响表 面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型，如 图5.1.6、5.1.7所示。
这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及 其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。 (图5.1.1 理想表面结构示意图 )
20
图5.1.1 理想表面结构示意图
21
2. 动态表面原子状态
（1）定义： 动态表面原子状态：是指在0K以上时，表面原子由于 热运动而构成多种缺陷存在的非光滑表面。
第八章 表面、相界与界面
第一节 总述
固体的界面可一般可分为表面、相界、晶界：
1）表面:表面是指固体与真空或与本身蒸气接触的界面。 2）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三类，
如固相与固相的相界面（s／S）；固相与气相之间的相 界面（s／V）；固相与液相之间的相界面（s／L）。 3）晶界：相同材料相同结构的两个晶粒之间的边界。 界面:两个独立体系的相交处，包括表面、相界和晶界。 本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其一些问 题作简要介绍。
多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂 和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。
对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用。
②分子引力，也称范德华(van der Walls)力
材料科学基础---第四章 表面与界面
单位面积上的能量和单位长度上的力是等因次的，
J/m2 Nm2mm N
液体的表面能和表面张力在数值上是相等的；固体 的表面能和表面张力在数值上往往是不相等的。
思考题
1、固体表面具有哪些特征？固体表面的不均一 性是如何产生的？
2、在表面力作用下，离子晶体表面会产生哪些 变化？
3、表面粗糙度和微裂纹对晶体表面会产生什么 影响？
1)—开尔文方程
r2
P—曲面上蒸汽压 P0—平面上蒸汽压 r —球形液滴的半径 R—气体常数
—液体密度 M—分子量 —表面张力
讨论： (1) 凸面蒸汽压>平面>凹面蒸汽压。 应用：解释蒸发凝聚传质。 (2)开尔文公式也可应用于毛细管内液体的蒸汽压变化。
如液体对管壁润湿，则
lnP2M1cos P0 RT r
材料科学基础---第四章 表面 与界面
பைடு நூலகம்
一、固体表面的特征
1、固体表面的不均一性 ●绝大多数晶体是各向异性。 ●同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表 面性质。 ●由于晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均一 性； ●由于外来物质污染，吸附外来原子占据表面位置 引起固体表面的不均一性。 ●固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际 上也是凹凸不平的。
4、什么是晶界？相界面？晶界具有什么特点？ 5、什么是晶界构型？多晶材料中晶界相遇有哪
几种构型？
第二节 界面行为
一、弯曲表面效应 二、润湿与粘附
一、 弯曲表面效应
1、弯曲表面的附加压力 (1)定义：弯曲表面两边的压力差称为弯曲表面的附加压力。 符号：∆P。 (2)产生原因：由于表面张力的作用。方向：曲率中心。
图4－6 润湿的三种情况
（1）附着润湿
J/m2 Nm2mm N
液体的表面能和表面张力在数值上是相等的；固体 的表面能和表面张力在数值上往往是不相等的。
思考题
1、固体表面具有哪些特征？固体表面的不均一 性是如何产生的？
2、在表面力作用下，离子晶体表面会产生哪些 变化？
3、表面粗糙度和微裂纹对晶体表面会产生什么 影响？
1)—开尔文方程
r2
P—曲面上蒸汽压 P0—平面上蒸汽压 r —球形液滴的半径 R—气体常数
—液体密度 M—分子量 —表面张力
讨论： (1) 凸面蒸汽压>平面>凹面蒸汽压。 应用：解释蒸发凝聚传质。 (2)开尔文公式也可应用于毛细管内液体的蒸汽压变化。
如液体对管壁润湿，则
lnP2M1cos P0 RT r
材料科学基础---第四章 表面 与界面
பைடு நூலகம்
一、固体表面的特征
1、固体表面的不均一性 ●绝大多数晶体是各向异性。 ●同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表 面性质。 ●由于晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均一 性； ●由于外来物质污染，吸附外来原子占据表面位置 引起固体表面的不均一性。 ●固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际 上也是凹凸不平的。
4、什么是晶界？相界面？晶界具有什么特点？ 5、什么是晶界构型？多晶材料中晶界相遇有哪
几种构型？
第二节 界面行为
一、弯曲表面效应 二、润湿与粘附
一、 弯曲表面效应
1、弯曲表面的附加压力 (1)定义：弯曲表面两边的压力差称为弯曲表面的附加压力。 符号：∆P。 (2)产生原因：由于表面张力的作用。方向：曲率中心。
图4－6 润湿的三种情况
（1）附着润湿
第2章 固体表面的特征
第二章 固体表面的特征
• 固体的表面特性 • 表层的结构 • 金属材料的内部结构特征 • 固体的表面几何形貌 • 原子力显微镜
2.1、 固体的表面特性
固体表面是指固体气或固液体界面，具有很复 杂的结构和特性。影响实际接触面积、摩擦、 磨损和润滑性能，也影响光学、导电、传热、 着色和外观。 三个基本特征：
(3) 表面粗糙度的评定参数
(3.1)表面粗糙度标准有:
《产品几何技术规范 表面结构 轮廓法 表面结构的术 语、定义及参数》（GB/T 3505-2000）
《表面粗糙度 参数及其数值》（GB/T1031-1995） 《机械制图 表面粗糙度符号、代号及其注法》（GB/T 131-1993）
表面粗糙度的评定参数
宏观几何形状 λ>10mm
几何形状误差
表面波度 1mm< λ<10mm
表面粗糙度 λ<1mm
(2)表面粗糙度对互换性的影响
表面粗糙度直接影响产品的质量，对零件表面许多功 能都有影响。其主要表现 ：
1. 配合性质 2. 耐磨性 3. 耐腐蚀性 4. 抗疲劳强度 为保证零件的使用性能和互换性，在零件几何精度设 计时必须提出合理的表面粗糙度要求。
1）轮廓算术平均偏差Ra 轮廓算术平均偏差是指在一个取样长度内,轮廓偏距
z(x)绝对值的算术平均值。
参数
Ra
幅值参数 - Ra
参数
Ra Ra Ra
Ra
幅值参数 – Ra的限制
表面粗糙度的评定参数
2）均方根粗糙度Rq(rms) 均方根粗糙度为测量区域高度的各点偏离
该区域平均高度位置的均方根值。
Rq 1 L z2dx
驱动箱 60/120/200mm行程(X)
• 固体的表面特性 • 表层的结构 • 金属材料的内部结构特征 • 固体的表面几何形貌 • 原子力显微镜
2.1、 固体的表面特性
固体表面是指固体气或固液体界面，具有很复 杂的结构和特性。影响实际接触面积、摩擦、 磨损和润滑性能，也影响光学、导电、传热、 着色和外观。 三个基本特征：
(3) 表面粗糙度的评定参数
(3.1)表面粗糙度标准有:
《产品几何技术规范 表面结构 轮廓法 表面结构的术 语、定义及参数》（GB/T 3505-2000）
《表面粗糙度 参数及其数值》（GB/T1031-1995） 《机械制图 表面粗糙度符号、代号及其注法》（GB/T 131-1993）
表面粗糙度的评定参数
宏观几何形状 λ>10mm
几何形状误差
表面波度 1mm< λ<10mm
表面粗糙度 λ<1mm
(2)表面粗糙度对互换性的影响
表面粗糙度直接影响产品的质量，对零件表面许多功 能都有影响。其主要表现 ：
1. 配合性质 2. 耐磨性 3. 耐腐蚀性 4. 抗疲劳强度 为保证零件的使用性能和互换性，在零件几何精度设 计时必须提出合理的表面粗糙度要求。
1）轮廓算术平均偏差Ra 轮廓算术平均偏差是指在一个取样长度内,轮廓偏距
z(x)绝对值的算术平均值。
参数
Ra
幅值参数 - Ra
参数
Ra Ra Ra
Ra
幅值参数 – Ra的限制
表面粗糙度的评定参数
2）均方根粗糙度Rq(rms) 均方根粗糙度为测量区域高度的各点偏离
该区域平均高度位置的均方根值。
Rq 1 L z2dx
驱动箱 60/120/200mm行程(X)
固体的表面
NA，则：
Ls N A z( / 2)
(3-4-3)
要产生两个表面，需要断开其上的原子键。设形成一个表面
原子所需断开的键数为zo，原子间距为a，则有：ຫໍສະໝຸດ a2 0 z0 ( / 2)
(3-4-4)
因摩尔体积Vm = NA a3，则根据上两式得出：
2
Ls 1 0Vm3
(3-4-5)
1
其中 1
z
z0
式中：E为弹性模量，γ是表面能。
(3-4-12)
3.表面行为
(1) 表面吸附与偏析
吸附：异相原子或分子附着在固体表面上的现象。
偏析：固溶体（或液体）中的溶质原子富集在表面或界面层。
①吸附等温方程
根据热力学第一和第二定律，引入表面能 s，表面相内能的变
量可表示为：
dES TdSS isdxiS S dA
原因：表面质点受力出现不对称。可以波及几个质点层， 越接近表层，变化越显著。
图3-4-1 驰豫表面示意图
②表面结构重构 表面晶体结构和体内出现了本质的不同。重构常表现为表 面超结构的出现，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。
图3-4-2 重构表面示意图
③表面双电层 概念：在离子晶体表面上，作用力较大、极化率小的正离
nib、nis 为第i个离子在晶内和表面上最近离子的配位数。 则晶内取走一个离子所需能量为uib·nib／2，表面为nis·uis/2 。 若设uib＝uis ，得第i个离子两个位置下内能差为：
(u) s,v
[ nibuib 2
nisuis ] 2
nibuib 2
[1
nis ] nib
U0 N
[1
nis ] nib
式中 U0 为晶格能，N 为阿伏加德罗常数。
Ls N A z( / 2)
(3-4-3)
要产生两个表面，需要断开其上的原子键。设形成一个表面
原子所需断开的键数为zo，原子间距为a，则有：ຫໍສະໝຸດ a2 0 z0 ( / 2)
(3-4-4)
因摩尔体积Vm = NA a3，则根据上两式得出：
2
Ls 1 0Vm3
(3-4-5)
1
其中 1
z
z0
式中：E为弹性模量，γ是表面能。
(3-4-12)
3.表面行为
(1) 表面吸附与偏析
吸附：异相原子或分子附着在固体表面上的现象。
偏析：固溶体（或液体）中的溶质原子富集在表面或界面层。
①吸附等温方程
根据热力学第一和第二定律，引入表面能 s，表面相内能的变
量可表示为：
dES TdSS isdxiS S dA
原因：表面质点受力出现不对称。可以波及几个质点层， 越接近表层，变化越显著。
图3-4-1 驰豫表面示意图
②表面结构重构 表面晶体结构和体内出现了本质的不同。重构常表现为表 面超结构的出现，即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。
图3-4-2 重构表面示意图
③表面双电层 概念：在离子晶体表面上，作用力较大、极化率小的正离
nib、nis 为第i个离子在晶内和表面上最近离子的配位数。 则晶内取走一个离子所需能量为uib·nib／2，表面为nis·uis/2 。 若设uib＝uis ，得第i个离子两个位置下内能差为：
(u) s,v
[ nibuib 2
nisuis ] 2
nibuib 2
[1
nis ] nib
U0 N
[1
nis ] nib
式中 U0 为晶格能，N 为阿伏加德罗常数。
第2章 固体表面的物理化学特性
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表面驰豫主要取决于表面断键的情况，可以有 压缩效应、驰豫效应和起伏效应。对于离子晶体， 表面离子失去外层离子后破坏了静电平衡，由于极 化作用，可能会造成双电层效应。 悬挂键 负弛豫 正弛豫
表面波纹度
又称宏观粗糙度 , 是零件表面周期性重复出现的 一种几何形状误差。 减少零件实际支承表面面积，在动配合中使零件 磨损加剧。 波高h：波峰与波谷之间的距离。 波距s：相邻两波形对应点的距离。 h /s≈1：40 ；s一般1~10mm
粗糙度的定量方法：一般是两种
1）平均高度：
必须指出的是，重组型重构常会伴有表面弛豫而进 一步降低能量，仅就对表面结构变化地影响程度而 言，表面弛豫比重组小得多。
在平行基底的表面上，原子的平移对称
性与体内显著不同，原子位置作了较大 幅度的调整，这种表面结构称为重构 （或再构）。 R（hkl）－p×q－D
式中R表示基底材料的符号；（hkl）为基底平 面的密勒指数；D是表面覆盖层或沉积物质的 符号。p、q为倍数，即表面晶格基矢与基底晶 格的基矢平行，但长度不等。
2、几种清洁表面结构和特点
表面最外层原子与第二层原子之间的距离不同 于体内原子间距（缩小或增大；也可以是有些原 子间距增大，有些减小）
第一章 固体表面讲解
用粘附功描述粘附程度：
WAB A B AB
表面污染影响很大。如铁若在水银中断裂，裂 开面可以再粘合起来，而在空气中就不行。
1.5.5 吸附对材料力学性能的影响—莱宾杰尔效应
由于环境介质的作用，材料的强度、塑性、耐磨性 等力学性能会下降。
原因
1. 不可逆物理过程效应 如：腐蚀不改变力学性能，通
5 一般表面
由于表面原子的能量处于非平衡状态，一般 会在固体表面吸附一层外来原子。
除Au以外，金属经机械加工后，在常温常压下会 发生氧化。因此，在固体表面会吸附一层外来原 子。氧化皮
大部分表面覆层技术在工艺实施之前，都要求对 表面进行预处理，清除掉表面的氧化皮，以便提 高覆层与基材的结合强度。
1.3、表面晶体结构
在表面科学中，任何一个二维周期结构的重复性 都可用一个二维布拉菲晶格(点阵)加上结点(阵点) 来描述。
实际表面结构并不是完整无缺的，存在着很多缺 陷。
典型的TLK模型分析：
考塞尔(Kossel)－斯特朗斯基(Stranski)表面晶 体结构物理模型 平台(Terrace)---台阶(Ledge)—扭折(Kink)模型
•气相外延，如化学气相沉积技术； •液相外延，如电化学等。
④化学键结合界面
覆层材料与基材之间发生化学反应，形成成分固定 的化合物时，两种材料的界面就称为化学键结合界 面。如Ti合金表面气相沉积形成TiN和TiC薄膜。
特点
•结合强度较高，但界面的韧性较差， 易发生脆性断裂或剥落。
典型工艺
•物理和化学气相沉积、离子注入、 化学转化膜等技术
过减小尺寸使性能下降
2. 可逆物理和化学过程效应 使表面自由能下降，力学性能发 生变化－－莱宾杰尔效应
WAB A B AB
表面污染影响很大。如铁若在水银中断裂，裂 开面可以再粘合起来，而在空气中就不行。
1.5.5 吸附对材料力学性能的影响—莱宾杰尔效应
由于环境介质的作用，材料的强度、塑性、耐磨性 等力学性能会下降。
原因
1. 不可逆物理过程效应 如：腐蚀不改变力学性能，通
5 一般表面
由于表面原子的能量处于非平衡状态，一般 会在固体表面吸附一层外来原子。
除Au以外，金属经机械加工后，在常温常压下会 发生氧化。因此，在固体表面会吸附一层外来原 子。氧化皮
大部分表面覆层技术在工艺实施之前，都要求对 表面进行预处理，清除掉表面的氧化皮，以便提 高覆层与基材的结合强度。
1.3、表面晶体结构
在表面科学中，任何一个二维周期结构的重复性 都可用一个二维布拉菲晶格(点阵)加上结点(阵点) 来描述。
实际表面结构并不是完整无缺的，存在着很多缺 陷。
典型的TLK模型分析：
考塞尔(Kossel)－斯特朗斯基(Stranski)表面晶 体结构物理模型 平台(Terrace)---台阶(Ledge)—扭折(Kink)模型
•气相外延，如化学气相沉积技术； •液相外延，如电化学等。
④化学键结合界面
覆层材料与基材之间发生化学反应，形成成分固定 的化合物时，两种材料的界面就称为化学键结合界 面。如Ti合金表面气相沉积形成TiN和TiC薄膜。
特点
•结合强度较高，但界面的韧性较差， 易发生脆性断裂或剥落。
典型工艺
•物理和化学气相沉积、离子注入、 化学转化膜等技术
过减小尺寸使性能下降
2. 可逆物理和化学过程效应 使表面自由能下降，力学性能发 生变化－－莱宾杰尔效应
固体表面特征
1.2.3 固体表面之间的吸附
• 当两个固体表面接近到表面力的范围内（原子间 距范围），此时发生粘附，用粘附功表示粘附程 度的大小； • 当表面受到污染会使粘附力大大减小；
• 固体的粘附作用只有当固体断面很小且清洁时才 会比较明显，这是由于固体之间粘附力的作用范 围仅局限于分子间距，而固体间接触的方式仅为 点接触（粗糙接触），虽然单位面积上的粘附力 很大，但作用于两固体间的总力却很小。
• 残余应力 ：机加工后，除了表面产生拜尔贝层之外，还存在着各 种残余应力，按其作用范围大小可分为宏观内应力和微观内应力。
金属材料在工业环境中被污染的实际表面示意图
1.2 固体的表面吸附
• 吸附是固体表面最重要的性质之一。 • 吸附表面指在清洁表面上有来自体内扩散到表面 的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点 所构成的表面。 • 外来原子吸附在表面上形成覆盖层，并往往能使 表面重构。 • 吸附层原子排列在晶体表面是有序还是无序，与 吸附的类型、吸附热、温度等因素有关。
吸附热效应
• 指吸附物在吸附剂上的吸附所产生的热效应。
• 表面吸附常常是放热的，这是吸附的必然结果，因为吸 附物在吸附剂上的吸附过程都是自发过程，即：自由能 ΔG吸＜0，ΔG吸=ΔH吸—TΔS吸＜0,ΔH吸＜TΔS吸，所以 若ΔS吸为负值，则ΔH吸也必为负值。此时吸附为放热过 程。
• 吸附物在吸附剂表面上形成了更为有序的体系，吸附物 分子的自由度数必然减少，所以ΔS吸＜0是这种吸附的 必然结果，即ΔH吸＜0。
• （1）如果要制造防水材料，就要在物体表面涂憎水的表面活性剂 ，使接触角大于90°。 • （2）如果要农药润湿带蜡的植物表面，就要在农药中加表面活性 剂，使接触角变小。 • （3）天然棉花纤维的表面也有不被水润湿的 “脂”，制药棉时必 须把这种“脂”脱掉，才能成为脱脂棉。 （4）莲叶表面呈超疏水状态， 水与叶面的接触角几乎接近 180°，当液滴在表面流动时， 会将落在叶面上的灰尘带走， 使叶面保持清洁。
第二章 表面基本概念
31
第二节 固体表面的吸附
固体表面具有吸附其他物质的能力。固体表面的分子或原 子具有剩余的力场，当气体或液体分子趋近固体表面时， 受到固体表面分子或原子的吸引力，在固体表面富集。 通常称固体为吸附剂(adsorbent)，被吸附的物质为吸附 质(adsorbate)。 一．吸附现象 固体上气体的吸附：可分为物理吸附和化学吸附两类。 物理吸附：范德华力 化学吸附：化学键
•固体的界面
(1)晶界(或亚晶界)——多晶材料内部成分、结构相同而取向 不同晶粒间的界面。 (2)相界——固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面。
8
晶界的显微照片
Ni0.76Al0.24:500ppm B 的小角晶界（倾斜7°）
晶界的高分辨TEM
9
第一节 固体表面的结构
一．固体的理想表面和清洁表面
台阶 平 台 空 位 吸附原 子 凸沿
凸沿吸附原 子
单晶表面TLK模型
20
20
固体表面缺陷类型和浓度
(1) 在一个真实的固体表面，折皱(kink)、阶梯(step) 及平台(terrace)上的原子都有一定的平衡浓度。 (2) 对一个粗糙表面，10%～20%原子在阶梯，含5%左 右的折皱。阶梯和折皱对应于线缺陷，而同时表 面还存在吸附原子或原子空位，它们对应于点缺 陷。点缺陷的浓度一般低于1%。 (3) 对于处于不同类型的表面位置的原子或分子，其 具有不同的化学性质，因为它们的周边环境、配 位数不同。而处于配位不饱和状态的位如kink位 对于化学反应具有较高的活性。 (4) 缺陷位的浓度与固体表面的制备密切相关。 随制备方法不同，其相对浓度可以有很大差别。
12
第一节 固体表面的结构
表面原子排列自行调整降低能量
第4章表面与界面
第四章表面与界面§4-1 固体的表面一、固体表面的特征1、固体表面的不均一性（1）、同一种固体物质，制备或加工条件不同也会有不同的表面性质；（2）、实际晶体的表面由于晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均一性；（3）、只要固体暴露在空气中，其表面总是被外来物质所污染，被吸附的外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起了固体表面的不均一性。
总之，实际固体表面的不均一性，使固体表面的性质悬殊较大，从而增加了固体表面结构和性质研究的难度。
2、固体表面力场定义：晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。
但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。
长程力：固体物体之间相互作用力。
它是两相之间的分子引力通过某种方式加合和传递而产生的，其本质仍属范德华力。
长程力分两类：一类是依靠粒子之间的电场传播的；另一类是通过一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。
范氏力主要来源于三种不同的力：定向作用力诱导作用力色散力二、晶体表面结构1、离子晶体的表面离子晶体MX在表面力作用下，离子的极化与重排过程见图4-1。
处于在表面层的负离子（X-）在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能，这一过程称为松弛，是瞬间完成的，接着发生离子重排。
从晶格点阵稳定性考虑，作用力较大、极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置，而易极化Ｘ－受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成双电层。
如：NaCI表面形成厚度为0.02nm的表面双电层。
AI2O3、SiO2、ZrO2表面也有此现象。
2、晶体表面的几何结构随着晶体面的不同，表面上原子的密度也不同。
固体的实际表面是不规则和粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的山峰谷，这些不同的几何状态必然会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。
固体表面
固体表面的特性与接触
目录
概述 固体表面的几何性质 固体表面的原子排列和结构缺陷 表面张力和表面能 固体表面的接触 摩擦状态下的表面
概述
• 工程材料中，大部分材料属于晶体，如金属、陶瓷和许多 高分子材料。一般的将固相和气相之间的分界面称为表面， 把固相之间的分界面称为界面。
• 表面的定义：在物理学中，把两种物质的界面称为表面 （在弹性力学中，表面应该满足以下边界条件：其上各点 的法向应力σn和切向应力τn均为零）。
两表面间的接触
e.圆柱对平面的接触：将R2＝∞，R1＝R 代入圆柱 对圆柱接触公式
1
则有：
0
0.564
NE LR1
2
两表面间的接触
赫兹接触的变形和接触面积
表面下的变形区赫兹压力分布曲线表明，最大压应力在接
触区的中心。最大剪切应力在距压力中心处深度约0.5a的 表层下，τmax≈0.3σ0。最大拉应力作用在接触面边界处， σ≈0.133σ0。
两表面间的接触
二、赫兹（Hertz）接触 • 经过精细加工的表面，常假
定其微凸体为半球状、柱状、 锥状等。对于工程上单个微凸 体而言，也并非几何学中的球、 柱、锥形。 • 赫兹接触是在弹性接触范围 内分析理想光滑的球（柱、锥） 在无润滑条件下的接触。而实 际上也并非全是弹性变 形，在 接触点处有塑性变形。
• 当承受载荷发生滑动时，原子密度 高（原子数多）表面能低的面上， 容易发生滑移。立方晶系中几个可 能滑移的晶面：（100）面、 （110）面和（111）面。面心立 方的（111）面和体心立方的 （110）面，以及密排六方的 （001）面都是原子密度高的晶面， 沿这类晶面滑移的阻力最小。
图1.8 表面结构缺陷模型
• 接触表面的面积可分为：
目录
概述 固体表面的几何性质 固体表面的原子排列和结构缺陷 表面张力和表面能 固体表面的接触 摩擦状态下的表面
概述
• 工程材料中，大部分材料属于晶体，如金属、陶瓷和许多 高分子材料。一般的将固相和气相之间的分界面称为表面， 把固相之间的分界面称为界面。
• 表面的定义：在物理学中，把两种物质的界面称为表面 （在弹性力学中，表面应该满足以下边界条件：其上各点 的法向应力σn和切向应力τn均为零）。
两表面间的接触
e.圆柱对平面的接触：将R2＝∞，R1＝R 代入圆柱 对圆柱接触公式
1
则有：
0
0.564
NE LR1
2
两表面间的接触
赫兹接触的变形和接触面积
表面下的变形区赫兹压力分布曲线表明，最大压应力在接
触区的中心。最大剪切应力在距压力中心处深度约0.5a的 表层下，τmax≈0.3σ0。最大拉应力作用在接触面边界处， σ≈0.133σ0。
两表面间的接触
二、赫兹（Hertz）接触 • 经过精细加工的表面，常假
定其微凸体为半球状、柱状、 锥状等。对于工程上单个微凸 体而言，也并非几何学中的球、 柱、锥形。 • 赫兹接触是在弹性接触范围 内分析理想光滑的球（柱、锥） 在无润滑条件下的接触。而实 际上也并非全是弹性变 形，在 接触点处有塑性变形。
• 当承受载荷发生滑动时，原子密度 高（原子数多）表面能低的面上， 容易发生滑移。立方晶系中几个可 能滑移的晶面：（100）面、 （110）面和（111）面。面心立 方的（111）面和体心立方的 （110）面，以及密排六方的 （001）面都是原子密度高的晶面， 沿这类晶面滑移的阻力最小。
图1.8 表面结构缺陷模型
• 接触表面的面积可分为：
材料科学基础05-固体的表面与界面培训讲学
亚晶界（sub-boundaries）、相界(phase boundaries)
及层错(stacking faults)等。
界面的存在对晶体的力学、物理和化学等性能产生着重
要的影响。
2022/3/14
9
界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。
体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是第2 节 界面及界面行为——润湿与吸附、粘附
• 本章了解界面、固体表面分类及结构、固体表面 力场
• 重点掌握润湿的类型（附着、浸渍和铺展润湿） • 重点掌握Young方程、接触角 • 润湿的应用 • 吸附、粘附
第1节 固体的表面及其结构
固体表面的特点
固体表面的不均一性。表现在：
2022/3/14
高倍电子显微镜下聚四氟乙烯表面结构图
2
1µm • CVD氧化铝涂层剖面
2022/3/14
• 氧化铝涂层表面
3
相界面
3）相界面: 相邻相之间的交界面称为相界面。 相界面有三类: 固相与固相的相界面（s／S）； 固相与气相之间的相界面（s／V）；固相与液相 之间的相界面（s／L）。
F范＝FK＋FD＋FL 1/r7
对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极 性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是 分散作用。
固体的表面结构
表面力的作用： 液体: 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。 固体: 使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动), 只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来 降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。
（1）台阶表面 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规 则的台阶的表面所组成。
固体的表面及其结构
15
4、固体的表面自由能和表面张力 、 1） 固体的表面自由能 ： 产生单位新表面时 ， ） 固体的表面自由能： 产生单位新表面时， 体系自由能的增量(用 表示 表示) 体系自由能的增量 用γ表示 ； 2） 固体的表面张力 ： 能够抗抵使表面收缩的 ） 固体的表面张力： 表面张力(用 表示 表示) 表面张力 用σ表示 ； 3） 固体的表面张力在数值上不等于表面自由 ） 能； 4） 固体的表面自由能和表面张力的测定非常 ） 困难。 困难。
0.35A
图6.1.3 弛豫表面示意图
图6.1.4 LiF(001)弛豫 弛豫 表面示意图， 表面示意图， · Li 〇 F
13
（3）重构表面 ） 重构是指表面原子层在水平方向上的周期 性不同于体内， 性不同于体内 ， 但垂直方向的层间距则与体 内相同。 内相同。 a
s
a
图6.1.5 重构表面示意图
9
图6.1.1
理想表面结构示意图
10
2、清洁表面 、
清洁表面是指不存在任何吸附、 催化反应、 清洁表面是指不存在任何吸附 、 催化反应 、 杂质扩 散等物理化学效应的表面。 散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与 体内相同，但周期结构可以不同于体内。 体内相同，但周期结构可以不同于体内。 经腐蚀、解理、离子刻蚀….等处理后 除去“ 等处理后， 经腐蚀、解理、离子刻蚀 等处理后，除去“表面 在高真空环境（ 层”后，在高真空环境（10-6~10-9 Pa）保留的固体表面。 ）保留的固体表面。 根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、 根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、 弛豫表面、重构表面等。 弛豫表面、重构表面等。
•
有几
3
从成份上看，由于非平衡偏析，可能要到10~100nm才能 与体内成分一致。这时的表面层厚度可看成10~100nm 。
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固体中表面力分为哪几类？
.
6
表面力的分类： (1) 化学力（长程力）
(2) 范得华力(分子引力)
定向作用力FK(静电力) ：发生于极性分子之间 诱导作用力FD ：发生于极性与非极性分子之间。 分散作用力FL(色散力) ：发生于非极性分子之间。
F范＝FK＋FD＋FL 1/r7
.
7
二、清洁表面
是指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、 催化反应或杂质扩散等一系列物理、化学效应的表面。
密排六方晶格：镁(Mg)、镉(Cd)、铍(Be)、锌（Zn） 等。
.
11
2．晶体结构变化
晶体结构的变化可以改变金属表面的摩擦特性。如元素 钴在加热时，晶体结构从常温的密排六方晶格转变为面心 立方晶格，摩擦系数增大，而当温度降到室温时，摩擦系 数将减小到原来的数字。而四氯化物在温度升高到 222.5K时，摩擦系数大大降低。
在表面的位置 配位数 表面所处晶面
角上原子
3
原子在(111)上
边缘原子
5
原子在(100)上
.
配位数
9 8
13
表面上方原子的空缺，必然导致晶体表面电荷分布的变化， 从而使表面原子排列或多或少发生变化。不过，实验分析 表明，很多晶体材料的表面有着近乎理想的原子排列。当 然，也有很多例外。
金属表面出现“断键”，原子的能量会升高，为了达到一 个较稳定的状态，电子也要重新分布，也就是说电子与离 子、电子与电子之间的交互作用都会发生变化，使表面与 体内的电子分布不同，一般要在表面形成一电偶层，可降 低十分之几电子伏特的表面能。
质不是无限的，在晶体中原子或分子的周期性排列发
生大面积突然终止的地方就出现了界面，如固体－液
体、固体－气体及固体－固体的界面，常把固体－气
体（或真空）、固体－液体的界面称为固体的表面。
很多物理化学过程：催化、腐蚀、摩擦和电
子发射等都发生在“表面”，可见其重要性。
表面是一个抽象的概念，实际常把无厚度的抽象
在摩擦力的作用下，表层反复变形，温度也随之变化， 接触区的晶体结构和材料结构在不断变化，导致互相作用 的两表面摩擦特性的改变。所以原子由有序排列状态转化 为无序排列状态是材料结构变化的重要因素之一
.
12
3.表面结构
表面原子 M 的配位数 为 5。而基 体中的任一 个原子的配 位数为 6。
面心立方表面原子的配位数
.
19
表面张力
在建立新的表面时，邻近的原子丢失、键被切断。 为此，必须作某种功。在一定的温度、压力下，保持 平衡条件，当表面积a只增加da时，该系统也必须做
功。这个可逆的表面功W S由下式给出：
Ws da
如果没有任何非可逆过程，那么这个可逆功
W
s T
,P就
等于表面能量的变化。因此
WsT,Pd(Gsa)
.
4
金属表面的实际构成示意图
工程表面
对于给定条件下的表面，其实际组成及各层的厚度
与表面制备过程、环境以及材料本身的性质有关。
.
5
2. 固体表面力场
定义： 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在
晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面， 质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上 的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力， 称 之为固体表面力。
表面叫数学表面，把厚度在几个原子层内的表面叫作
物理表面，而把我们常说实际的固体表面叫工程表面。
.
3
1. 固体表面的特点
固体表面的不均一性。 表现在：
(1) 固体表面的凹凸不平 (2) 固体中晶体晶面的不均一性：
各相异性、晶面不完整 (3) 表面被外来物质所污染，表面吸附外来杂质 (4) 制备和加工条件
晶粒（单晶体）
晶界
面缺陷
晶界对位错运动起阻碍作用，使金属的强度升高。 晶粒越细，则晶界越多，强度和塑性越高。
.
亚晶界
18
2.2 表面张力与表面能
在表面，晶格的周期性被切断，因此表面原子处 于与固体内部不同的环境之中。其实，表面的组成和 物理性质是由单一相慢慢地变化而来的领域，虽然很 难把它当作原来的热力学相，但能作为一种由温度、 面积、曲率半径以及各组分原子的质量等决定的特殊 相来处理。总之，固体表面相的热力学性质必须与固 体内部区别开来考虑。
固态金属规则排列的原子即称为晶体结构。
.
9
基本排列形式有体心立方晶格、面心立方晶格和密排 六方晶格。
a 体心立方晶格
b 面心立方晶格 晶体结构
c 密排六方晶格
.
10
在常用金属中：
体心立方晶格：铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、 铁(α-Fe)等。
面心立方晶格：铝(Al)、铜(C固体表面的特征
.
1
教学目的与要求
介绍表面形貌的概念，掌握表征表面形貌的参 数及其计算方法，了解表面形貌的测量方法；
介绍金属表面的基本特性，了解金属表面的物 理吸附和化学吸附现象；
教学重点、难点
表面粗糙度的表征和测量
.
2
2.1 表面的基本特性 一、固体表面
理想的晶体由原胞组成，并具有三维周期性。但物
材料表面电子结构的不同，在很大程度决定表面的化学性 质，对金属表面的吸附和粘着是非常重要的。
.
14
四、表面缺陷
按照几何特征，晶体缺陷主要分为：
（1） 点缺陷 （2） 线缺陷 （3） 面缺陷
.
15
a 空位
杂质原子
b 间隙原子
c 置换原子
点缺陷
点缺陷破坏了原子的平衡状态，使晶格发生了扭曲—晶格 畸变，使金属的电阻率、屈服强度增加，金属的密度发生变 化。
W sT,P (G a sa) T,Pd a G sa G as T,P da
.
16
C D
B A
线缺陷
位错破坏了原子的有序排列，位错运动可使晶体产生弹性畸变和塑性 变形。位错的产生使金属接近表面处产生微孔隙，当微孔隙凝聚时就产生 相平行的裂纹，当裂纹生长到极限长度时，材料就会以“薄瓣状”剥落下 来。加工硬化就是当位错密度随塑性变形增加而增加时，许多位错相互作 用的结果。
.
17
制备清洁表面对于表面分析，特别是对表面结构的分 析是非常重要的。
可以采用真空蒸发、磁控溅射、分子束外延等方法得 到比较纯净的薄膜材料，作为研究清洁表面结构的试 样。
.
8
三、表面结构
1. 金属的晶格类型
金属及其合金都是由原子或分子所组成的一种物质的凝聚集态， 金属的性能不仅取决于其组成原子的本性和原子间结合键的类型， 同时也取决于原子规则排列的方式。
.
6
表面力的分类： (1) 化学力（长程力）
(2) 范得华力(分子引力)
定向作用力FK(静电力) ：发生于极性分子之间 诱导作用力FD ：发生于极性与非极性分子之间。 分散作用力FL(色散力) ：发生于非极性分子之间。
F范＝FK＋FD＋FL 1/r7
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7
二、清洁表面
是指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、 催化反应或杂质扩散等一系列物理、化学效应的表面。
密排六方晶格：镁(Mg)、镉(Cd)、铍(Be)、锌（Zn） 等。
.
11
2．晶体结构变化
晶体结构的变化可以改变金属表面的摩擦特性。如元素 钴在加热时，晶体结构从常温的密排六方晶格转变为面心 立方晶格，摩擦系数增大，而当温度降到室温时，摩擦系 数将减小到原来的数字。而四氯化物在温度升高到 222.5K时，摩擦系数大大降低。
在表面的位置 配位数 表面所处晶面
角上原子
3
原子在(111)上
边缘原子
5
原子在(100)上
.
配位数
9 8
13
表面上方原子的空缺，必然导致晶体表面电荷分布的变化， 从而使表面原子排列或多或少发生变化。不过，实验分析 表明，很多晶体材料的表面有着近乎理想的原子排列。当 然，也有很多例外。
金属表面出现“断键”，原子的能量会升高，为了达到一 个较稳定的状态，电子也要重新分布，也就是说电子与离 子、电子与电子之间的交互作用都会发生变化，使表面与 体内的电子分布不同，一般要在表面形成一电偶层，可降 低十分之几电子伏特的表面能。
质不是无限的，在晶体中原子或分子的周期性排列发
生大面积突然终止的地方就出现了界面，如固体－液
体、固体－气体及固体－固体的界面，常把固体－气
体（或真空）、固体－液体的界面称为固体的表面。
很多物理化学过程：催化、腐蚀、摩擦和电
子发射等都发生在“表面”，可见其重要性。
表面是一个抽象的概念，实际常把无厚度的抽象
在摩擦力的作用下，表层反复变形，温度也随之变化， 接触区的晶体结构和材料结构在不断变化，导致互相作用 的两表面摩擦特性的改变。所以原子由有序排列状态转化 为无序排列状态是材料结构变化的重要因素之一
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12
3.表面结构
表面原子 M 的配位数 为 5。而基 体中的任一 个原子的配 位数为 6。
面心立方表面原子的配位数
.
19
表面张力
在建立新的表面时，邻近的原子丢失、键被切断。 为此，必须作某种功。在一定的温度、压力下，保持 平衡条件，当表面积a只增加da时，该系统也必须做
功。这个可逆的表面功W S由下式给出：
Ws da
如果没有任何非可逆过程，那么这个可逆功
W
s T
,P就
等于表面能量的变化。因此
WsT,Pd(Gsa)
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4
金属表面的实际构成示意图
工程表面
对于给定条件下的表面，其实际组成及各层的厚度
与表面制备过程、环境以及材料本身的性质有关。
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5
2. 固体表面力场
定义： 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在
晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面， 质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上 的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力， 称 之为固体表面力。
表面叫数学表面，把厚度在几个原子层内的表面叫作
物理表面，而把我们常说实际的固体表面叫工程表面。
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1. 固体表面的特点
固体表面的不均一性。 表现在：
(1) 固体表面的凹凸不平 (2) 固体中晶体晶面的不均一性：
各相异性、晶面不完整 (3) 表面被外来物质所污染，表面吸附外来杂质 (4) 制备和加工条件
晶粒（单晶体）
晶界
面缺陷
晶界对位错运动起阻碍作用，使金属的强度升高。 晶粒越细，则晶界越多，强度和塑性越高。
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亚晶界
18
2.2 表面张力与表面能
在表面，晶格的周期性被切断，因此表面原子处 于与固体内部不同的环境之中。其实，表面的组成和 物理性质是由单一相慢慢地变化而来的领域，虽然很 难把它当作原来的热力学相，但能作为一种由温度、 面积、曲率半径以及各组分原子的质量等决定的特殊 相来处理。总之，固体表面相的热力学性质必须与固 体内部区别开来考虑。
固态金属规则排列的原子即称为晶体结构。
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9
基本排列形式有体心立方晶格、面心立方晶格和密排 六方晶格。
a 体心立方晶格
b 面心立方晶格 晶体结构
c 密排六方晶格
.
10
在常用金属中：
体心立方晶格：铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、 铁(α-Fe)等。
面心立方晶格：铝(Al)、铜(C固体表面的特征
.
1
教学目的与要求
介绍表面形貌的概念，掌握表征表面形貌的参 数及其计算方法，了解表面形貌的测量方法；
介绍金属表面的基本特性，了解金属表面的物 理吸附和化学吸附现象；
教学重点、难点
表面粗糙度的表征和测量
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2
2.1 表面的基本特性 一、固体表面
理想的晶体由原胞组成，并具有三维周期性。但物
材料表面电子结构的不同，在很大程度决定表面的化学性 质，对金属表面的吸附和粘着是非常重要的。
.
14
四、表面缺陷
按照几何特征，晶体缺陷主要分为：
（1） 点缺陷 （2） 线缺陷 （3） 面缺陷
.
15
a 空位
杂质原子
b 间隙原子
c 置换原子
点缺陷
点缺陷破坏了原子的平衡状态，使晶格发生了扭曲—晶格 畸变，使金属的电阻率、屈服强度增加，金属的密度发生变 化。
W sT,P (G a sa) T,Pd a G sa G as T,P da
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16
C D
B A
线缺陷
位错破坏了原子的有序排列，位错运动可使晶体产生弹性畸变和塑性 变形。位错的产生使金属接近表面处产生微孔隙，当微孔隙凝聚时就产生 相平行的裂纹，当裂纹生长到极限长度时，材料就会以“薄瓣状”剥落下 来。加工硬化就是当位错密度随塑性变形增加而增加时，许多位错相互作 用的结果。
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17
制备清洁表面对于表面分析，特别是对表面结构的分 析是非常重要的。
可以采用真空蒸发、磁控溅射、分子束外延等方法得 到比较纯净的薄膜材料，作为研究清洁表面结构的试 样。
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8
三、表面结构
1. 金属的晶格类型
金属及其合金都是由原子或分子所组成的一种物质的凝聚集态， 金属的性能不仅取决于其组成原子的本性和原子间结合键的类型， 同时也取决于原子规则排列的方式。