第三章配位滴定法
配位滴定法
配位滴定法任务一基础理论基本知识学习目标6．1 配位滴定法概述配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。
配位反应常用的配位剂有无机配位剂和有机配位剂两种。
在配位滴定中常用的配位剂是有机配位剂。
因为配位反应用于配位滴定时必须具备一定的条件。
1．生成的配位化合物必须足够稳定且溶于水，一般要求K稳≥108。
2．配位反应必须按一定的计量关系定量地进行，这是滴定计算的基础。
3．配位反应必须迅速在瞬间完成。
4．有适当的方法确定滴定终点。
由于无机配位剂与金属离子反应生成的配合物稳定常数较小，且配位反应是逐级进行的，难以确定反应的计量关系，因此很难用于滴定分析。
大多数有机配位剂与金属离子反应能够满足配位滴定的反应要求，因为有机配位剂中含有两个以上的配位原子，在与金属离子配位时，形成环状结构的鳌合物，是配位滴定时常用的配位剂。
其中最常用的是乙二胺四乙酸及其二钠盐，它们都可以简称为EDTA。
因此，配位滴定法又称为EDTA滴定法。
知识链接氨羧配位剂氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的一类有机配位剂的总称。
氨基二乙酸的结构式为N CH2CH2COOHCOOH在它的结构中含有配位能力很强的氨基氮和羧基氧两种配位原子，前者易与Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg+等金属离子配位，后者几乎能与所有高价金属离子配位，因此氨羧配位剂兼有两者的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。
目前氨羧配位剂有几十种，其中应用最广范的是乙二胺四乙酸。
6．2 乙二胺四乙酸6．2．1 乙二胺四乙酸的结构及性质乙二胺四乙酸的结构式为CH2HOOCCH2 HOOC N CH2CH2NCH2CH2COOHCOOH从结构式可知，乙二氨四乙酸分子中有4个羧基，为四元有机弱酸。
可简写成H4Y，简称为EDTA。
EDTA为白色粉末状结晶，微溶于水，在22℃时的溶解度为0.02 g/100 ml，溶液显弱酸性，pH=2.3。
EDTA虽然难溶于水，但易溶于NaOH或氨性溶液中，生成相应的盐，在实际应用中常用其二钠盐。
配位滴定法介绍
内容
§1 概述 §2 EDTA的性质及其配合物 §3 配位解离平衡及影响因素 §4 配位滴定基本原理 §5 金属指示剂 §6 提高配位滴定选择性的方法 §7 配位滴定的应用
2
§1 概述
配位滴定法(complexometric titration) ：又称络
合滴定法，是以配位反应为基础的滴定分析方法。 滴定条件：定量、完全、迅速、有指示终点的方法
式中：[Y]—溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度 [Y＇]—未与[M]配位的EDTA各型体的总浓度
Y(H）的意义：一定pH下，未与[M]配位的EDTA 各种型体的总浓度是游离的Y型体浓度的多少倍。
13
Y(H )
Y' Y
H 6Y 2
H 5Y Y 4
NiY2- ， CuY2- , CoY2蓝色 深蓝 紫红
7
§2 配位解离平衡及影响因素
一、配合物的稳定常数（形成常数）
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：
M+Y
MY
稳定常数
MY KMY M Y
讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应 完全
8
某些金属离子与EDTA的稳定常数
Y 4
Y (H )
1YFra bibliotek, Y
H
6
H
Ka1Ka2 Ka6 5Ka1 Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Y(H)
H
6
H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6 K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a 6
表中数据有何规律？
分析化学第3模块 配位滴定法
背 景 知 识
EDTA–Mg2++Fe3+ EDTA–Fe3++Mg2+ 可见，置换配位就是用形成稳定配合物的配位体（或 金属离子）置换较不稳定配合物中的配位体（或金属离 子），其结果是生成更加稳定的配合物。 2.配位滴定对反应的要求 能够形成配合物的反应很多，但能用于配位滴定的反 应必须符合以下要求： （1）生成的配合物必须足够稳定，以保证反应进行完 全，一般应满足K稳≥108 ；
背 景 知 识
从稳定常数的大小可以看出，［Ag(CN)2］－配合物 远比［Ag(NH3)2］+配合物稳定。两种同型配合物稳定性 的不同,决定了形成配合物的先后次序。例如，若在同时 含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+，则必定先形成稳定性大 的［Ag(CN)2］－ 配合物，当CN－与Ag+配位完全后，才可 形成［Ag(NH3)2］+配合物。同样，当两种金属离子都能 与同一配位体形成两种同型配合物时，其配位次序也是 这样的。像这种两种配位体（或金属离子）都能与同一 种金属离子（或配位体）形成两种同型配合物时，其配 位次序总是稳定常数大的配合物先配位，而稳定常数小 的后配位的现象，叫做分步配位。但应当指出的是，只 有当两者的稳定常数K稳相差足够大（105倍以上）时， 才能完全分步，否则就会交叉进行，即K稳大的未配位完 全时，K稳小的就开始发生配位反应。
达到平衡时
背 景 知 识
Ag++2CN－ ［Ag(CN)2］－ 达到平衡时， [[Ag(CN) ]- ]
K稳 [Ag ][CN ]
2 - 2
1021.1
应当注意的是，在书写配合物稳定常数的表达式时， 所有浓度均为平衡浓度。由配合物稳定常数的大小可以 判断配位反应完成的程度以及是否可用于滴定分析。 (1)分步配位 同型配合物，根据其稳定常数K稳的大小，可以比较 其稳定性。稳定常数K稳愈大，表示形成的配合物愈稳定， 例如，Ag+能与NH3和CN－ 形成两种稳定常数不同的同型 配合物。 Ag++2CNAg++2NH3 ［Ag(CN)2］- K稳 =1021.1 ［Ag(NH3)2］+ K稳 =107.40
配位滴定法
2021/10/10
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二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
⑴ 胺羧试剂
最常见: 乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，难溶于酸和有机试剂，易溶于碱和
章配位滴定分析法
2021/10/10
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一、配位滴定法概述-配位反应 (一) 配合物的定义
+
加入酒 精过滤
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 下实验：
2021/10/10
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说
明没有明显NH3 ，
多核配合物──含有不止一个中心原子的 配合物称多核配合物。
金属族状配合物──多核配合物中，两个 中 心原子直接成键结合的配合物称金属族状 配合物。
NH3 NH3
NH2—H2N
Ni
Ni
2021N/1H0/120—H2N
金属族状配合 物[Co2(CO)8]的 结构
6
三 配合物的命名 把配离子看作是一个特殊原子团，
在电极上放电速率慢，有利于新晶核的产生，因而可得到光滑、 均匀、附着力好的镀层
(6) 在成矿中的作用
Na2 HgS2在空气中被氧化： Na2HgS2 + H2O + ½ O2 = HgS↓(辰砂)+2NaOH +S↓
地壳中热液中锡或铁的配合物分解：
Na2[Sn(OH)4F2 ] = SnO2(锡石) + 2NaF +2H2O
配位滴定法
配位滴定法
以络合反应(形成配合物)反应为基础的滴定分析方法，又称配位滴定。
络合反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测定中，如许多显色剂,萃取剂,沉淀剂,掩蔽剂等都是络合剂。
分析化学中的四大滴定即：氧化还原滴定，络合滴定，酸碱滴定，沉淀滴定。
四大滴定的区分主要是根据反应的类型，以及是否便于测定。
比如，氧化还原滴定主要用于氧化还原反应，沉淀滴定主要用于反应中产生沉淀的反应，酸碱滴定主要用于酸性物质与碱性物质的反应或者广义上的路易士酸，而络合滴定则主要用于络合反应的滴定。
配位滴定法
配位滴定法基本要点：1. 理解金属EDTA螯合物的特点及离解平衡；2.了解影响EDTA配位平衡的主要因素；3. 了解EDTA滴定过程及滴定条件判断；4．掌握配位滴定选择性方法；5．了解滴定配位法的应用。
配位滴定法概述一. 配位反应的普遍性配位物具有极大的普遍性。
严格地说，简单离子只有在高温气态下存在。
在溶液中，由于溶剂化的作用，不存在简单离子。
因此，溶液中的金属离子(Mn+)“应该”以M(H2O)nn+ 表示。
溶液中的配位反应实际上是配位体与溶剂分子间的交换，在水溶液中：M(H2O)n + L ==M(H2O)n-1 L + (H2O)稳定性：小<大但通常可简化为：M+L==ML——以配位（交换）反应为基础进行滴定分析的方法即“配位滴定法”。
例：AgNO标液滴定CN-：Ag ++ 2CN- ==[Ag(CN)2]- ,K=1.0′1021以KI为指示剂，终点生成AgI, 溶液浑浊。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。
二. 配合物的分类按配位体所含配位原子的数目可分为单齿配位体(:F-, :NH3 ) 和多齿配位体( H2N-CH2-CH2-NH2 ) 。
前者形成单齿（非螯合）配合物，后者形成螯合物。
（一）单齿配位化合物——掩蔽和辅助配位M+n L==MLn（L只有一个配位原子）与多元酸相似，单齿配合物时逐级形成的（分步），一般相邻两个之比较接近，稳定性不高。
例：配合离子的形成过程Cu+ NH3== Cu(NH3)2+k1 = 1.4′104Cu(NH3)2++ NH3== Cu(NH3)22+k2= 3.1′103Cu(NH3)22++ NH3== Cu(NH3)32+k3= 7.8′102Cu(NH3)32++ NH3== Cu(NH3)42+k4 = 1.4′102（1）分步稳定常数：k，1/k = k离n ——分步离解常数（2）累计稳定常数：b第一级累积稳定常数b1 = k1第二级累积稳定常数b2= k1 k2┇┇第n级累积稳定常数b4 = k1 k2…kn（3）总稳定常数K：K= b n(二)螯合物配位体中含二个以上配位原子，与金属离子配位有二个以上结合点形成环状结构形象地称为螯合物螯合物的特点：同种配位原子的稳定性：螯合物 >非螯合物环多 > 环少大环 > 小环由于螯合物的稳定性一般较大，有利于滴定分析。
第3章 络合(配位)滴定法
（1） 溶液在pH>12时进行滴定时：
酸效应系数αY(H)=1； K 'MY = K MY = [MY] /（[M] [Y4-]
1）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度： [Ca 2+ ] = 0.01 mol / L , pCa = -lg [Ca 2+ ] = -lg0.01 = 2.00
2）化学计量点前：已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙 溶 液 ， 此 时 CaY 中 的 Ca2+ 浓 度 忽 略 ， 因 为 与 剩 余 游 离 的 Ca2+比相差2个数量级。） [Ca2+] = 0.01000×0.02 / (20.00+19.98)= 5×10-6 mol/L, pCa =5.3
3）化学计量点：此时 Ca 2+几乎全部与EDTA络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；[Ca 2+]=[Y4-]=X ；KCaY=1010.69
由稳定常数表达式[Ca2+]2=CCaY,sp/KCaY，得:0.005/X2 = 1010.69 , 所以 [Ca 2+]=3.2×10-7 mol/L ；pCa=6.49
5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数
络合滴定中的副反应:
滴定主反应：
Mn+ + Y4- = MY
⑴考虑酸效应影响：
由：
Y (H )
[Y' ] [Y]
得： [Y 4- ] [Y' ]
Y (H )
KMY
[MY] [M n ][Y 4- ]
带入稳定常数表达式得：
KMY
Y (H )
[MY] [M n ][Y ' ]
山东大学期末考试复习-水分析化学[第三章配位滴定法]山东大学期末考试知识点复习
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第三章配位滴定法一、配位滴定法概述配位滴定是以配合反应为基础的滴定分析方法。
它以配位剂作标准溶液直接或间接地滴定被测溶液，形成配位化合物，并选用适当的指示剂确定滴定终点。
用于配位滴定的配位剂：无机配位剂如CN-、F-等和有机配位剂如氨羧配位剂使用较广泛：氨基三乙酸(NTA) 乙二胺四丙酸(EDTD) 乙二胺四乙酸(EDTA)二、EDTA的性质及配合物1．EDTA的离解平衡在强酸溶液中，H4Y的两个羧酸根可再接受质子，形成H6Y2+，这样ED—TA相当于一个六元酸，有6级离解平衡可见，EDTA具有中强二元酸的性质-- H4Y+2NaOH====Na2H2Y+2H2O EDTA在水溶液中有七种存在型体(表3—1)：C(H4Y)＝[H6Y2+]＋[H5Y+]＋[H4Y]＋[H3Y-]＋[H2Y2-]＋[HY3-]＋[Y4-]EDTA在不同pH值下的主要存在型体表3—1pH≥12时，只有Y4- 型体，此时Y4- 的分布分数δy4-≈1。
EDTA微溶于水，其溶解度为0．02g／100mL水(22℃)，难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化钠溶液。
故常用它的二钠盐，也简称EDTA(Na2H2Y·2 H2O，M＝372．24)，其溶解度为11．2g／100mL 水(22℃)，浓度为0．3mol／L；0．01mol／L EDTA溶液的pH值为4．8。
2．EDTA与金属离子形成的配合物的特点配位性广泛；配位比简单的为1：1；配合物稳定；配合物易溶于水；EDTA与无色的金属离子生成无色配合物，与有色金属离子生成更深的配合物。
三、配合物在溶液中的离解平衡1．配合物的稳定常数金属离子(M)与配合剂(L)形成1：1型配合物时：对于相同配位数的配离子，K fθ值越大，该配离子在水中越稳定，K dθ越大，表示配离子越易离解。
金属离子(M)与配合剂(L)形成1：n型配合物时：βn——总稳定常数以K fθ表示。
3．溶液中各级配合物的分布溶液中金属离子M的总浓度为C M，配位体L的浓度为C L，根据物料平衡：C M＝[M]＋[ML]＋[ML2]＋…＋[ML n]＝[M](1 ＋β1[L]＋β1[L] 2＋…＋βn[L] n)根据分布分数定义，则各级配合物的分布分数：可见，配合物的分布分数δ1仅是[L]的函数，由δ和C M可求各级配合物的平衡浓度。
配位滴定法
1
K1
[ ML ] [ M ][ L ]
2
K 1K
2
[ ML 2 ] [ M ][ L ] 2
n
K 1K
2
K
n
[ ML n ] [ M ][ L ] n
可方便地计算出各级配合物的浓度
[ ML ] 1[ M ][ L ] [ ML 2 ] 2 [ M ][ L ]2
[ ML n ] n [ M ][ L ]n
配位滴定法
§1 概述 配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析
分析方法 配位滴定反应必须具备的条件： 1、反应定量进行
２、生成的配合物有足够的稳定性 CMKMY′≥106
３、反应迅速，有适当的方法确定终点
一、EDTA的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质与离解
H HO O2 2C C O OC C NH H -2-C C 2 H -H NC C2 2 C H C HO OO O
1[H][H]2 [H]3 [H]4
[H]5
Ka6
K K K K K K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
a6 a5 a4 a3 a2
[H]6
K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2 a1
[Y']为平衡后所有未与配位的EDTA总浓度 [Y4-]为EDTA有效浓度
在酸性溶液中形成六元酸H6Y2+ Y 4- H 3H - 2 Y 2H - 3 Y -H 4 Y H 5 Y +H 6 Y 2
各种形式的分布与pH有关，只有Y4才与金属离子生成配合物
EDTA常用H4Y表示，难溶于水和一般有机溶 剂，易溶于碱液，生成相应的盐，故商品常为乙
第3章 配位滴定法
EDTA参加主反应的能力下降的现象。酸效应的 大小用酸效应系数衡量
EDTA酸效应系数αY(H) EDTA的总浓度[Y’]是EDTA有效形式Y4 –的平 衡浓度[Y4 – ]的多少倍
Y [ H ]
[Y ' ] [Y ]
[ Y′]=[H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+[H3Y－]+[H2Y2－]+[HY3－]+[Y4－]
Bi3+和Pb2+，ΔlgK=9.9, 可控制酸度分别滴定。 pH=1.0时，以XO为指示剂，滴定Bi3+；(pH 0.7~2 ) pH=5.5时，以六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示剂，滴 定Pb2+。
（1）单一离子络合滴定的适宜酸度范围 最高酸度
（最小pH值） lg K MY’ =lg K MY - lgαY(H) lg C M + lg KMY’ ≥6 lgαY(H) lg K MY + lgC - 6 查表3-2求pH。
1.5~2. 磺基水杨酸 5 (Sulfosalicylic acid简称ssal)
无 紫红 pH=1.5~2.5Fe3 5%水 + 色 溶液
ssal本 身无 色,FeY呈黄色
指示剂
使用的适宜 pH范围
颜色变化
直接滴定的离子
In
铬黑T 简称BT或EBT 8～10 蓝
MIn
红 pH＝10 Mg2＋、Zn2＋、 Cd2＋、 Pb2＋、Mn2＋稀土
4、EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色 金属离子一般生成颜色更深的螯合物。
3.3 配位滴定中的副反应和条件稳定常数 EDTA滴定中的各种副反应
中国地质大学《分析化学》第3章配位滴定法
Ka1 1.3101 100.9 Ka2 2.5 102 101.6 Ka3 1.0 102 102.0 Ka4 2.1103 102.67 Ka5 6.9 107 106.16 Ka6 5.5 1011 1010.26
11
EDTA的7种存在形式分布图
12
三、EDTA与金属离子形成的螯合物
7
巯基乙酸
氨羧配位剂
氨羧配位剂：含有-N(CH2COOH)2基团。 氨羧配位剂是配位滴定中重要的滴定剂。
名称 乙二胺四乙酸
环己二胺四乙酸
乙二胺四丙酸 乙二醇二乙醚二 胺四乙酸 氨基三乙酸
简称
分子式
EDTA C2H4[N(CH2COOH)2]2
DCTA C6H10[N(CH2COOH)2]2
EDTP C2H4[N(CH2CH2COOH)2]2 EGTA C6H12O2[N(CH2COOH)2]2
MY
螯合物的稳定常数（Stability Constant）
也称形成常数(Formation Constant)
以K稳（KMY或lgKMY）表示络合稳定常数
M +Y = MY
K稳
[MY] [M][Y]
KMY一般都很大，常用其对数lgKMY表示。
15
EDTA与金属离子的螯合物的lgKMY
Mn+ Na+ Li+ Ba2+ Sr2+ Mg2+ Ca2+ Mn2+ Fe2+
2CN Ag Ag(CN)2 4CN Ni2 Ni(CN)24
Hg 2 2Cl HgCl2 Hg 2 2SCN Hg(SCN)2
6
二、 螯合物（chelate）
螯合剂（chelating agent）：
配位滴定
8.9 10 3 [ Al ] 0.10 3 11 [ Al ] 1.1 10 mol / l 9 Al ( F ) 8.9 10
9
例如： 在0.010mol/l的锌氨溶液中，当游离氨的浓 度为0.10mol/l（pH=10）时，计算锌的总副 反应系数Zn。
3
10
5.49
Zn Zn( NH 3 ) Zn(OH ) 1
10
5.49
10 1 10
2.4
5.49
（c） 络合物MY的副反应系数MY
MY + H
+
MHY
K
H MHY
[ MHY] [ MY ][H ]
MY ( H )
MY
[ MY ] [ MY ] [ MHY] H 1 K MHY [H ] [ MY ] [ MY ]
1 2 n
例如： 在0.10mol/l的AlF63-溶液中，游离F-的浓度 为0.010mol/l，求溶液中游离Al3+的浓度。
已知： 1=1.4106， 2=1.41011， 3=1.01015， 4=5.61017， 5=2.31019， 6=6.91019。 解: Al ( F ) 1 1[F ] 2[F ] 6[F ]
不同pH值时的lgαY（H）
M
+
Y N NY
MY
Y ( N )
[Y ] [Y ]
其中，[Y‘ ]表示未与M配位的滴定剂的浓度， [Y]表示游离的滴定剂的平衡浓度。
N + Y
NY
K NY
[ NY ] [ N ][Y ]
Y ( N )
第三章 配位分析法
第三章 配位滴定法（高级药物分析工和化验分析工理论试卷） 一、填空题（每空1分，共20分）1、EDTA 与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为2、EDTA 与金属离子配位时，一分子的EDTA 可提供的配位原子个数是3、在pH=4.5的水溶液中，EDTA 存在的主要形式是4、已知乙二胺（L ）与银离子配合物的 21lg lg ββ ， 分别为4.7，7.7，则当[AgL]=[AgL 2]时的pL 值是5、在氯化锌溶液中加入少量氨水，产生白色沉淀，再加过量氨水至pH=10时，沉淀溶解。
加入铬黑T （EBT ）溶液呈红色，再加EDTA(Y)溶液，则由紫红变为蓝色。
由此可知6、在pH=5.0氰化物的酸效应系数为（已知氢氰酸的pKa=9.21）7、当M 与Y 反应时，溶液中有另一配位剂L 存在，若1)(=L M α表示8、含有0.020mol/l Bi 3+和0.020mol/l Pb 2+的混合溶液，以0.020mol/LEDTA 溶液滴定其中铋离子，若终点时硝酸浓度为0.10mol/l（18lg ,0.1pH ,18lg 9.27lg )H (Y ====αPbY BiY K K ，），则在此滴定条件下条件稳定常数是9、用EDTA 直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是 10、三价铁和铝对铬黑T 有11、在非缓冲溶液中用EDTA 滴定金属离子时，溶液的pH 将 12、在配位滴定中，酸效应系数越小，配位化合物的稳定性 13、在配位滴定反应中，EDTA 的酸效应曲线是指 的曲线 14、在pH=10的氨性缓冲溶液中，已计算出5.0)(4.2)(7.4)(10,10,103==H Y O H Z n NH Z n ααα。
则在此条件下，'lg K 为（5.16lg =K ）15、铬黑T 在溶液中存在下列平衡，它与金属离子形成的配合物显红色 橙色紫色 蓝色 -=-=-==36.11223.612In HInInH pKa pKa 使用该指示剂的pH 范围是 16、铬黑T 与钙离子的配合物的稳定常数K=105.4，已知铬黑T 的逐级质子化常数3.626.11110,10==HH K K 。
配位滴定法
水溶液易聚合 + 三乙醇胺
2. 钙指示剂（NN)
pH <8 紫色
pH 8～13 蓝色
pH>13 酒红色
pH=12~13 M-NN
pH≈12~13 (强碱液），酒红→ 纯蓝 配制： 1 NN: 100 NaCl
3. 二甲酚橙（XO）
pH＜6.3 M-XO
pH＞6.3
pH＜6.3 (酸性液），紫红→ 黄
常用 饱和溶液的浓度约为0.3 mol·L-1
二、 EDTA的离解平衡
-H+
H6Y2++H+
-H+
H5Y+ +H+
-H+
H4Y +H+
H3Y-
-H+ +H+
H2Y2-
－-H+H+ ＋+HH+ +
-H+
HY3-
+H+
Y4-
[H+]↑, pH↓， 平衡向左移动， [H6Y2+]↑ [H+]↓, pH↑， 平衡向右移动， [Y4-]↑
N··－CH2－CH2－N··
CH2COOH CH2COOH
HOOCCH2 －OOCCH2
N··－CH2－CH2－N··
H+
H+
相当于6元酸
CH2COO－ CH2COOH
3. EDTA的性质
室温
EDTA :
每100 mL水中溶解0.02 g
Na2H2Y·2H2O: 每100 mL水中溶解11.1 g
配制0.5%水溶液,保存2~3周 ｐ272 表13-5
四、实例：水中总硬度含量测定
第三课 配位滴定法
1 K1H [ H ] K1H K 2H [ H ]2 K1H K 2H K 3H [ H ]3 K1H K 2H K 3H K 4H [ H ]4 K1H K 2H K3H K 4H K5H [ H ]5 K1H K 2H K3H K 4H K5H K 6H [ H ]6
氨羧螯合剂 •• 氨羧螯合剂指：含有 —N(CH2COOH)2 基团的有机化合物。 几乎能与所有金属离子螯合。 目前已研究的有几十种，重要的有： 乙二胺四乙酸（EDTA）、 氨三乙酸（NTA）、
乙二胺四丙酸（EDTP）
其中EDTA是目前最为广泛的有机配位剂。
二、 乙二胺四乙酸（EDTA）
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示
4
H
K a 6 1010.26
H K 稳1 1010.26
三、 配位化合物的稳定常数
M + Y == MY
当达到平衡时，其平衡常数可表达为 MW K MW M W
K值在给定温度下为一常数，也叫绝对稳定常数，见表6-1。 MY
绝对稳定常数没有考虑浓度、酸度、其他配位剂或干扰离子的 存在等外界条件的影响。然而，实际反应的条件是复杂的，除主 反应外，常伴有酸效应、配位反应、干扰离子效应等副反应发生 。 同一配位体与不同离子形成的配合物可以根据其稳定常数的 大小判断MY的稳定性。当两种配位剂与同一金属离子形成配合 物时，稳定常数大的配位剂可以将稳定常数小的配位剂从配合物 中置换出来。
MY M Y
' lg K MY lg K MY lg M lg Y lg MY
在许多情况下，MHY和M(OH)Y可以忽略
' lg K MY lg K MY lg M lg Y
第三章 配位滴定法
紫红 Fe2+ 红 红 红 Ca2+ Cu2+ Co2+ Ni2+
三 金属指示剂
4.金属指示剂在使用中存在的问题 （1）指示剂的封闭现象 指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不 能被滴定剂置换；这种现象称为指示剂的封闭。 应 K (MIn)<K (MY) 若K (MIn)>K (MY), 则封闭指示剂 若K (MIn)太小， 不灵敏，终点提前 例如：以铬黑T（EBT）为指示剂，用EDTA滴定Ca2+、 Mg2+。 若有Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等离子存在 时，铬黑T便被封闭，不能指示终点。
技能训练8 0.02mol/L EDTA标准滴定溶液的
制备
训练步骤
0.02mol/LEDTA标准滴定溶液配制：在托
盘天平上称取分析纯EDTA二钠盐3.7g，溶于 300mL水中，加热溶解，冷却后转移至试剂瓶 中，然后稀释至500mL，充分摇匀，待标定。
技能训练8 0.02mol/L EDTA标准滴定溶液的制备
乙二胺四乙酸 (H4Y)
HOOCH2C N CH2 CH2 N CH2COOH CH2COOH
： ：
NH+
C H2
C H2
NH+
-
OOCH2C
CH2COOH
： ：
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y) 当H4Y溶解于酸性很强的溶液中时，可生成H6Y2+，这样EDTA就相 HOOCH2C CH2COO当于六元酸， · . ..
三 金属指示剂
1.金属指示剂的变色原理 2.金属指示剂应具备的条件 3.常用的金属指示剂 4.金属指示剂在使用中存在的问题
配位滴定法
Lewis碱是能够给出电子对形成配位键的物质，又称为电子 对的给体。
根据路易斯的酸碱电子理论，酸碱反应的实质是碱提供电子对， 酸以空轨道接受电子对形成配位键： A+:B A:B
金属阳离子即缺电子的是酸，而与金属离子结合 的阴离子或中性分子都是碱。
能够进行配位滴定的配位反应需具备以下条件：
1、反应进行的非常完全，配合物相当稳定（K值大）。 2、反应必须按照一定的计量关系完成（配位数固定）。 3、反应速度快。
MY
稳定常数具有以下规律： 碱金属 < 碱土金属 < 过渡金属、稀有金属 < 高价金属
lgK： < 5
8 ~ 11
15 ~ 19
>20
KMY↑大，配合物稳定性越高，配合反应越完全
(2)、MLn型配合物的累积稳定常数
M+L
ML
一级稳定常数
ML K1 M L
19.3
配位滴定法
19.3.1概述
配位（络合）滴定法是以配位反应为基础的
滴定分析方法。配位反应是路易士酸碱反应，所
以配位滴定法与酸碱滴定法有许多相似之处，但
更为复杂。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，除作滴 定反应外，还常用于显色反应、萃取反应、沉淀反 应及掩蔽反应。
酸碱电子理论
1923年，路易斯（lewis）提出酸碱的电子理论，并定义了 路易斯酸碱： Lewis酸是能够接受电子对形成配位键的物质，又称为电子 对的受体；
8-羟基喹啉几乎可以和所有的金属离子络合.
氨羧配位剂：
常用的配位滴定剂是氨羧配位剂 [-N(CH2COOH)2]，含
有氨氮和羧氧配位原子，几乎能与大多数金属离子络合。
配位滴定法
[Y ]
[Y ' ]
Y ( H )
0.02 6.60 7 109 mol / L 10
练习 在配位滴定中，下列有关酸效应系数叙述 正确的是____(2002) A 酸效应系数越大,配位物的稳定性越大 B 酸效应系数越小,配位物的稳定性越大 C pH值越大,酸效应系数越大 D 酸效应系数越大,配位滴定曲线的pM突跃 范围越大
双极离子
四元酸
六元酸
EDTA的物理性质
水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O
续前
EDTA配合物特点：
1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深
三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
产生原因： 干扰离子： KNIn > KNY →指示方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+ 以消除其对EBT的封闭
待测离子： KMY < KMIn→M与In反应不可逆或过慢
概述
配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H N
+
-
CH2
CH2
H N
+
CH2COO
-
两个氨氮 四个羧氧
配位滴定的方式
滴定介质的pH值
缓冲溶液
pH=4－6
HAc－NaAc
pH=5－6
六次甲基四胺及盐
pH=9－10
NH3－NH4Cl
2、间接滴定法及应用
• 有些金属离子和非金属离子不与EDTA反 应，或生成的配位物不稳定，这时可以采 用间接滴定法。
• 如：SO42-、PO43-、Na+，可加入一定过量 的沉淀剂，将被测离子生成难溶沉淀，剩 余的沉淀剂用EDTA滴定。 PO43— ＋ Bi3＋（一定过量） = BiPO4↓ Y4－ ＋ Bi3+（余量） = BiY
MgY＋Ca2+＝CaY＋Mg2+（置换出来）
例
• 例如：铬黑T与Mg2+显色很灵敏，但与 Ca2+ 显 色 的 灵 敏 度 较 差 ， 为 此 ， 在 pH=10的溶液中用EDTA滴定Ca2+时，常 于溶液中先加入少量MgY，此时发生下 列置换反应：
MgY＋Ca2+＝CaY＋Mg2+（置换出来）
• 置换滴定法是提高配位滴定选择性的途 径之一。
（3）利用间接指示剂指示终点
• 利用置换滴定法的原理，还可以改善指示 剂指示滴定终点的敏锐性。
• 例 如 ： 铬 黑 T 与 Mg2+显 色 很 灵 敏 ， 但 与 Ca2+显色的灵敏度较差，为此，在pH=10 的溶液中用EDTA滴定Ca2+时，常于溶液 中先加入少量MgY，此时发生下列置换反 应：
• 例如：试样中铅离子的测定。 • 可先在酸性试液中加入酒石酸盐，将
Pb2+配位，再调节溶液的pH为10左右， 然后进行滴定，这样就防止了Pb2+的水 解，在这里酒石酸盐是辅助配位剂。 • 金属离子的水解沉淀反应是容易防止的。 滴定时溶液酸度的控制可采用下列方法：
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H4Y
H3Y-
H+ + H3YH+ + H2Y2-
H2Y2HY3-
H+ + HY3H+ + Y413
酸性
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N H
CH2COO
-
CH2COOH
H6Y2+
1.0 pKa1=0.9 0.8
H6Y
pKa2=1.6 H 5Y+ 2+
H2Y 2-
HY
pKa3=2.07 H4Y H3Y43Y
(2) Y4-形式是配位的有效形式；
各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液
pH 2.67～6.16
→ H6Y2+
→ 主要 H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4最佳配位型体
15
3. EDTA配合物特点：
(1) 广泛配位性→ EDTA几乎能与所有的金属离子形成
络合物 → 五元环螯合物 → 稳定、完全 →
10
§5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
5.2.1 EDTA的性质 1. 一般特性 (1) 多元酸，可用 H4Y 表示; (2) 在水中的溶解度很小，也难溶于酸和一般的
有机溶剂；易溶于氨溶液和苛性碱溶液，生
成相应的盐;
11
（3）常用其二钠盐 Na2H2Y· 2H2O，饱和水溶液 的浓度约为 0.3mol· L-1，pH 约为4.5。
27
5.3.4 条件稳定常数
一般MY的副反应可忽略不计 滴定反应： M + Y = MY
KMY =[MY] / ([M][Y4-])
[Y4-]为平衡时的浓度(未知)，已知EDTA总浓度[Y'] 当M与Y形成配合物时存在副反应，则KMY值的大小不能反 映主反应进行的程度。此时未参与主反应的M和Y的总浓度 是[M´]和[Y´]，而不单单是各自游离存在的平衡浓度[M] 和[Y]，还包含参与了各种副反应的M和Y的浓度。其配合 物的浓度也不仅是[MY],还应包括MY发生副反应的产物在
乙二胺四乙酸， 简称EDTA ( H4Y)
8
乙二胺四乙酸：EDTA
9
胺羧试剂的特点： （EDTA） 1. 配位能力强：氨氮和羧氧两种配位 原子；
2. 多元弱酸：EDTA可获得两个质子，
生成六元弱酸；
3. 配合物的稳定性高：与金属离子
能形成多个多元环； 4. 多形成1∶1配位；计算方便; 5. 配合物水溶性好(大多带电荷)。 右下图为 NiY 结构模型
24
讨
论
重点
2. 酸度越大，酸效应的影响也越大，αY(H)的数 值大，表示酸效应引起的副反应严重
EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的
影响，不能反映不同pH条件下的实际情况。
25
5.3.3 金属离子的配位效应及其副反应系数 αM
金属离子常发生两类副反应： (1) 金属离子的水解，羟基配位效应; 溶液pH高时，金属离子在水中和OH-生成各种羟基化 配离子，使其参与主反应的能力下降。 金属离子的羟基配位效应用副反应系数 αM(OH)表示 (2) 金属离子与辅助配位剂的作用，产生辅助配位效 应，可用副反应系数 αM(L)表示。
30
β：累积稳定常数
pH越大， lg αY(H)值越小，条件稳定常数越大，配位反 应越完全，对滴定越有利；反之，pH降低，条件稳定常 数将减小，不利于滴定。
31
同理,对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理 。
若综合考虑EDTA的酸效应和金属离子的配位效应， 应同时考虑 αY(H)和 αM，此时，条件稳定常数应写作 KM'Y'
17
表5-1 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数 （溶液离子强度 I = 0.1mol· L-1，温度 293 K）
阳离子 Na+ Li+ Ag+ Ba2+ Mg2+ Sr2+ Be2+ Ca2+ Mn2+ Fe2+ La3+ lgKMY 1.66 2.79 7.32 7.86 8.69 8.73 9.20 10.69 13.87 14.33 15.50 阳离子 Ce4+ Al3+ Co2+ Pt2+ Cd2+ Zn2+ Pb2+ Y3+ VO2+ Ni2+ VO2+ lgKMY 15.98 16.3 16.31 16.31 16.46 16.50 18.04 18.09 18.1 18.60 18.8 阳离子 Cu2+ Ga2+ Ti3+ Hg2+ Sn2+ Th4+ Cr3+ Fe3+ U4+ Bi3+ Co3+ lgKMY 18.80 20.3 21.3 21.8 22.1 23.2 23.4 25.1 25.8 27.94 36.0
条件稳定常数 KM'Y' 是以EDTA总浓度和金属离子总浓 度表示的稳定常数，其大小说明溶液酸碱度和辅助配位 效应对配合物实际稳定程度的影响。
32
一般MY的副反应可忽略不计
lgK'MY = lgKMY - lgαM - lgαY(H)
当各种副反应均不存在时，其各种副反应系数均为1， 则K´MY = KMY ， 即lgK´MY = lgKMY ，所以， K´MY 有意 义的取值范围是K´MY ≤ KMY 。
第五章
配位滴定法
1
学习目标
1、熟悉并掌握EDTA（乙二胺四乙酸）以及EDTA与金属离子形 成的配合物的结构和性质 2、理解并掌握EDTA与金属离子配位反应的配位离解平衡。 3、子解常用金属离子指示剂的适用范围。
2
一、配位化合物的基本概念
3
4
5
§5.1 概述
配位滴定法： 又称络合滴定法
以配位反应生成配位化合物为基础的滴定分析方法，即金 属离子与配位剂结合形成配合物。
无机配位剂：简单、不稳定（较少使用）形成
分级络合物；且多数不稳定，其 逐级形成常数比较接近，反应不 完全，难以得到固定组成的产物
例如：CN-
7
有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复 杂而稳定（氨羧类配位剂为主）。 有机氨羧类配位剂：以氨基二乙酸基团 [-N(CH2COOH)2]为基体的有机配位剂 (或 称螯合剂)
溶解度
型体 H4Y Na2H2Y
溶解度 （22 º C） 0.2 g / L 111 g / L, 0.3 mol /L
12
2．EDTA在水溶液中的存在形式
重点
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶
液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：
H6Y2+ H5Y+ H+ + H5Y+ H+ + H4Y
22
酸效应系数αY(H) 的物理意义
当反应达到平衡时， 未参与主反应的配位剂的总浓度与此时尚以游离状态 存在的配位剂（Y）的平衡浓度的比值。 当无副反应时， [Y´]＝[Y]， αY(H) ＝1
当有副反应时，
[Y´]＞[Y]， αY(H) ＞ 1
所以酸效应系数有意义的取值为αY(H) ≥ 1，无副反应 只是有副反应时的一个特例。
分 0.6 H5 Y + pKa4=2.75 pKa6=10.34 pKa5=6.24 布 2H2Y HY3Y4分 0.4 数 H3 Y 0.2 HY
4
分布系数
0.0 0 2 4 6 8 10 12
EDTA 各种型体分布图
14 pH
14
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线： (1) 在pH >10.3时, 以Y4-形式存在；
35
计算 pH = 9.0 和 pH = 11.0 时 的条件稳定常数 lgK 'ZnY 解：查表得：lgKZnY = 16.5 pH = 9.0 时, lgαY(H) = 1.4， lgαZn(OH) = 0.2
18
§5.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响
在化学反应中，通常把所应用或考察的主体反应称为
主反应，而其他相伴发生的能影响主反应中反应物或
生成物平衡浓度的各种反应，则统称为副反应。
19
示意图
L: 辅助配位剂， N：干扰离子
20
5.3.2 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
EDTA在溶液中有七种存在形式，pH ≥10.3时 EDTA才 全部以Y4-离子的形式存在。 EDTA的酸效应： 由于H+存在使Y4-被进一步质子化， 发生Y与H+的副反应，使[Y] 降低， 与金属离子 配位主反应能力降低的 现象 酸效应的大小用酸效应系数（αY(H)）来衡量,Y(H)表示 该副反应系数为配位剂Y只与H+发生副反应的酸效应系数
以 AgNO3 为标准溶液的配位滴定反应： Ag+ + 2CN[Ag(CN)2]- + Ag+
K稳
[Ag(CN)2]Ag[Ag(CN)2] ↓白色
[Ag(CN) 2 ] 21.1 10 [Ag ][CN ] 2
终点时的反应Ag+ 稍微过量：
K稳：配合物稳定常数，表示配合物稳定性
配位滴定中的滴定剂（配位剂）种类：
33
KMY只取决于滴定产物的本性和体系的离子强度，在
实际滴定中影响lgK´MY值大小的只是被滴定的金属
离子和滴定剂的副反应系数，其各种副反应系数越大，
lgK´MY越小，滴定突跃也越小。
一般情况，若系统中无共存离子干扰、也不存在辅助 配位剂和金属离子的羟基配位效应时，影响主反应的 因素就是EDTA的酸效应。因此，若使配位滴定反应 进行完全，必须控制适宜的pH条件。