ABO_3钙钛矿型复合氧化物光催化剂设计评述_李红花

2006年第25卷第11期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1309·化工进展ABO3钙钛矿型复合氧化物光催化剂设计评述李红花，汪浩，严辉（北京工业大学材料学院，北京 100022）摘要：评述了ABO3钙钛矿型光催化剂设计的5项原则：（1）能带结构的选择和调控；（2）主要决定光催化剂活性的B位元素的选择；（3）A位元素的选择；（4）由A位和/或B位的部分替代可实现化合价和空位控制，极大地提高光催化活性；（5）形成超细粒子或分散在载体上引起表面积增大，有利于光催化活性的提高。

关键词：ABO3；钙钛矿；光催化剂；设计中图分类号：O 643 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2006）11–1309–05Review of designing ABO3 perovskite photocatalystsLI Honghua，WANG Hao，YAN Hui(School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100022，China)Abstract：The main strategies of designing ABO3 perovskite catalysts were reviewed. The emphasis was put on (1) Selection and tuning of the band structure，(2) Selection of B-site elements which principally determined the photocatalytic activity，(3) Selection of A-site elements，(4) Valency and vacancy controls by partial substitution of A-site or/B-site elements，which could extremely improve the photocatalytic activity，and (5) Enhancement of surface area by forming fine particles or dispersing on supports，which could also enhance photocatalytic activity.Key words：ABO3; perovskite; photocatalysts; design钙钛矿型复合氧化物通常具有ABO3型晶体结构，其中A位离子具有较大的离子半径，与12个氧原子配位；B位具有较小的离子半径，与6个氧原子配位。

因此，很多元素在满足容忍因子的条件下可形成稳定的钙钛矿结构，并且通过A位和B位的部分取代，可以合成多组分的钙钛矿型化合物A1-x A′x B1-y B y O3。

钙钛矿化合物的广泛存在，使得它们作为电子材料获得了实际的应用，其固态化学的信息十分丰富。

在多相催化领域，化学家常常把钙钛矿型化合物作为模型化合物，研究其催化性能与固体表面、体相的物理、化学性质之间的关系。

钙钛矿型催化剂具有以下优点：（1）在保持基本结构不变的基础上，结构和组成的多样性；（2）热稳定性高；（3）化合价、化学计量和空位可变幅度大；（4）物理和固态化学的信息丰富。

稳定的钙钛矿结构除了要求有合适的离子半径，还要求体系保持电中性，即A与B所带的正电荷总数必须等于氧所带的负电荷总数。

钙钛矿型结构氧化物一般以A1+B5+O3、A2+B4+O3或A3+B3+O3的形式存在，此外A和B的部分取代也能满足电中性的要求。

因此常常出现A和B的正离子空位及O 的负离子空位，其中A位阳离子和氧阴离子空位缺陷最常见。

根据文献报道，本文作者总结出了设计ABO3钙钛矿型光催化剂的5点基本原则：（1）带隙工程；（2）B位元素的选择；（3）A位元素的选择；（4）对化合价和空位的控制；（5）形成超细粒子或分散在载体上提高表面积。

1 带隙工程通常认为在ABO3钙钛矿型化合物中，氧的2p收稿日期 2006–05–22；修改稿日期 2006–09–05。

基金项目北京市“科技新星计划”资助项目（H013610060112）。

第一作者简介李红花(1969—)，女，博士研究生。

联系人汪浩，教授，主要从事研究无机功能材料。

电话 010–67392733；E–mail haownag@。

化 工 进 展 2006年第25卷·1310·轨道位于低能级构成价带，B 原子的3d 轨道位于费米能级附近构成导带，导带与价带之间的能量差称为能隙，即电荷转移能∆CT 。

∆CT 值的大小表征了价带电子跃迁至导带的难易程度，也反映了半导体的光响应段，是光催化活性的重要标度。

在氧的八面体中分裂的d 轨道(e g 与t 2g )与配体氧的2p 轨道相互作用形成分子轨道3e g 和2t 2g ，其能差称为晶体场分裂能∆CF ，且∆CF 的变化与∆CT 相关[1－2]。

Sarma [3]也指出LaBO 3的总体电子结构主要由∆CT 、∆CF 和交换积分的有效程度决定。

图1为LaBO 3中BO −96（B=Ti －Ni ）原子簇的外层轨道分子能级图。

由图1可知，随着d 电子数N 的递增，导带能级3e g 、2t 2g 有效降低，而作为价带的氧的2p 轨道（1t 1g 、4t 1u 、1t 2u 、2e g 、3a 1g 、3t 1u 、1t 2g ）的能级相对稳定，故电子由价带跃迁至导带的 0 1 2 3 4 5 6 7 8－E i /e V 3e g 2t 2g 1t 2u2e g 3a 1g3t 1u1t 2g 1t 1g 4t 1u TiO 96−V O 96−CrO 96−MnO 96−FeO 96−CoO 96−NiO 96−图1 BO 96−（B=Ti －Ni ）原子簇的外层轨道分子能级[3－4]电荷转移能∆CT 即|E2t 2g -E1t 1g |的差值减小。

根据半导体光催化原理，电子的迁移是控制光催化过程和速率的关键[5]，而电子迁移率直接与占据电子的能带有关。

一方面，当能隙减小时，电子迁移率增加[6]，可从根本上提高光催化活性；另一方面，能隙减小，有利于可见光的吸收，从而可提高对太阳光的利用率。

因此，在光催化剂的设计中，选择具有合适带隙的化合物至关重要。

另外，也可通过掺杂或部分替代等，对带隙进行修饰，以提高光催化活性，或使光响应段向可见光区移动。

利用“带隙工程”，是设计高效光催化剂的一个重要方面。

Yin 等[7]研究发现，为了在可见光下分解水，需制备较窄带隙的光催化剂，对半导体进行施主掺杂或受主掺杂，以便产生一个杂质能级降低带隙；对于较宽带隙的半导体，在带隙中直接插入一个中间能级将是一个有效途径。

例如，在MIn 0.5Nb 0.5O 3（M=Ca 、Sr 、Ba ）和BaZn 1/3Nb 1/3O 3中，In 3+和Nb 5+或Zn 2+和Nb 5+离子，分别以电荷平衡方式任意占据B 位，这些催化剂的价带由氧的2p 能级组成，而导带由In5s 或Zn4s 能级组成，由于导带能级下降，带隙变窄，化合物的光催化活性增加，并在可见光下显示光催化活性[7－8]。

同理，在MCo 1/3Nb 2/3O 3（M=Ca 、Sr 、Ba ）中，价带由Co 2+3d 轨道组成，而导带由Nb 5+4d 轨道组成，由于Co 2+的能级较O 的2p 能级更负，这些化合物的带隙为2.8～2.26 eV ，在可见光下可分解水[9]，见图2。

BaCo 1/3Nb 2/3O 3SrCo 1/3Nb 2/3O 3CaCo 1/3Nb 2/3O 3Nb4dNb4dNb4dCo 3d x 2－y 2 Co 3d z 2 Co 3d xy Co 3d yz Co 3d xze gt 2g 2.77eV2.47eV2.27eVCo e g Co t 2gCo e g Co t 2gO 2p O 2p O 2p（－）0 V 1.23 V（+）图2 CaCo 1/3Nb 2/3O 3，SrCo 1/3Nb 2/3O 3，和BaCo 1/3Nb 2/3O 3的能带结构[9]第11期李红花等：ABO3钙钛矿型复合氧化物光催化剂设计评述·1311·2 B位元素的选择当A位元素是稀土、B位元素为过渡元素时，光催化氧化活性主要由过渡金属决定。

杨秋华[10]系统研究了B位离子对LaBO3的光催化活性的影响，认为B位离子的离子半径、电负性、电子结构以及d电子构型等是LaBO3的光催化氧化活性的重要影响因素。

因此探讨B位参数对钙钛矿ABO3光催化氧化性能的影响，对设计出光催化活性较高的光催化剂具有重要意义。

2.1 B位离子半径的影响表1列出了LaBO3（B=Cr、Mn、Fe、Co）化合物中的B3+半径及其容忍因子。

表1 LaBO3化合物中B3+半径及其容忍因子化合物LaCrO3 LaMnO3 LaFeO3 LaCoO3B3+半径/nm 0.072 0.070 0.063 0.061容忍因子0.885 0.899 0.908 0.950表1表明，4种光催化剂B3+半径的变化趋势为Cr＞Mn＞Fe＞Co，容忍因子的变化趋势为：LaCrO3＜LaMnO3＜LaFeO3＜LaCoO3对于系列LaBO3化合物，随着B位离子3d电子数增加，B位离子半径逐渐减小。

B位离子的减小使容忍因子增大，而容忍因子的增大导致B—O之间的结合能降低。

低的结合能一方面可以促使在催化剂表面形成氧空位V o••；另一方面也有利于化学吸附，从而有利于光催化反应。

所以随着离子半径减小，LaBO3的光催化活性按照从Cr到Co的顺序依次增加。

2.2 B位离子的d电子结构和电子构型的影响表2为 LaBO3的光催化活性与B位离子的d电子结构和电子构型的关系。

表2 LaBO3的光催化降解脱色率D与B离子的d电子结构和电子构型LaBO3 LaTiO3LaVO3①LaCrO3 LaMnO3 LaFeO3LaCoO3D/% 6.9－8.4 48.4 71.4 98.1B(3d n) d1d2d3d4d5d6d电子构型t12g e0gt22ge0gt32ge0gt32ge1gt32ge2gt512g±e11g∓① LaVO3因V2O5为剧毒品未制备。

由表2可知，B位离子的d电子结构和电子构型与光催化活性密切相关。

在LaBO3钙钛矿型化合物的结构中，由于B位原子处于氧的八面体中心，其5条简并的d轨道分裂为能量较高的e g和能量较低的t2g轨道，且由于BO6八面体是弱场，根据洪特规则，B位离子的d电子处于高自旋态，其d电子分布见表2。