珍珠层有机质及其矿化响应研究
三角帆蚌贝壳不同壳层与其珍珠中文石微结构及热处理研究
三角帆蚌贝壳不同壳层与其珍珠中文石微结构及热处理研究严俊;张刚生;邵惠萍;方飚【摘要】采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、高分辨透射电镜(HR-TEM)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、X射线粉晶衍射(XRD)及热重差热分析(TG-DTA)对三角帆蚌的珍珠层、棱柱层、韧带与其培育的珍珠中生物成因文石的微结构及热处理行为进行较系统地对比研究,并进一步讨论引起不同壳层中文石红外频移及热处理行为差异的原因.结果表明:基于XRD粉晶衍射结论,三角帆蚌中不同壳层与珍珠中无机相均为生物成因文石;不同壳层中文石的热处理行为表现出相异性,粒径大小与不同壳层中有机质的含量应是导致上述贝壳不同壳层与珍珠中文石热处理行为差异的直接原因.【期刊名称】《中国测试》【年(卷),期】2014(040)004【总页数】6页(P45-50)【关键词】三角帆蚌;生物文石;微结构;热处理【作者】严俊;张刚生;邵惠萍;方飚【作者单位】广西大学材料科学与工程学院,广西南宁530004;浙江省质量检测科学研究院,浙江杭州310013;广西大学材料科学与工程学院,广西南宁530004;浙江省质量检测科学研究院,浙江杭州310013;浙江省质量检测科学研究院,浙江杭州310013【正文语种】中文【中图分类】S966.22+1;S944.4+6;O657.3;TQ127.1+3自然界中文石的形成原因有两种，即生物成因文石与无机成因文石（分别简称为生物文石与无机文石），就上述两者物化性质的对比性研究，前人有较多的文献报道。
张刚生等[1]首次发现生物文石与无机文石的FTIR谱图中碳酸根的υ2谱带可以作为区分两者的初步依据。
随后，Pokroy等[2-3]认为生物文石与无机文石的晶体结构存在明显差异，并进一步通过高分辨中子衍射（HR-ND）与高分辨X射线衍射（HR-XRD）指出两者中相应原子的位置与晶格常数存在改变，且晶体结构的改变可能与有机大分子在生物矿化过程中的调控机制有关。
珍珠与马氏珠母贝表型性状相关性以及矿化基因在珍珠囊和外套膜中的定量表达研究
学校代码： 10589 学号：10090801210013分类号：密级：海南大学硕士学位论文题目：珍珠与马氏珠母贝表型性状相关性以及矿化基因在珍珠囊和外套膜中的定量表达研究作者：王海指导教师：石耀华（教授）顾志峰（教授）专业：水产养殖时间：二○一三年五月摘要马氏珠母贝（Pinctada fucata martensii Dunker，又称合浦珠母贝）是我国培育海水游离珍珠的主要贝类。
马氏珍珠贝人工游离海水珍珠的生产一方面需要细胞小片贝（或称供体贝）提供由外套膜内缘制备的细胞小片，另一方面需要育珠母贝（或称受体贝）接受细胞小片和珠核的植入，并且珍珠的形成完全是在育珠母贝体内。
为此，本研究以大小不同的三组马氏珠母贝为细胞小片贝插核育珠，分析马氏珠母贝珍珠质量与对应的细胞小片贝、育珠母贝之间的相互关系，并采用荧光定量PCR技术检测了15个矿化基因在外套膜中部(MC)、珍珠囊(PS)和外套膜外缘(ME)中的表达量，进而分析了矿化基因表达水平与珍珠的珍珠层厚度之间的联系。
研究结果如下：游离海水珍珠质量与细胞小片贝和育珠母贝之间关系研究结果显示：1、小片贝个体大小对所育珍珠的直径、重量、珠层厚度影响不显著；珍珠质的颜色上，小贝和中贝组的L*值均与大贝组之间存在显著差异；大贝组和小贝组之间的b*值存在显著差异；各组间的其余L*值、a*值和b*值之间均没有显著差异。
2、小片贝大小对珍珠颜色L*与b*有显著影响，尤其b*值；小片贝个体与珍珠颜色相关，个体越大，越容易产生金色珍珠（距离金珠色差越小）。
3、珍珠的直径、重量和珍珠质层厚度与育珠母贝的壳高、总体重、壳重显著正相关，相关系数基本上为0.22~0.34之间；珍珠的颜色参数L*值与细胞小片贝的壳高、总体重、壳重有显著的负相关，相关系数为-0.08~-0.10；培育珍珠的颜色参数b*值与细胞小片贝的壳高、总体重、壳重有显著正相关，相关系数分别为0.14、0.09和0.13。
珍珠层中的蛋白质及其与碳酸钙相互作用研究进展
１ ｉ ａ ｔ ｎｇ ｕ 。 Ｎ ａ ０ Ｘ ｘｉ ｎｇ ａ ｌ ｎｎｉ ｎｇ， Ｇ ｕａ ｘｉ ５３ ０４， Ｃｈｉ ｎｇ ， ００ ｎａ）
ｆ ｕｎｃ ｉ ｎａ ｒ ｅｎｓ ｆ ｕｎ ｎ ｎａ ｒ ． Ｔｈｅ ｋｅ ｏ ｅｎｓ ｉ ｕｎ ｔｏｎ ａ ｄ ｓ ｒ ｔ ｒ ｒ ｆｅ ｅ ｎ ｔ ｅ ｔｏ ｌｐ ｏｔ ｉ ｏ ｄ ｉ ｃ ｅ ｙ ｐｒ ｔ ｉ ｎ ｆ ｃ ｉ ｎ ｔ ｕｃ ｕ ｅ ａ ｅ ｄｉｆ ｒ ｎｔ ｉ ｈ
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摘 要 近 年 来 对 珍 珠 层 中 蛋 白 质 及 蛋 白 质 对 碳 酸 钙 结 晶 控 制 作 用 的研 究 得 出 珍 珠 层 中 含 各 种 各 样 的 功 能 蛋 白
质 ，不 同 种 类 动 物 形 成 的 珍 珠 层 中所 含 的 主 要 蛋 白 质 种 类 不 同 ，它 们 各 自独 有 自已 的 结 构 和 功 能 。蛋 白 质 对 珍
机 相 文 石 （ 板 片 状 ，粒 径 １ １ ｍ ，厚 ０ ３ ０ ８ 呈 ～ ０ ． ～ ．
珠 层 中 文 石 的成 核 结 晶 、晶 体 形 貌 、多 型 及 晶体 结 晶 学 定 向等 是 受 有 机 质 控 制 的＿ ］ 虽 然 有 机 质 对珍 珠 ６ 。 层 形 成 的重 要性 已经 得 到 普 遍 共 识 ， 目前 关 于 珍 珠 但 层 中 有 机 大 分 子 对 珍 珠 层 形 成 的 详 细 的 控 制 作 用 仍 存 在 争 议 ，对 其 了 解 也 是 处 于初 步 的 阶段 。
珍珠的SEM分析
珍珠的SEM分析珍珠表面分四级结构:镶嵌块、小板块、微层和珍珠层。
镶嵌块为珍珠层的最小结构单元，厚度与小板块相近。
板块亦是珍珠层最基本的结构单元，由镶嵌块组成并在二维方向上形成微层，进而形成珍珠层。
本课题的研究方法是分别对优质珍珠及晕彩优质珍珠的各个层面进行扫描电镜观察。
实验所用仪器为扫描电子显微镜(JELOJsM一6400)。
弱光泽的劣质珍珠表面(图3-2)文石层边缘形状极不规则，排列杂乱无章，文石层发育极不平整，层面疏松，易受力不均匀坍塌为无规则盆状，见多处直径5~20µm的撞击坑，韧性较低。
坑部出露的层状不明显，层宽度(2~3µm)、厚度(0.2~0.6µm)小且极不均匀，存在层面消失及错层现象。
层间充斥较多剥落的文石碎屑且碎屑粗大，增加了表面漫反射而降低了其光泽度。
图3-2优质珠的SEM图象Fig.3- 2TheSEMPhotograPhsofpoorqualityPearl图3一3优质珍珠SEM图像Fig3一3 TheSEMphotograPhofg00dqualityPearl 中等光泽优质珍珠的扫描顺序如图3-3所示。
一般情况下，优质珍珠的文石板层边线为锯齿状，出露层宽不规则，但可见明显的梯田式延伸，层间有较致密的文石胶结体充填，层面较平整，文石碎屑较细，撞击坑呈规则同心圆状，其坑壁放大后显示垂直表面的文石板块呈叠瓦状堆积。
优质珍珠横截面外层SEM图像如图3一4所示。
在图3一4A500倍的图片中可以看出文石碎屑较细，放大到2000倍(图3一B)下可以看出文石排列中有间隙，且有致密的文石胶结体充填。
在图3一C与D中，更大倍数图象显示，文石板块呈柱状排列，且成簇生长图3一8为晕彩优质珍珠的扫描电镜图像。
图3一SA为珍珠表面的图像，可以看出文石表面平整，且排列板块规则，是增加珍珠表面的镜反射进而提高其光泽度的主要原因。
横截面的扫描图像见图3一SE，可见密集排布的文石板块，层间致密，说明胶结的有机质含量较少，有利于减低入射光吸收从而增加珍珠的光泽度。
贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展
贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展一、本文概述贝壳珍珠层，作为自然界中一种独特的复合材料，以其卓越的力学性能和生物活性引起了广大研究者的关注。
其独特的“砖-泥”结构，即硬质的碳酸钙片层与有机基质的交替堆叠，使得贝壳珍珠层在硬度和韧性之间达到了出色的平衡。
近年来，随着材料科学的快速发展，贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展日益显著，为新型高性能材料的开发提供了丰富的灵感和可能。
本文旨在对贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展进行全面的概述和深入的分析。
我们将回顾贝壳珍珠层的基本结构和性能特点，以理解其优异性能的来源。
随后，我们将重点介绍在仿生材料制备技术方面的最新进展，包括模板法、自组装、生物矿化等方法，并探讨这些技术在模拟贝壳珍珠层结构中的应用。
我们还将关注贝壳珍珠层及其仿生材料在多个领域，如生物医学、航空航天、环境保护等方面的潜在应用，并展望其未来的发展方向。
通过本文的阐述，我们希望能够为相关领域的研究者提供一个全面而深入的了解，为推动贝壳珍珠层及其仿生材料的研究和应用提供有益的参考。
二、贝壳珍珠层的结构与性质贝壳珍珠层，作为自然界中一种独特的生物矿化产物，其独特的结构和性质一直是科学家们研究的热点。
其结构主要由文石晶体和有机基质交替堆叠形成，这种有序的层状结构赋予了贝壳珍珠层出色的力学性能和韧性。
在微观尺度上，贝壳珍珠层的文石晶体呈现出特殊的取向和排列方式，这种排列方式能够有效地分散和承受外部应力，从而提高其整体强度。
有机基质在文石晶体之间起到桥梁和连接作用，通过化学键合和物理缠结，使晶体之间的结合更加紧密和稳定。
贝壳珍珠层的性质也因其独特的结构而表现出色。
其硬度较高，能够有效地抵抗外界压力和磨损。
贝壳珍珠层具有较高的断裂韧性和抗冲击性能，这得益于其层状结构和有机基质的协同作用。
贝壳珍珠层还具有良好的光学性能，如光泽度和透明度，使其具有独特的观赏价值。
近年来，随着纳米技术和生物矿化研究的深入，人们对贝壳珍珠层的结构和性质有了更深入的理解。
贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展
Vol．32高等学校化学学报No．10 2011年10月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES2231 2239［综合评述］贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展孙娜1，吴俊涛1，江雷1，2（1．北京航空航天大学化学与环境学院，仿生智能界面科学与技术教育部重点实验室，北京100191；2．中国科学院化学研究所，北京国家实验室分子科学中心，北京100190）摘要贝壳珍珠层是一种天然的有机-无机层状复合材料，其独特的多尺度、多级次“砖-泥”组装结构赋予其优异的机械性能．受贝壳珍珠层启发，人们已利用不同方法制备了一系列仿生高强超韧层状复合材料，这些材料在航空航天、军事、民用工程及机械等领域表现出广阔的应用前景．本文就贝壳珍珠层的结构及增韧机制和近年来仿贝壳材料的制备方法及其研究进展进行了综述，并提出一些看法和思考．关键词仿生材料；贝壳珍珠层；层状复合材料；有机-无机杂化；仿生设计中图分类号O613；TB383文献标识码A文章编号0251-0790（2011）10-2231-09天然生物材料，如贝壳、骨和牙等生物矿化材料或蚕丝、蜘蛛丝等结构蛋白，是生物体为了适应环境，经历亿万年的演变和进化形成的，其结构和功能已达到近乎完美的程度，远远超出人们的想象［1 4］．受自然界生物启发利用新颖的合成策略和源于自然的仿生原理来设计合成有机、无机、有机-无机杂化结构材料和功能材料是近年来迅速崛起的研究领域，并已经成为化学、材料、生命和力学等学科交叉研究的前沿热点之一［5 9］．虽然天然生物材料种类繁多，功能迥异，但也存在许多共同的特点［1，10，11］，如其构成物质简单，却具有复杂的自组装分级结构和有机-无机杂化的复合特性，以及优异的综合性能等．这些特点为仿生材料的设计提供了新的理念，使得仿生材料向集复合化、智能化及环境化等特征为一体的新型材料方向发展［12 14］．在众多的天然生物材料中，贝壳珍珠层由于其独特的结构、极高的强度和良好的韧性而受到广泛的关注，已成为制备轻质高强超韧性层状复合材料的模型结构［15 18］．贝壳珍珠层由文石片碳酸钙（约95%）及有机质（约5%）组成，其韧性是文石片的3000多倍［19］，这种超常的力学性能归因于珍珠层独特的多尺度、多级次“砖-泥”组装结构．受此启发，人们已利用不同方法制备了一系列仿生高强超韧性层状复合材料，涉及材料科学、机械和民用工程、航空航天等各个领域［20］．1贝壳珍珠层的结构及强韧化机制典型的贝壳结构［10，11，21 23］（图1）是由角质层、棱柱层和珍珠层构成，而珍珠层是由文石层与有机层层叠而成的“砖-泥”结构．在高倍电子显微镜下观察发现，文石层是由直径约5 8μm、厚度约为0.4μm的文石片堆叠形成．利用原子力显微镜对单个的文石片进行观察，发现文石片是由类鹅卵石多边形的纳米晶粒聚集而成．正是如此高度复杂精巧的多尺度、多级次组装结构使得贝壳显示出良好的力学性能．贝壳最优异的力学性能就是其高强韧性，人们做了大量的工作来探索贝壳珍珠层的强韧化机收稿日期：2011-04-06．基金项目：国家“九七三”计划项目（批准号：2010CB934700）、国家自然科学基金（批准号：51003004）和中央高校基本科研业务费专项资金（批准号：YWF-10-01-B16）资助．联系人简介：江雷，男，博士，研究员，博士生导师，中国科学院院士，主要从事仿生功能界面材料研究．E-mail：jianglei@iccas．ac．cn吴俊涛，男，博士，副教授，主要从事航空航天用高性能、功能性高分子材料研究．E-mail：wjt@buaa．edu．cn2322高等学校化学学报Vol．32Fig．1Multiscale structures of nacre［11，23］（A）Inside view of the shell；（B）cross section of a red abalone shell；（C）schematic of the brick wall like microstructure；（D）optical micro-graph showing the tiling of the tablets；（E）SEM of a fracture surface；（F）TEM showing tablet waviness；（G，H）AFM of the aragonite surface．制［10，11，23 30］．珍珠层断裂过程中存在于两相间的频繁裂纹偏转现象及文石片拔出现象对珍珠层的韧化作用已被证实，但是简单的“砖-泥”结构模型并不能完全解释实验测得的能量消耗．对其它的不同尺度的强韧化机制模型的讨论表明，当贝壳发生形变与断裂时，无机相间的有机质发生塑性变形并且与无机相黏结良好，这一现象在贝壳珍珠层中普遍存在．Smith等［31］提出的纳米尺度的有机质桥接模型用以解释生物大分子与无机相间较强的结合界面与拉伸试验中观察到的微观滑移变形．但该模型对于解释结合界面的强化作用贡献不大．无机相表面微突起互锁模型［32，33］、文石片之间的矿物桥接模型［34］及文石片纳米晶粒变形和偏移模型［20，35］的提出则很好地解释了这一强化效果．另外，片层波形表面模型［36］对宏观层间的横向扩展产生的强化作用给予了补充．由此可见，贝壳珍珠层高强韧性能是多种机制协同作用的结果，而这些机制与贝壳珍珠层的组成和特殊结构密不可分．2贝壳珍珠层的仿生及仿生材料的制备人们从贝壳珍珠层特殊结构的研究中寻求仿生材料的设计方法和灵感，通过探讨其结构与功能之间的关系，结合实验表征手段测定其性能参数，总结规律，揭示其构成机理和运行机制．在此基础上，深入到仿生学高度，运用仿生设计方法和理念实现新型轻质高强超韧层状复合材料的研制．材料仿生设计包括材料结构仿生、功能仿生和系统仿生3个方面［15，16］．目前，对于仿生结构材料的设计［10，37 45］主要包括结构组分的选择优化、几何参数和界面性质等．如，Bonderer等［46］仿照贝壳珍珠层微结构设计原理调整组分尺寸和形态，并将增强组分分散在基体中从而得到了一种集刚性、强度和韧性于一体的材料．Kotov等［47］通过调整两相间的化学成分引入大量的共价结合和氢键作用，在界面设计方面取得了一定的进展．2．1自下而上自组装方法（Bottom-up self-assembly approach）自下而上自组装方式在生物体构建多级次精细结构过程中普遍存在．在这种方式的组装过程中，以有机相为模板控制晶体生长的取向，无机相晶体在过饱和溶液中成核，通过消耗无定形相的方式取向生长［48］．人们仿照生物体中的加工过程，自单个的分子至纳米尺度、微米尺度、宏观尺度逐级组装实现多尺度、多级次复杂结构的构建．20世纪90年代初，Heuer等［49］已尝试利用双亲水聚合物组分影响无机组分的成核及生长过程来制备层状生物陶瓷材料，但由于不能控制有机相与陶瓷片的组装过程而未能实现多层次结构的构建．Sellinger等［50，51］将浸涂手段与自组装结合起来并采用溶剂蒸发诱导的方式成功制备了规整的层状有机-无机复合材料．该实验组首先配制出氧化硅溶胶体系，在随后的浸涂过程中，乙醇的挥发引发体系产生凝胶，使得有机单体和引发剂富集在胶束表面进而促进氧化硅-表面活性剂-有机单体发生共组装，最终形成有机-无机层状结构．Zhang 等［52］用半导体材料铟锡金属氧化物（ITO ）代替氧化硅［53］作为无机相，使用同样的工艺方法制备出聚二缩三丙二醇二丙烯酸酯［Poly （TPGDA ）］/ITO 纳米复合薄膜．但是在共组装过程中，有机单体的聚合与无机相的聚集结晶同时各自进行，限制了两相界面间的结合作用．为了提高有机-无机两相的结合力，人们将自组装过程与其它工艺相结合［54］，并借助化学或物理手段改善界面性质．即先利用自组装过程组装高度规整的二维无机膜，然后结合旋涂、浸涂和刮膜等工艺制备层状结构，制备过程中借助化学改性方法或热压等物理手段改善界面性质．Bonderer 等［46，55］通过亚微米级无机板片表面化学改性在有机层与无机层间引入氢键作用制备出强韧性层状复合薄膜．利用浸涂法将修饰后的氧化铝胶体组装成高度取向的二维无机层，然后将壳聚糖溶液旋涂于无机膜表面，如此连续重复浸涂-旋涂步骤后得到厚度为几十微米的层状Al 2O 3/壳聚糖杂化薄膜（图2）．当氧化铝含量为15%时，复合材料拉伸强度达到315MPa ，弹性模量约为10GPa ，非弹性形变量达17%，实现了高拉伸强度与韧性的完美结合．Yu 等［56］选择功能性无机相层状双羟基复合金属化合物（LDHs ），利用同样的工艺制备出具有特殊光学性能的LDH-壳聚糖层状复合薄膜，同时保证了膜的高强度．Fig．2Bottom-up colloidal assembly of multilayered hybrid films ［46］值得一提的是，无机膜的自组装过程和连续的重复制备有机膜、无机膜十分耗时，要实现材料的大规模制备非常困难．Andreas 等［57，58］利用吸附作用将聚合物包覆在纳米黏土片表面，然后引入聚电解质通过共价键自组装制备层状结构（图3），最后借助热压等工艺提高其强度得到拉伸强度为250MPa ，杨氏模量高达45GPa 的层状复合薄膜，而且这一工艺大大缩短了材料的制备周期．Fig．3Multilevel self-assembly to form a nacre-mimetic brick and mortar structure by core /shell hard /softbuilding blocks consisting of hard inorganic cores and soft polymer coatings ［57］最近，Yu 等［59］引入新工艺，利用壳聚糖-蒙脱土（MMT ）杂化组分自组装制备了类贝壳珍珠层结构的MMT /壳聚糖复合薄膜．首先将制备的MMT 纳米片的水溶液与壳聚糖水溶液混合搅拌使壳聚糖能够充分吸附在MMT 表面，随后利用水分蒸发或真空过滤诱导壳聚糖-MMT 杂化组分发生取向进行自组装．该方法制备的杂化膜具有高度规整的“砖-泥”类贝壳珍珠层结构，表现出良好的机械性能、透光性和耐火性能．3322No．10孙娜等：贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展4322高等学校化学学报Vol．32由于自组装构筑多层膜结构需要一定的弱相互作用作为推动力［60］，因此对于组分材料的选择具有一定的局限性．另外，目前利用自下而上自组装方法仍不能实现类贝壳珍珠层微结构的精细构建，因此利用该自组装方法制备具有类贝壳珍珠层多级次、多尺度结构的复合材料需要更深入的研究．2．2层层组装法（Layer-by-layer methodology）最初，层层组装是一种基于聚电解质静电吸附［61 66］的组装方式，即带有相反电荷的两组分间进行交替沉积（图4）［67］．后来，基于氢键［68］、逐步化学反应［69］、分子识别［70］、电荷转移［71］、配位键［72］及表面溶胶凝胶过程［73］等相互作用［74］的层层组装也发展起来，该方法被广泛应用于制备具有纳米结构的多功能薄膜材料［75 77］．近年来，利用层层组装法构建类贝壳珍珠层的特殊层状结构备受关注．Fig．4Scheme of the LBL film-deposition［67］（A）Steps1and3represent the adsorption of polyanion and polycation，steps2and4are washing steps；（B）Two adsorption routes，depicting LBL deposition for polymers and polymers with nanoparticles．Tang等［78］将玻璃片分别在聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）阳离子（P）溶液和蒙脱土（C）溶液中层状复合薄膜，膜厚可达5μm．与有机组分相比，涂层的依靠静电作用连续交替沉积，制备出（P/C）n刚性和强度都得到大幅度提高，但并不能达到增强的理论值．Kotov小组［79 85］在层层组装制备仿生复合材料方面开展了大量的研究工作．为了提高有机相与无机相间的载荷传递性能，进一步改善复合材料的机械性能，Kotov等［80］从纳米尺度的几何尺寸设计出发，在两相界面间引入化学成分，使蒙脱土片层表面的铝原子与PVA形成交联及氢键相互作用，显著地提高了复合材料的强度和刚性．蒙脱土纳米片（厚约1nm，径长100 1000nm）的良好分散性及高度取向，使得两相间的相互作用达到最优化，进而实现两相间高效的载荷传递效果．Burghard等［86］利用低温化学浴沉积技术制备了TiO层并结合多层聚电解质（PE）的组装得到了仿2贝壳珍珠层复合薄膜（图5），实现了有机相的低含量和结构组分的纳米尺度仿生，从而为高效制备仿/PE层厚比值为10ʒ1时，该复合材料的断裂韧性、硬度和杨氏模生薄膜提供了一种新的方法．当TiO2的连续溶液沉积及有机相的层层组装制备出高度量都达到最大值．2010年，Zlotnikov等［87］利用ZrO2nm．规整的高强韧仿类珍珠层复合材料，其中，ZrO层厚度为74nm，有机层厚度为142Fig．5TiO2Kakisawa等［88］利用旋涂-层层组装技术在室温下制备了SiO/PAE（聚丙烯酸酯）层状复合材料．2SiO和PAE层厚均达到亚微米级别，而且可通过调整溶液浓度及旋涂参数得到控制．该工艺比浸涂-2层层组装工艺更快捷，在制备有机-无机层状杂化材料方面拥有广泛的应用价值．与其它工艺相比，层层组装技术可以轻易地制备出几何尺寸精细可控的薄膜复合材料，这是层层组装工艺的独特优点．但该工艺需要连续的重复步骤构建一定厚度的薄膜，过程较为繁杂．2．3定向冻融法（Directional freezing ）定向冻融是一种用于铸造复杂形状铸件的成型技术，自20世纪60年代以来一直被用于制备多孔陶瓷材料［89 95］．定向冻融是一个简单的物理过程［96］，这是它在仿生材料制备中广受青睐的原因之一．另一个重要的原因则是，该方法制备的材料整体孔隙率、孔径及孔形状等结构参数可以通过调整工艺条件进行控制．Deville 等［97］从天然海冰的形成过程中得到启示，利用其原理将陶瓷粒子分散于水中构建精细的仿贝壳结构．首先，利用冰冻铸造工艺控制陶瓷粒子溶液的定向冷冻（图6），制备出层厚约为1μm 的多孔层状材料．随后，向该多孔支架材料中填充第二相（有机或无机相）形成密集的复合材料．这种简单工艺制得的复合材料具备复杂的分层结构，多孔支架表面具有一定的粗糙结构，而且层间存在矿物桥连接，与珍珠层无机组分的微结构极其相似［97 99］．Fig．6Processing principles for ice templation ［97］Ritchie 等［100 102］将Al 2O 3溶液注入置于铜质冷却轴上的模具中，利用定向冷冻的方式促进层状冰晶的形成，得到以冰晶为模板的层状陶瓷支架结构，然后将甲基丙烯酸甲酯（MMA ）渗入该结构中进行原位自由基聚合形成有机层，最终制备出密实且具有无机桥接作用及特征微粗糙度的“砖-泥”结构高强韧复合材料（图7）．所制备复合材料的韧性是单一组分的300多倍，显示了良好的力学性能．Fig．7Porous scaffolds of practical dimensions obtained by freeze-casting （A ）and the lamellarstructures followed by polymer infiltration （B ）［101，102］定向冻融法能成功仿制出贝壳珍珠层微米尺度的微结构，但未能实现纳米级微结构的构建．2．4电泳沉积法（Electrophoretic deposition ）电泳沉积是指在胶体溶液中的胶体粒子在外加电场作用下移向电极表面放电而形成沉积层的过程，它是一种能够构建纳米级微结构的仿生材料制备工艺［103，104］．Wang 等［105］将丙烯酰胺单体改性的有机黏土分散在蒸馏水中，在该悬浮液中进行电泳沉积，然后利用紫外线照射引发自由基聚合，得到类贝壳珍珠层复合涂层．涂层硬度为0.95GPa ，杨氏模量达16.9GPa．在随后开展的工作中，Wang 等［106］结合水热法利用电泳沉积制得层状“砖-泥”纳米结构复合薄膜（图8）．该工艺包括聚合物通过水热作用在蒙脱土层间的插层和电泳沉积2个过程．复合薄膜的有机层与无机层厚度都只有几个纳米．该小组还利用均苯四甲酸二酐（PMDA ）及4，4'-二氨基二苯醚（ODA ）合成聚酰胺酸（PAA ），将ODA 改性的MMT 分散在PAA 乳液中，然后在该乳液中进行电泳沉积，制备了PAA /MMT 类珍珠层复合薄膜［107］．该复合薄膜具有高度规整的层状结构，与纯PAA 膜相比，复合薄膜的强度提高了155%，韧性提高了40%．5322No．10孙娜等：贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展Fig．8Scheme of the hydrothermal-electrophoretic assembly to form nanolaminated structure ［106］Jiang 等［108 111］利用简单的电泳沉积在静电稳定的Al （OH ）3胶体溶液体系中进行片状胶体的定向组装，然后将有机相渗入已组装的纳米片层间隙中形成纳米复合材料．在外加电场的作用下，具有稳定高宽比的Al （OH ）3纳米片平行于电极表面方向择优组装．由此制备的纳米复合薄膜的有机相含量甚至低于5%，具有很好的透明性和力学性能，与纯聚合物膜相比，其拉伸强度提高了4倍，杨氏模量则提高了一个数量级．聚合物与纳米片之间的共价键结合作用是提高仿生纳米复合材料机械性能的决定性因素．电泳沉积工艺因过程简单、耗时短、成本低及操作可控性好而备受关注，可以实现纳米尺度微结构的可控构建，同时突破无机组分含量的限制．但电泳沉积制备仿贝壳珍珠层材料的影响因素却相当复杂，材料性能不仅决定于电流、电压、分散介质及组分本身的特性，而且还受到悬浮液的pH 值、添加剂种类、沉积过程温度及基体表面状态等因素的影响．因此，在实际应用过程中还存在着许多问题，有待于更深入和系统的研究．2．5其它方法为了提高复合材料中无机相的含量，Kakisawa 等［112］将热压过程引入浇铸工艺，通过热压过程将Al 2O 3纳米片与环氧树脂混合物中多余的环氧树脂挤入多孔的模具中，同时可以实现Al 2O 3板片的规整取向．Kakisawa 等［113］利用逐层碾压及热压烧结技术制得层状仿生复合材料，其无机相含量高达80%．该复合材料具有优异的韧性，其增韧机制主要有纤维拔出、裂纹偏转及有机桥连接等．2010年，Bonderer 等［114，115］将热压工艺与凝胶浇铸法结合用于制备亚微米板片增强聚合物基复合材料．该方法快速简单、应用灵活，可实现层状复合材料的批量生产．Lee 等［116］通过操纵羟基磷灰石和壳聚糖混合溶液凝固过程中聚合物的相分离现象，制备出了类珍珠层多层结构的羟基磷灰石/壳聚糖薄膜材料．他们首先利用低温升华过程制得多孔泡沫状复合薄膜，经冷冻-干燥去除多孔结构中的溶剂组分，然后进行热压形成柔性薄膜．在控制适宜的凝固温度下，可以得到柔韧性较好的薄膜材料．3结论与展望目前，仿贝壳材料还不能达到贝壳珍珠层的完美结构，导致生物材料中的多种协调作用的多尺度机制尚不能完全引入到材料仿生中．不过，仿制珍珠层的结构并不是材料仿生的最终目的，仅仅是实现将贝壳珍珠层的强韧化运作原理引入材料仿生中的途径之一．在优化结构参数的基础上调整合适的界面结合强度以进一步提高材料的力学性能，利用原理仿生制备层状轻质高强超韧性材料依然是关键所在．另一方面，通过调整结构参数和界面性质获得特定的机械性能，同时选择有机或无机组分实现功能化，最终制备出机械性能可控的功能材料甚至智能材料，实现仿贝壳珍珠层材料的功能性及智能性开发具有十分深远的意义．参考文献［1］Mason N．D．，Brook O．S．，Adam P．S．．Integrative and Comparative Biology ［J ］，2009，49（1）：15—20［2］Marc B．．Material Today ［J ］，2010，13：24—30［3］Zhang Z．Q．，Zhang Y．W．，Gao H．J．．Proc．R．Soc．B ［J ］，2011，278（1705）：519—525［4］LIU Quan-Yong （刘全勇），JIANG Lei （江雷）．Chem．J．Chinese Universities （高等学校化学学报）［J ］，2010，31（6）：1065—1071［5］JIANG Lei （江雷），FENG Lin （冯琳）．Bioinspired Intelligent Nano Structure Interfacial Materials （仿生智能纳米界面材料）［M ］，Bei-jing ：Chemical Industry Press ，2007［6］George M．．Science ［J ］，2005，310：1144—1147［7］WANG Nü（王女），ZHAO Yong （赵勇），JIANG Lei （江雷）．Chem．J．Chinese 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］，2009，21：2039—2044［109］Lin T．H．，Huang W．H．，Jun I．K．，Jiang P．．Journal of Colloid and Interface Science ［J ］，2010，344：272—278［110］Lin T．H．，Huang W．H．，Jun I．K．，Jiang P．．Electrochemistry Communications ［J ］，2009，11：14—17［111］Lin T．H．，Huang W．H．，Jun I．K．，Jiang P．．Electrochemistry Communications ［J ］，2009，11：1635—1638［112］Ekiz O．O．，Dericioglu A．F．，Kakisawa H．．Materials Science and Engineering C ［J ］，2009，29：2050—2054［113］Kakisawa H．，Sumitomo T．，Inoue R．，Kagawa Y．．Composites Science and Technology ［J ］，2010，70：161—166［114］Bonderer L．J．，Feldman K．，Gauckler L．J．．Composites Science and Technology ［J ］，2010，70：1958—1965［115］Bonderer L．J．，Feldman K．，Gauckler L．J．．Composites Science and Technology ［J ］，2010，70：1966—1972［116］Sun F．F．，Lim B．K．，Ryu S．C．，Lee D．Y．，Lee J．．Materials Science and Engineering C ［J ］，2010，30：789—794Research Progress of Nacre and Biomimetic Synthesis ofNacre-like MaterialsSUN Na 1，WU Jun-Tao 1*，JIANG Lei 1，2*（1．Key Laboratory of Bio-Inspired Smart Interfacial Science and Technology of Ministry of Education ，School of Chemistry and Environment ，Beihang University ，Beijing 100191，China ；2．Beijing National Laboratory for Molecular Sciences ，Institute of Chemistry ，Chinese Academy of Sciences ，Beijing 100190，China ）Abstract Biomimetic design principles provide new methods and approaches to create new materials．Learning from nature will give us important inspiration to develop new methods to construct artificial advanced materials．Nacre is a kind of natural organic-inorganic hybrid hierarchical biological composite material．Its unique “bricks-mortar ”assembly structure in a hierarchical fashion gives it extraordinary mechanical proper-ties．Inspired by the nacre ，many domestic and foreign research groups have synthesized a series of nacre-like or related composites using different methods ，which has great potential application in the fields of aeronautics and astronautics ，military ，civil engineering and machinery etc ．This paper reviews the structure and the toughening mechanisms of nacre ，the imitation of nacre-like materials of different preparation methods in recent years ，and some opinions and ideas are put forward．KeywordsBiomimetic material ；Nacre ；Layered composite material ；Organic-inorganic hybrid ；Bioinspired design （Ed．：F ，M ）9322No．10孙娜等：贝壳珍珠层及其仿生材料的研究进展。
贝壳的力学性能呈现各向异性的特征
贝壳的力学性能呈现各向异性的特征
贝壳的力学性能呈现各向异性的特征，这个说法是正确的。
贝壳的力学特性是其宏观结构的硬质属性和微观结构的辅助属性之间相互作用的宏观表现。
研究发现，珍珠层内部结构与人骨相似，是由有机质将纳米级颗粒状的无机矿物相互连接形成的晶片状结构，形成有机质和无机质的桥样结构。
即成为具有良好力学特性的珍珠层结构。
贝壳的力学特性主要受到裂纹偏转，纤维拨出及有机质桥接作用的影响，贝壳正是在多种因素，多维度的协同作用下，才表现出良好的力学特性。
因此，充分了解贝壳及其产物的力学特性，有助于高级贝壳工艺品和贝壳粉基建筑材料的开发。
贝壳由95%左右的CaCO3和5%左右的有机质组成。
研究发现，贝壳的形成是一种生物矿化过程，即以少量有机大分子为模板进行分子操作，高度有序地组合形成有机材料的过程。
研究表明，贝壳主要由无机相和有机相组成，无机相是约95～99.9%的CaCO3(方解石、文石、球霰石及非晶型) ，相同室温条件下，方解石是三种晶型中最稳定的形态，文石相对稳定，球霰石则最不稳定。
珍珠层重结晶 辐射
珍珠层重结晶辐射珍珠层重结晶是指珍珠中心的珍珠层经过一定的时间、温度和压力作用后重新结晶的现象。
而辐射是一种能量传播的方式，可以通过空气、水、固体等介质传播。
本文将从珍珠层的形成、重结晶的原因以及辐射对珍珠层重结晶的影响进行探讨。
一、珍珠层的形成珍珠形成于贝类体内，是由贝壳内膜分泌的珍珠质逐层沉积而成。
珍珠质主要由碳酸钙晶体组成，其中包含微量元素和有机物质。
珍珠质的形成是一个复杂的生物矿化过程，需要适宜的环境条件和时间。
二、珍珠层重结晶的原因1. 时间：珍珠层的重结晶通常需要相当长的时间。
在珍珠形成的过程中，珍珠质逐渐沉积形成珍珠层。
随着时间的推移，珍珠层中的结晶会发生改变，从而形成新的晶体结构。
2. 温度：温度是影响珍珠层重结晶的重要因素之一。
适宜的温度可以促进珍珠层中的晶体重新排列，形成新的结晶形态。
3. 压力：贝类体内的压力也会对珍珠层的重结晶产生影响。
适宜的压力可以改变珍珠层的结构，使其重新排列形成新的晶体。
三、辐射对珍珠层重结晶的影响辐射包括电磁辐射和粒子辐射两种形式。
它们在能量传播过程中会与物质相互作用，对物质的结构和性质产生影响。
1. 电磁辐射：电磁辐射包括可见光、紫外线、X射线等。
这些辐射能量可以激发物质中的电子，导致电子跃迁和原子结构的改变。
在珍珠层中，电磁辐射可以改变珍珠质中晶体的排列方式，促使其发生重结晶。
2. 粒子辐射：粒子辐射主要包括阿尔法粒子、贝塔粒子、伽马射线等。
这些粒子能量较高，可以穿透物质并与其中的原子碰撞。
在珍珠层中，粒子辐射可以改变珍珠质中原子的排列方式，导致珍珠层的重结晶。
四、珍珠层重结晶的意义珍珠层重结晶对于珍珠的品质和价值具有重要影响。
重结晶后的珍珠层晶体排列更加紧密，质地更加坚硬，提高了珍珠的光泽度和耐久性。
此外，重结晶还可以改变珍珠的颜色和形状，使其更具观赏价值。
珍珠层重结晶是珍珠中心的珍珠层经过时间、温度和压力作用后重新结晶的现象。
辐射对珍珠层重结晶具有重要影响，电磁辐射和粒子辐射可以改变珍珠质中晶体的排列方式，促使其发生重结晶。
珍珠的无损鉴定
珍 珠 的 无 损 鉴 定
甘怡绚 崔文元
（北京大学空间与地球科学学院， 北京， =$$">=） 摘 要 为手段对珍珠进行无损 介绍了珍珠的常规鉴定方法并以傅里叶变换红外光谱法 （ ?@ABC）
图珍珠的扫描电镜二次成像照片 !"#$ 8 &-9 :;< "=+#9 01 ,9+*>
［%］ 层 。这种高度有序结构的形成是
与碳酸钙微晶结合的蛋白质的螺旋
第A期
［!］ 结构所决定的 。
甘怡绚等：珍珠的无损鉴定
>=A
表 ’ 是部分样品珍珠的 )*+ 值。由表中可清楚 地看出： 白色珍珠不含 67。染色黑珍珠样品中含 67， 且不同样品 67 含量不一样。这表明 67 的存在是珍 珠改色变黑的主要原因。珍珠样品 89 的 )*+ 测定 ［9=］ 结果表明 1#’ B 的原子比为 =C!::， 据报道 ， 1#’ B 的 物质的量比在海水中为 =C9@， 在天然冰洲石和方解石
收稿日期：#$$=A$DA#D；修回日期：#$$=A$%A#=
第!期
甘怡绚等：珍珠的无损鉴定
"01
因此人工养殖有核黑珍珠在钻孔中所观察到的 !）人工养殖有核黑珍珠多产在黑蝶贝中， 白色珠核和黑色珍珠质将形成强烈的对比； 而有核染色珍珠的珍珠质珠核都被染色； 经伽玛射 线辐照改色的有核养殖珍珠， 其珍珠层近无色透明， 而珍珠核透出黑色。 染色的珍珠多呈惰性； 淡水珠常出现黄绿色荧光； 海水珠常 "）在紫外荧光下观察可发现： ［#， $］ 出现弱蓝白色荧光 。 如果珍珠未经钻孔， 鉴定则比较复杂。则需用红外光谱或拉曼光谱的实验分析手段来进 行鉴别。 作者试以傅里叶变换红外光谱法 （ %&’()） 和 *+, 为手段， 从分子水平上阐述珍珠中文石 晶体表面的钙离子与有机基质 （蛋白质、 多糖等） 间的巧妙的化学作用， 揭示珍珠的结构本质。 为珍珠的无损鉴定提供理论与实验依据。
珍珠的成分_结构及呈色机理研究进展_欧阳茜茜
对于不同的珍 珠，有 机 质 的 含 量 和 组 成 是 有 区 别 的。 天 然 珍珠母液富含可溶性蛋白质的氨基酸，易被人体均衡吸收，有很 高的营养价值。王顺年等［18］于 20 世纪 80 年代中期曾对合浦马 氏珠母贝的有效成分作过研究报道，发现有 18 种人体所需的氨 基酸和 5 种非蛋白质水解产物氨基酸。运用蛋白质水解法处理 珍珠样品会得到不同的氨基酸，相对于淡水养殖珍珠来说，海水
Key words： pearl； component； structure； color generation
珍珠是珍珠贝类和珠母贝类软体动物体内分泌作用而生成 的含碳酸钙的矿 物 珠 粒，由 大 量 微 小 的 文 石 晶 体 集 合 而 成。 珍 珠具有重要的应 用 价 值，一 方 面 珍 珠 是 一 种 珍 贵 的 有 机 宝 石 有 很高的市场价值，并 孕 育 了 珍 珠 养 殖 及 其 相 关 产 业。 另 一 方 面 作为传统的中药和典型的生物矿化材料，一直受到人们的关注。 由于珍珠中含有 丰 富 的 营 养 成 分 和 生 命 源 物 质 ，具 严 格 有 序 的 结构特点及含丰 富 的 纳 米 矿 物 颗 粒，因 而 具 有 重 要 的 药 用 价 值 和优异的材料 性 能［1］。相 关 研 究 表 明，珍 珠 的 成 分 构 成 与 微 结 构形态是决 定 珍 珠 基 本 特 征 的 关 键。随 着 现 代 科 技 的 迅 猛 发 展，珍珠成分和微结构的奥秘也逐步得以揭示。
养殖珍珠中的氨基酸总含量高而稳定。一定范围的海水养殖珍 珠中各种氨基酸 相 对 含 量 及 其 变 化 趋 势 基 本 一 致 ，而 淡 水 养 殖 珍珠则有 较 明 显 的 变 化［19］。一 般 淡 水 珍 珠 含 有 18 种 氨 基 酸 （ 包含 7 种人体必需氨基酸） ，能增强人体新陈代谢并有镇静安 神作用的非蛋白 质 氨 基 酸 牛 磺 酸，水 解 珍 珠 蛋 白 可 产 生 小 分 子 活性肽。海水珍珠（ 如合浦珍珠） 含有丰富的角质蛋白，微量有 机质。与淡水珍珠相比，合浦珍珠含有 8 种人体必需氨基酸，十 多种与人体生命 代 谢 密 切 相 关 的 氨 基 酸，以 及 新 发 现 的 具 有 特 殊活性的非蛋白质氨基酸［20］。
(优选)微生物矿化详解.
牙釉质中有机物不同，所以无机物形貌有所区别，但主要是含氟 的羟基磷灰石。
贝壳珍珠层SEM 颗石藻(coccolith)SEM 小鼠门牙SEM
对有机物的研究发现了一些共同的特征。首先是有序 组装的大分子体系，有序组装的一个好处就是能够提 供一个相对稳定的有限的空间环境，提供无机物成核 与生长。其次，有机物带有大量的酸性官能团，包括 羧基、磷酸基、磺酸基等等，这些官能团有些起诱导 无机物成核的作用，有些起抑制过度生长的作用。还 有一点，生物矿物区别于人工复合材料的一个重要特 征，就是其中的有机物质含量很少，很多低于5%；但 就是这么少得有机物，对材料的形成过程和整体强度 的提高起了巨大的作用。这些过程都是在常温常压下 完成的，无疑是对材料学家的一种巨大的挑战。
化学家和材料学家开始对生物矿物进行形貌观察， XRD分析，提取其中的有机物，在实验室里诱导无机
物沉积，后来用人工合成的高分子、多肽以及其它动
物体中提取的蛋白质等，对无机物做晶型和形貌调控， 取得了非常大的成绩——发了很多好文章，非常漂亮 的SEM和TEM图片。但是，很少有工作深入到无机有机界面作用的，或者进入了，但不够深入。目前，
微生物矿化
生物矿化 biomineralization
生物矿化——生物给予的又一个启示
在生物体内形成胞、有机基质的
参与。
生物矿化有两种形式。一种是生物体代谢产物直
接与细胞内、外阳离子形成矿物质，如某些藻类的细
胞间文石。另一种是代谢产物在细胞干预下，在胞外
聚物超分子组装、微相组装直至体系组装，控制无机物在高分子 膜表面的诱导结晶，构筑目标性能的高分子 - 无机物复合材料。 微生物利用胞内外活性基团进行金属富集随即进行成矿过程演化 已经进入实用阶段。
请描述珍珠母贝生物矿化的基本过程和结构增韧机制
请描述珍珠母贝生物矿化的基本过程和结构增韧机制珍珠母贝是一种典型的生物矿化体，可以采用生物矿化过程将矿物质形成耐磨、耐光、坚硬而具有鲜艳色彩的外壳珠面。
生物矿化过程包括了贝壳形成和改性，其中涉及多个物质的储存和交换过程，例如：氨基酸、磷酸钙、氯化物等，在这些物质的作用下，珍珠母贝的壳由透明的原始性状态逐渐变为彩色结晶体。
珍珠母贝的生物矿化过程主要包括三个阶段：细胞分化、矿物质积累和结晶胶体生成。
贝壳生成的头一步是细胞分化，当珍珠母贝刚刚孵化出来，其细胞会分化成贝壳层细胞，这些细胞会开始形成珍珠母贝的壳，这个过程可以分为两步：产生钙化格局、形成贝壳结构。
第二阶段是矿物质的积累：珍珠母贝的细胞在钙化格局的基础上会吸收周围的水溶性矿物，如磷酸钙、氯化物等，将其积累在壳层上，并以固态形式存在于贝壳中，这样就可以形成珍珠母贝外壳的架构，从而赋予外壳耐磨、耐光、坚硬以及鲜艳的外观。
最后一步是结晶胶体生成：水溶性矿物质在珍珠母贝外壳壁上凝聚成无定形的结晶胶体，当它们移动到外壳壁上时，就可以形成不同的粒子形状和色彩，从而给珍珠母贝的外壳带来美丽的外观。
珍珠母贝的壳也具有结构增韧机制，它主要包括了抗冲击、抗拉伸等机制。
首先，珍珠母贝能够通过储存添加磷酸钙等水溶性矿物来抵御外界冲击，这些添加的磷酸钙能提供外壳颗粒间的钙离子聚集，从而形成高硬度的管壁，减少外力的冲击；其次，珍珠母贝的外壳具有抗拉伸的动态变形能力，它的结晶胶体具有高刚性和耐磨性，当它们受到外界的拉伸应力时，能够把这种应力分散到结晶胶体中，阻止结晶体本身受损，从而增强珍珠母贝外壳整体的抗拉伸性能。
综上所述，珍珠母贝是一种典型的生物矿化体，它的生物矿化过程主要由细胞分化、矿物质积累和结晶胶体生成组成，这些矿物质可以形成耐磨、耐光、坚硬而具有鲜艳色彩的外壳珠面，而且珍珠母贝的外壳还具有抗冲击和抗拉伸的结构增韧机制，从而可以有效地抵抗外界的冲击和拉伸。
珍珠母质生物矿化机制研究
珍珠母质生物矿化机制研究章节一：引言珍珠是一种美丽的天然宝石，经常被用于珠宝首饰和艺术装饰中。
珍珠母质是珍珠形成的基础，它是珍珠的核心部分。
近年来，越来越多的研究者开始关注珍珠母质的形成机制和形态学特征。
本文旨在总结和分析珍珠母质生物矿化机制的最新研究进展。
章节二：珍珠母质的基本结构和成分珍珠母质的主要成分是钙碳酸盐和有机物质。
钙碳酸盐包括方解石和菱镁矿。
有机物质包括胶原蛋白、糖蛋白和多糖等。
这些成分混合在一起，形成了具有特殊光泽和纹理的珍珠母质。
章节三：生物矿化过程生物矿化是生物体内形成无机材料的过程，是生物学和化学的交叉领域。
在珍珠母质的形成过程中，生物矿化是一个关键的过程。
珍珠母质的生物矿化过程可以分为四个阶段。
第一阶段是核的形成。
在这个阶段，一些有机物聚集在一起，形成了一个微小的核。
在自然环境中，这个核很可能会被湍流和氧化破坏掉，但是在珍珠贝的身体内，核可以被保护。
第二阶段是生长。
在这个阶段中，核逐渐生长，并吸收周围的有机物质和钙盐离子。
生物体内防止了钙盐结晶产生不规则的形状，因为有机体的材料结构决定了一定的空间结构。
第三阶段是晶体形态控制。
在这个阶段中，生物体通过控制晶体的形状，使其拥有特殊的外观和物理特性。
在这个过程中，生物体产生了一些有机物，它们可以与钙离子结合，形成一些锥形晶体。
这些晶体可以排列成更大的规则结构。
第四阶段是成熟和陈化。
在这个阶段中，珍珠继续生长并变得越来越圆润。
珍珠的颜色和外观也会随着时间而改变。
章节四：生物矿化机制珍珠母质的生物矿化机制很复杂，尚未完全理解。
鉴于其复杂性，下面列出了几个影响珍珠母质生物矿化机制的主要因素。
1.蛋白聚集和有序排列: 有机物质在珍珠贝的身体内聚集成一个可控结构，形成核宝珠。
这个环境有助于有机物质和钙离子结合，形成更稳定的结构。
2.成核的速度: 成核的速度决定了珍珠母质的成分和结构。
如果成核速度过快，那么珍珠母质会失去特殊的外观和物理特性。
请描述珍珠母贝生物矿化的基本过程和结构增韧机制
请描述珍珠母贝生物矿化的基本过程和结构增韧机制珍珠母贝生物矿化是自然界中一种特殊的矿化过程，它是由特殊的细胞组织珍珠母贝细胞组织来完成的，珍珠母贝细胞在进行矿化的过程中有一种异常的结构增韧机制，使其细胞组织在矿化的过程中变得更加坚强，从而使珍珠母贝可以在极端环境中生存。
本文将详细介绍珍珠母贝生物矿化的过程和结构增韧机制。
一、珍珠母贝生物矿化的基本过程珍珠母贝生物矿化的过程包括三个基本步骤，即沉淀、矿物析出和石膏晶体形成三个步骤。
第一步是沉淀，当海水中的离子溶解于珍珠母贝体内，就会出现沉淀的现象，沉淀的颗粒形状有棱柱、棱方、棱球等，微小的沉淀颗粒组成了以离子为组成元素的矿物胶囊。
第二步是矿物析出，在珍珠母贝体内，通过蛋白质、糖、尿酸、氨基酸等分子之间的化学反应，促使水中的离子析出，结果产生了富含离子的液体，这种液体称作“矿物液体”。
第三步是石膏晶体形成，在矿物液体中，离子又以新的形式凝聚，形成一种新的材料石膏晶体，这些石膏晶体聚集在一起组成了特殊的珍珠母贝细胞组织。
二、珍珠母贝细胞组织的结构增韧机制珍珠母贝细胞组织的结构增韧机制是一种异常的机制，它使得珍珠母贝细胞组织可以在极端环境中存活。
该机制主要由三个部分组成，分别是细胞外壳、石膏晶体和细胞核。
首先，珍珠母贝表面覆盖了一层“外壳”，这层外壳具有出色的抗腐蚀性能，使其能够在极端环境中存活。
其次，石膏晶体则是珍珠母贝的重要结构成分，它具有出色的抗冲击性能，能够吸收外部的静态冲击和动态冲击，可以有效地减少珍珠母贝的损伤。
最后，细胞核的存在则使得珍珠母贝具有自我矿化的功能，使它在矿物都不充分的环境中仍然能够完成自身的矿化过程。
综上所述，珍珠母贝生物矿化是一种特殊且精巧的矿化过程，珍珠母贝细胞体内的矿物析出、石膏晶体形成和结构增韧机制使得珍珠母贝具有极大的生存能力，能够在极端的环境中存活。
天然复合材料—贝壳
天然复合材料—贝壳贝壳是软体动物在环境温度与压力下将周围环境中的无机矿物(CaCO3 )与自身生成的有机物相结合制造出的复合材料,贝壳的形成过程是一种生物矿化过程。
随着研究的不断深入人们发现贝壳不仅具有特殊的结构,而且特有的结构导致天然生物材料具有比合成材料优异的综合性能。
贝壳珍珠层是天然的陶瓷基复合材料,它的引人注目之处在于其强度与无机文石(CaCO3 )相当,而断裂韧性却提高了约3000倍。
这些都源于珍珠层的复合结构。
贝壳的结构及成份贝壳根据形成的方式和组成结构不同分为3层。
最外层为角质层,是硬蛋白质的一种,能耐酸的腐蚀;中间的棱柱壳层,它占据壳的大部分,由角柱状的方解石构成,角质层和棱柱层只能由外套膜背面边缘分泌而成;内层为珍珠层,也由角柱状方解石构成,它由外套膜的全表面分泌形成,并随着贝类的生长而增厚,富有光泽。
贝壳虽然种类繁多,形态各异,颜色不同,但化学组成相似,主要有占全壳95%的碳酸钙和少量的贝壳素。
据报道将山东烟台产贻贝壳晾干粉碎成粉末后,用原子吸收分光光度计测其元素成分, 其中常量元素K、Na、Ca、Mg质量分数分别为:0. 01%、0. 35%、15. 1%和0. 17% , 微量元素含量分别为(mg/kg) : Fe 206. 0、Zn 453. 3、Se 0. 85、I 2. 3、Cu 10. 7。
其它贝壳因来源不同,各质量分数略有差别。
贝壳中的有机质有机基质一般仅占壳重的0. 3% ～5% ,经X - 射线衍射及核磁共振技术研究表明,贝壳的有机基质通常可分为5层,其中心是由两层富含Gly和Ala的疏水性蛋白质夹一薄层卜几丁质所构成,疏水核心两侧为富含ASp 和Gill的亲水性蛋白质,与矿物相紧密相连。
贝壳珍珠层的形成模型贝壳珍珠层的矿化是一个漫长的过程。
对贝壳珍珠层的形成过程比较成熟的理论认为:首先由细胞分泌的有机质自组装成层状隔室,每一层有机质上有纳米级小孔(43～49 nm,密度约为100μm) ,导致上下层隔室相通。
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第32卷第1期2013年1月岩石矿物学杂志ACTA PETROLOGICA ET M INERALOGICAVol.32,No.1:129~136Jan.,2013#宝玉石矿物学#珍珠层有机质及其矿化响应研究张恩1,胡林玉2,黄福泉1,彭明生1(1.中山大学地球科学系,广东广州510275; 2.广东省博物馆,广东广州510000)摘要:珍珠层中的有机质极其重要,它不仅是生物矿物与纯无机矿物的根本区别,而且具有重要的生物矿化响应效应。
但珍珠层中有机质含量极低,约为珍珠层体积的5%,致使研究手段受到了很大限制。
选择广西、广东、浙江、江苏等地的海水养殖珍珠、淡水养殖珍珠、育珠贝贝壳中的珍珠层以及现代珊瑚、珊瑚化石作为研究对象,通过日立835-50型高速氨基酸分析仪获得了各样品氨基酸的种类和含量,继而进行相关性分析和聚类分析,得到一些具有特点的氨基酸组合或类,结合对珍珠层进行的T EM、SEM等电镜观察结果,发现这些组合和类很可能分别对应于珍珠层中不同空间位置、不同结构、不同种类和不同形态大小的有机大分子。
由此认为有机质的矿化响应十分复杂、多样,并可以通过诱导和控制作用形成多样化、相互演化、复杂的无机矿物及珍珠层独特的微结构。
这一结论对于阐释珍珠层有机质复杂多样的矿化响应具有重要意义。
关键词:珍珠层;有机质;微结构;矿化响应中图分类号:P579文献标识码:A文章编号:1000-6524(2013)01-0129-08Organic matter in nacre and its mineralization effectZHANG En1,HU Lin-yu2,HUANG Fu-quan1and PENG M ing-sheng1(1.Ear th Science Department of Sun Yat-sen U niversity,G uang zhou510275,China;2.Guangdong M useum,Guangzhou510000,China)Abstract:Although its concentration is extremely low(about5%of the volume of nacre)and its research tech-nique is limited,the organic matrix in nacre not only is the most fundamental difference betw een biominerals and natural inorg anic minerals but also has an important effect on biomineralization.In this study,the nacres of pearls and shells cultured in freshwaters and seaw aters in Guangx i,Guang dong,Zhejiang and Jiangsu and those in corals were tested by Hitachi835-50High speed Amino Acid Analy zer and,as a result,the sorts and content of amino acids of org anic matrix in nacre specim ens were acquired.In combination w ith the microtopograpgy of nacre's organics investigated by SEM and HRTEM,the correlation analysis and cluster analysis produced some special amino acid constitutions or categories,w hich correspond to different organic macromolecules in different spatial positions,structures,kinds,shapes or sizes of nacres.T hese analyses show that the mineralization effect of organic matrix in nacre is characterized by diversity and complexity,w hich results in the diversity and com-plexity of inorg anic minerals in species,size,evolution.Hence the unique m icrostructure of nacre can be formed by inducing and controlling.T he conclusion obtained by the authors is significant for understanding the effect of organic matrix on biomineralization in nacre.Key words:nacre;organic matrix;m icrostructure;mineralization effect收稿日期:2011-12-16;修订日期:2012-10-16作者简介:张恩(1964-),男,汉族,博士,副教授,主要研究方向矿物材料学与宝玉石学,E-mail:eeszen@。
珍珠层是珍珠和育珠贝壳的重要组成部分。
与纯无机碳酸钙或珊瑚、琥珀等比较,珍珠层具有特征的微结构及优异的光学、力学性能和药用价值。
这些特性在根本上取决于珍珠层中含有的少量而恰当的有机质及其特殊成分、结构及种类等(Meenakshi et al.,1971;Weiner and H ood,1975;Keith et al., 1993;Weiner and Addadi,1997;Simkiss and Wilbur,1998;Feng et al.,2000;张刚生,2001;谢安建等,2001;崔福斋,2007)。
有机质参与矿化使珍珠层矿化区别于纯无机矿化,特殊的有机质组合也使珍珠层区别于其它生物矿化材料。
但珍珠层有机质的含量极低(小于总体积的5%),提取困难,增大了研究难度,目前对珍珠层有机质的研究多限于有机质的可溶性、氨基酸种类及其含量等方面。
本文结合对珍珠层有机质微形貌的观测结果,运用边缘学科的理论方法,分析了珍珠层中有机质的氨基酸种类、含量及其组合特点,结果表明,珍珠层有机质有其独特的成分组合,种类、形貌和大小多样,与珍珠层多级、精细、有序的微结构及多样的无机矿物相对应,显示出珍珠层有机质量少而矿化响应强大的特点。
1珍珠层有机质的氨基酸组成研究选择了广西、广东、浙江、江苏等地的海水养殖珍珠、淡水养殖珍珠、育珠贝贝壳中的珍珠层(珍珠层组)以及现代珊瑚、珊瑚化石(珊瑚组)为实验样品,运用蛋白质水解方法,采用日立835-50型高速氨基酸分析仪,分别对各个粉末样品进行分析,结果检出含量不等的门冬氨酸(Asp)、苏氨酸(T hr)、丝氨酸(Ser)、谷氨酸(Glu)、脯氨酸(Pro)、甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)、胱氨酸(Cys)、缬氨酸(Val)、甲硫氨酸(M et)、异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、酪氨酸(T yr)、苯丙氨酸(Phe)、赖氨酸(Lys)、氨(NH3)、组氨酸(H is)、精氨酸(Arg)等18种氨基酸,样品的无机成分主要为碳酸钙(张恩,2008)。
进一步研究结果表明:(1)海水珍珠、淡水珍珠及其育珠贝壳珍珠层所含的氨基酸种类、大多数氨基酸的含量及氨基酸总量均较现代珊瑚和珊瑚化石多(高);(2)不同成因或不同产地、不同部位的珍珠层样品,除了个别氨基酸的相对含量有些差异外,总体变化趋势基本一致。
由于形成时代和保存环境的改变,现代珊瑚与珊瑚化石组成氨基酸各自的含量及总含量却呈明显差别,但这两者氨基酸种类及其相对含量的变化趋势却具明显的一致性。
对比珍珠层组与珊瑚组两组样品,氨基酸之间相对含量的变化趋势具有明显的差别。
可见,两组样品虽然都是生物矿化材料,其有机质均是由多种氨基酸组成的,但由于各自氨基酸的种类、含量及其总量均有或多或少的差别,反映了两者矿化方式的差异,也导致了两者性能、用途等方面的差异。
2珍珠层有机质氨基酸的组合特点根据组成有机质的氨基酸的种类及其含量,采用数理统计的方法,获得了珍珠层有机质的氨基酸组合特点。
2.1相关分析相关分析是研究变量间密切程度的一种常用统计方法,相关系数则是描述这种线性关系强弱程度和方向的统计量。
由于本研究样品氨基酸的分析结果不满足正态分布的条件,故选择使用Spearman和Kendall相关分析方法。
首先对测试样品及其分析结果进行了分组:Ñ组,海水珍珠珍珠层、淡水珍珠珍珠层、(海水、淡水)育珠贝贝壳珍珠层,共6个样品组;Ò组,海水珍珠珍珠层和淡水珍珠珍珠层,共4个样品组。
由于抽样误差的存在,样品中两种氨基酸间的相关系数不为0,不能说明总体中两个氨基酸间的相关系数不是0,因此必须经过检验。
运用F检验并计算F c。
然后进行以下比较:¹若F c<F0105,接受H0,则r= 0,r与0无显著差异,r属于零相关。
º若F0105< F c<F0101,拒绝H0,r X0,r与0有显著差异,当r >0,为正相关;当r<0,为负相关。
»若F c>F0101,拒绝H0,r X0,r与0有极其显著差异,当r>0,为强正相关;当r<0,为强负相关。
从计算结果可以得出,由海水珍珠珍珠层、淡水珍珠珍珠层及其育珠贝贝壳珍珠层组成的Ñ组样品,成因较单一,氨基酸之间的相关性较明显,但仍有一些不确定的相关性。
原因可能是样品成因、产地及采样部位等不同所致,如贝壳珍珠层外围包含少量角质层。
至于由淡水珍珠珍珠和海水珍珠珍珠层组成的Ò组样品,样品之间的差异减少,呈现4组非常明显的强正相关,即Asp、Gly、Ile、Leu、T yr之130岩石矿物学杂志第32卷间,Thr 、Glu 、Pro 、Val 、Arg 之间,Ala 与Cys 之间以及Lys 与H is 之间。
另外,M et 与Phe 之间也呈正相关,其它氨基酸之间则几乎为零相关。