电化学极化活化极化

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（2）自动催化作用 上述反应，若不另加 MnSO 4 ，开始反
应很慢，随着反应的进行，Mn 2 不断地产生 ，反应将越来越快。这
种由于生成物本身引起的催化作用称为自动催化。
对自动催化反应初期，滴加速度不可太快。否则加入的 KMnO4 会 在热的酸性溶液中分解：
4MnO
4
12H
为保证氧化还原反应按所需方向定量、迅速进行，
•须注意： (1) 副面影响 由于采取某种措施，可能产生的不利影响。
例：反应
2MnO
4
5C
2O
2 4
16H
2Mn 2 10CO2 8H2O
室温下缓慢，常将溶液加热至75℃～85℃。但若高于90℃，会使
H 2 C 2 O 4部分分解：
H2C2O4 CO2 CO H2O
E
Ox
Re d
——复合（两个H原子复合为一个H2）； ——析出（H2分子结合在一起并离开阴极表面而逃逸）。 两种极化：迟缓放电理论和迟缓复合理论。
•后果：(同浓差极化)使阳极电势更正，阴极电势更负：
E阴,析 = E阴,平 - 阴 ；E阳,析 = E阳,平 + 阳 。
——对原电池：使输出电压变低(少输出电能，但不利于腐蚀)；
2． 电化学极化（活化极化）（electrochemical polarization）
•定义：
消除了浓差极化后，电极电势仍偏离平衡电极电势的现象。
•成因：电极过程的动力学障碍。——电解反应过程中某一步骤
迟缓造成。
•示例：H+在阴极的放电。分为四步：
——扩散（本体的H+扩散至电极表面）；
——放电（H+在阴极得到电子成为H原子）；
（2）电极材料和表面状态
同一电极反应在不同电极上值不同；电极表面状态不同时， 值
也不同。
例如，同是析出H2，在铂电极上的比其它电极上的要低，而在 镀有铂黑的铂电极上的又比在光滑的铂电极上的要低得多。
（3）电流密度
随电流密度增大， 也变大。因此表达数值时，必须指明电流密
度的数值。
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9.13.4 电解池中两极的电解产物
4Mn 2
5O2
6H2O
(3) 诱导反应 例：在酸性溶液中KMnO4 氧化Cl 的反应速度极
慢。当溶液中同时F存e2在 时，KMnO4 氧Fe化2 的反应会加速 KMnO4 氧化 Cl 的反应。这种由于一个氧化还原反应的发生促 进了另一氧化还原反应的进行，称为诱导反应。这里 Fe2 称为 诱导体K，MnO4 称为作用体，Cl 称为受诱体。
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§9.15 氧化还原滴定基本原理
9.15.1 氧化还原反应的特点(自学)
——反应机理复杂； ——反应完全程度高，但反应速度常很慢； ——副反应的发生可能使反应物间无确定的计量关系。 为了提高反应速度，可以增加反应物的浓度（对于有H+参加的反 应，可提高酸度）、升高温度、使用催化剂等。
降低，Mn(Ⅲ)不能氧化 l 。故在HCl介质中用 KMnO4 法测定 Fe2，
常加入 MnSO 4 H3PO4 H2SO4 混合溶液。
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9.15.2 条件电极电势
1. 条件电极电势和条件稳定常数
•引入：对可逆氧化还原电对 Ox + ne –
Red
其电极电势：
E Ox Re d
——对电解池：使分解电压变高(多耗电能)主要由于电极反应的
本性决定，与外界条件基本无关，因此搅拌难以消除电化学极化。
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V（外加） = E(理,分) + (阳) + (阴) +IR
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• 影响超电势的主要因素：
（1）电极反应物质的本质
金属（除Fe，Co，Ni外）一般很小；气体的超电势较大，氢气 、氧气的更大。
过 程 中 形 成 一 系 列 的 锰 的 中 间 产 物 Mn(Ⅵ) ， Mn(Ⅴ) ， Mn(Ⅳ) ，
Mn(Ⅲ)，它们均能氧化 Cl ，因而出现了诱导反应。
注意：若加入大量 Mn，2 可使Mn(Ⅶ)迅速变成Mn(Ⅲ)。在大量 Mn 2
存在下，若又有磷酸配合Mn(Ⅲ)，则Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对的电势
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33 ． 25℃ 时 以 铂 为 电 极 电 解 含 有 NiCl2(0.01 moldm-3) 和 CuCl2(0.02 moldm-3)的水溶液。若电解过程中超电势可忽略，问：
（l）阴极上何种金属先析出？ （2）第二种金属析出时，第一种金属在溶液中浓度是多少？[已 知EΘ(Ni2+/Ni) = -0.23V；EΘ(Cu2+/Cu)＝0.337 V] 解：E(NiCl2)= E Θ(NiCl2) –(0.05917/2)lgc(Ni2+)
E
Ox
Re d
0.0592 n
lg
a Ox a Re d
（298.15K）
（1）
实际易得的是浓度而非活度。若用浓度代替活度，须引入相应的
活度系数；当氧化态和还原态存在副反应时，还须引入相应的副反
应系数：
aOx
Ox
cOx
Ox
代入式( 1 )，得：
aRe d
Red
cRe d
Re d
E Ox Re d
•注意：诱导反应与催化反应不同。在催化反应中，催化剂参加
反应后恢复其原来的状态。而在诱导反应中，诱导体参加反应后
变成了其他物质。诱导反应增加了作用体的消耗量而使结果产生 误差。
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•诱导反应的成因：
反应过程中形成的不稳定的中间产物具有更强的氧化能力。
例： KMnO4 氧化Fe2 诱导了 Cl 的氧化是由于 KMnO4 氧化Fe2 的
E(H+/H2) = 0.05917V lg(110-7) -
= -0.414V -
银较易析出。
2． 阳极反应
E阳,析 = E阳,平 + 阳
在阳极上析出电极电势越负（小）电对的还原态越先氧化而析出
。不同离子依其析出电势由低到高的顺序先后放电进行氧化反应。
9.13.5 电解的应用
§9.14 金属的腐蚀与防护
1． 阴极反应
E阴,析 = E阴,平 - 阴
在阴极上析出电势越正（大）电对的氧化态越先还原析出。
例：298.15 K时，用不活泼电极电解AgNO3(a = 1)的中性水溶液
，阴极上可能析出氢或金属银。
Ag(aAg+) + e- Ag(s)； E(Ag+/Ag)＝EΘ(Ag+/Ag) = 0.799V 2H+(aH+ = 110-7) + e- H2(g,p)