《高分子成型加工》PPT第四章

4.柱晶
沿应力方向成行的形成晶核，沿垂直于应力方向 生长成柱状晶体。 5.伸直链晶体 在极高的压力下结晶，可以得到完全伸直链构成 的晶片。可大幅度提高材料的力学强度。
四、
结晶对性能的影响
以聚对苯二甲酸乙二酯为例： 非晶态 结晶态 透明状 不透明 Tg：67º C Tg：81º C ρ：1.33 ρ：1.455
R
R
R
R
2)向邻近大分子转移
因此，应按所需制品的特性，选择合适的工艺， 控制不同的结晶度。 如：PE 薄膜：韧性、透明性低，结晶度低； 塑料制品：强度、刚性，结晶度高。
同一种聚合物成型工艺不同，可得不同的晶型。
2、成型后处理方法与结晶
2.1、二次结晶
一次结晶后，在残留的非晶区和结晶不完整 的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程。 缓慢，可达几年，甚至几十年。 2.2、后结晶 一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结 晶的过程，不形成新的结晶区域，即初结晶 的继续。
（1）在Tg附近： 可进行高弹拉伸和塑性拉伸 σ－σy＝Eε 当σ> σy时，塑性拉伸，产生塑性形变，不可 逆形变。
（2）Tg～Tf之间： 升高温度时，塑料的E和σy降低，拉伸应力σ 减小，如果σ不变， ε增大。 能使聚合物产生连续的均匀的形变，并获得 较高较稳定的取向结构。 （3）Tf以上： 粘流拉伸，有效取向度低，易断流。
2、结晶过程
2.1.晶格生成 聚合物熔体某一局部的分子链段形成有序排列，且 可以足够自发地生长。
晶坯
（动态平衡）
晶核
晶坯大小与冷却快慢有关，结晶总过程有强烈的时 间依赖性。 晶核生成速率最大处在熔点和玻璃化温度中间的某 一点。
2.2 晶体的成长
与聚合物分子结构、外界条件有关。以最初的晶 核为中心的情况下，形成圆球状的晶区——球晶。
聚乙烯：结晶度由60%~80%，弹性模量、表面硬 度、屈服应力均提高。 总之：结晶态聚合物抵抗形变的能力优于非晶态 下的同一聚合物。 结晶度高的优于低的。 绝大多数结晶聚合物，在其Tg~Tm之间，出现屈 服点。
五、
结晶动力学
1、结晶聚合物结晶过程的特点
1）T>Tm时晶体结构被破坏； 2）熔融稍有滞后； 3）没有明确的熔点； 4）熔融范围、熔点与平均分子量及其分布关系 不大，而与结晶历程、结晶度、球晶大小有关。
5、成核剂与结晶 提高结晶速度，促进微晶生成。 成核剂的熔点应比聚合物高，并与其有一定 相容性，不使制品物性降低太大。
6
成型过程中的定向作用
两种取向过程： A.流动取向：聚合物熔体或浓溶液中大分子、链 段或其中几何形状不对称的固体粒子在剪切流动 时，沿流动方向的流动取向。 B.拉伸取向：聚合物在受到外力拉伸时，大分子、 链段或微晶等结构单元沿受力方向拉伸取向。 取向的两种方式： A：单轴取向：取向的结构单元只朝一个方向。 B：双轴取向：取向的结构单元同时朝两个方向。
晶片中分子链是垂直于 晶面方向的，而且是折 叠排列的。
2.球晶 由浓溶液或熔体冷却，得到一种多晶聚集体。光 学显微镜观察到黑十字消光图形。
球晶中分子链 总是垂直于球 晶半径方向的。
3.纤维状晶体
应力作用下的聚合物结晶。中心由伸直链构成微 束原纤结构，周围串着许多折叠链片晶。 应力的增大和伸直链结构增多，力学强度提高， 制品呈透明状。
试样中取向程度的分布图：
从试样中取向度的分布可知：在样品次表层取 向最大，中心最低，取向程度最大的区域不在 浇口处，而在距浇口不远的位置上。 二、影响分子取向的因素 1.模温 2.制品厚度 3.注射压力 4.填料取向时间 5.料筒温度
三、 拉伸取向
1、非晶聚合物 拉伸聚合物拉伸时，可以相继产生普弹形变、 高弹形变、塑性形变或粘性形变。 由于普弹形变值小，且在高弹形变发生时便已 消失，所以聚合物的取向主要由与形变相适应 的高弹形变、塑性拉伸或粘性拉伸所引起。 拉伸时包含着链段的形变（链段取向）和大 分子的形变（大分子取向）两个过程。
降解的实质：
一、加工过程中聚合物降解机理 1.游离基链式降解 热、应力因素引起的降解。 反应机理包括：游离基的形成、链转移、链 终止。 （1）游离基的形成：
CH2－CH－CH2-CH CH2－CH＋CH2-CH
R 断链 R
R
R
（2）活性链转移和缩短
1)析出单体
CH2－CH－CH2-CH CH2－CH ＋CH2＝CH
有结晶倾向的聚合物在相态转变时要吸收或放出更多的热 量，从图所示聚乙烯和聚苯乙烯两种聚合物的热焓随温度 的变化情况可以得到说明。结晶聚合物相态转变时，比热 有突变，而非晶态聚合物的比热容变化则比较缓和。
2. 聚合物的摩擦热对流动的影响
在塑料成型过程中，由于聚合物熔体的粘度都很大， 在发生熔体流动时会因内部分子的摩擦而产生显著的 热量。这种摩擦热在单位体积的熔体中产生的速率Q 为：
1 c
2 1 2
ρ1：完全Байду номын сангаас体密度 ρ2：完全非晶体密度 ρ：样品密度
三、
结晶形态
1.单晶 凡是能够结晶的聚合物，在适当的条件下，都可 以形成单晶。稀溶液（<0.01%）加热，缓慢降温 处理。 几个～几百微米大小的薄片状晶体，晶片厚度约 100埃。 与聚合物的相对分子量无关，只取决于结晶时的 温度和热处理条件。
（1）链结构简单、重复结构单元较小、相对分子量适中；
（2）主链上不带或只带极少的支链； （3）主链化学对称性好，取代基不大且对称； （4）规整性好； （5）高分子链的刚柔性及分子间作用力适中。
结晶形态以斜方晶型、单斜晶型、三斜晶型为主。
二、
聚合物的结晶度
聚合物由于大分子链结构复杂性，其结晶性是有限 的，且结晶度依聚合物结晶历史的不同而不同。 测定方法： 量热法、X射线衍射法、密度法、红外光谱法以及核 磁共振波谱法等。不同测定方法之间无可比性。 利用密度法：
1 Q J
τ—— 剪切应力


1 a J


2
——剪切速率
ηa ——表观粘度 J——热功当量
用摩擦热加热塑料是通过挤出机 或注射机的螺杆与料简的相对旋 转运动等途径来实现的。由于聚 合物的表观粘度随摩擦升温而降 低，使物料熔体烧焦的可能性不 大．而且塑化效率高，塑化均匀。
由于各种聚合物的热扩散系数比金属铜或钢小 1～2个数量级，因此加热和冷却均不易。 在成型过程中应注意： 1) 不能将推动传热速率的温差提的过高，否则局部 温度过高，会引起降解； 2) 熔体冷却时也不能使冷却介质与熔体之间温差太 大，否则将产生内部应力。 3）可以利用聚合物的内摩擦来产生热量进行升温。
第四章：聚合物加工过程的 物理和化学变化
• 成型加工过程中常会出现一些物理变化和化学变 化，如：结晶、取向；降解、交联等。 • 这些物理或化学变化有的是有害的有的是有益的。
• 这些物理或化学变化对加工过程是有影响的。
• 如何控制这些物理或化学变化？
第一节：聚合物的加热与冷却
任何物料加热与冷却的难易程度是由温度或热量在物料中的 传递速度决定的，而传递速度又决定于物料的固有性能。
七、 成型加工与聚合物结晶
1、成型方法与结晶 （1）熔融温度和熔融时间
成型温度高，熔融时间长，残存晶核少，冷却时 以均相成核为主，结晶速度慢，结晶尺寸较大。
（2）成型压力 成型压力增加，应力和应变增加，结晶速度随之 增加，晶体结构、形态、结晶大小也发生变化。
（3）冷却速度
冷却速度快，结晶度越小。 通常，冷却温度在Tg～最大结晶速度的温度之间。
3、结晶速率
用膨胀计测量聚合物结晶过程的体积变化。
k：等温下的结晶速率常数
V V exp kt n V V0


n：常数 Vœ:起始体积 V0：终了体积 V：t时刻的体积
六、
液晶聚合物
1、液晶的形成 液晶于1888年由奥地利植物学者Reinitzer发 现，是一种介于固体与液体之间，具有规则性 分子排列的有机化合物。 液体——固体中间相——介晶相 液晶：具有位移自由度，即能流动的晶体。 塑性晶体：具有转动自由度，但不能流动并为固体。
2.3、后收缩
制品脱模后，室温存放1h后发生的，到不再 收缩为止的收缩率。 如：PP 1～2%，脱模24h基本定型。 以上情况，将引起晶粒变粗，产生内应力， 造成制品曲挠、开裂等弊病，冲击性能变差。
3、退火 将试样加热到熔点以下某一温度（使用温度 10～20℃以下），以等温或缓慢变温的方式 是结晶逐渐完善化的过程。 长时间退火，有利于高分子链重排。 4、淬火 熔融状态或半熔融状态的结晶性高分子，在 该温度下保持一定时间后，快速冷却使其来 不及结晶，以改善制品的冲击性能。
2、液晶种类 2.1.近晶型 分子以长轴相互平行排列，处于二维层片中， 片间可以相互滑动。
2.2.向列型
分子间相互保持近晶平行，但重心位置无序， 一维取向。现在在市场上的手机大多使用三种 类型的彩屏技术；STN、TFT和UFB。
2.3.胆甾型 分子近晶型排列，分层堆积，层间可以相互滑 动，上下层相对扭转，螺旋面结构。
第三节：
成型过程中的取向作用
一、 聚合物及其固体添加物的流动取向 A.喷嘴或浇口 管道截面小，管道中流速大，紧靠管壁附近 的取向程度最高。 B.模具型腔中 熔体进入截面尺寸较大的模腔后，压力逐渐降低， 熔体中的速度梯度也由浇口处的最大值逐渐降低 到物料流前沿的最小值，流动方向上的取向程度 也逐渐减小，取向程度与压力降成正比。
①固态聚合物的导热系数范围是很窄的；
②结晶聚合物比无定形聚合物的导热系数偏高； ③多数结晶聚合物的导热系数随着密度和结晶度的增大 而增大； ④无定形聚合物的导热系数随着链长的增加而增大； ⑤某些聚合物的导热系数随着温度的升高而增大，另一 些聚合物则相反， ⑥由于聚合物的拉伸取向，会引起导热系数的各向异性。