第11章 相变

因此上述扩散过程可方便地用通过玻璃的气体量
表示：
Dk ( P2 P 1) A F JxA l
x l x 0
J
x
dx
c s1
c s2
Dd c
Jx
s 2 s1 D l
引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压差 （以为单位）下、单位面积透过的气体流量 P=DS 式中D 为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度， 则有
二、扩散的推动力
当不存在外场时，晶体中粒子的迁移完全是 由于热振动引起的。只有在外场作用下，这种粒
子的迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，形
成定向扩散流必需要有推动力，这种推动力通常 是由浓度梯度提供的。 但应指出，在更普遍情况下，扩散推动力应 是系统的化学位梯度；
第二节 固体扩散机构
固体扩散机构
散7 ×10
c
7
s后，表面（x=0）硼浓度为
9.431019 11019 (m 3 )
4 107 7 107
Q x2 ln c( x, t ) ln 4 Dt 2 Dt
应用：
1）这一解常用于扩散系数的测定。将一定量的
放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上，在
对于第二种情况，边界条件归纳如下：
C 2C D t x 2
t=0，x ≧ 0，c（x，0）=0
t ≧ 0，x=0，c（x，t）=Q
求解得
Q x2 c( x, t ) exp( ) 4 Dt 2 Dt
将前式两边取对数，得
Q x ln c( x, t ) ln 4 Dt 2 Dt
组分i质点的扩散通量 Ji＝CiVi
C J＝－D x
此式表明：
(1) 扩散速率取决于 外界条件
C/ x
扩散体系的性质
D
(2) D是一个很重要的参数: 单位浓度梯度、单位截面、单 位时间通过的质点数。 D取决于 等 基质： 结构紧密程度，如CaF2存在“1/2立 方空隙”易于扩散 缺陷的多少 质点本身的性质： 半径、电荷、极化性能
（一）一维稳态扩散 作为一个应用的实例，我们来讨论气体通过玻璃的 渗透过程。设玻璃两侧气压不变，是一个稳定扩散 过程。根据积分得：
x l
x 0

J xdx
c s1
c s2

Dd c
Jx
s 2 s1 D l
因为气体在玻璃中的溶解度与气体压力有关，令
S=p，而且通常在玻璃两侧的气体压力容易测出。
△G
间隙原子扩散势场示意图
离子晶体的导电
用途:
硅酸盐 所有过程
固溶体的形成
相变过程
固相反应
烧结
金属材料的涂搪
陶瓷材料的封接 耐火材料的侵蚀性
要求：
扩散的动力学方程 扩散的热力学方程(爱因斯坦－能斯特方程) 扩散机制和扩散系数
固相中的扩散
影响扩散的因素
第一节
一、 Fick第一定律 稳定扩散： 推动力： 浓度梯度
的无限”厚，被称为半无限长物体的扩散问题。此时，
x c( x, t ) cs (cs c0 )erf ( ) cs (cs c0 )erf ( ) 2 Dt
式中erf（β）为误差函数，可由表查出。
满足上述边界条件的解为
这时，方程的初始、边界条件应为
t=0，x ＞0，c= c1
1.恒定源扩散
在t时间内，试样表面扩散组元I的浓度Cs被维持为常数， 试样中I组元的原始浓度为c0 ，厚度为 Fick’s second law的初始、边界条件应为 t=0，x ≥ 0，c(x,t)= 0 C C 2C (D ) D 2 t x x x t ＞ 0， c(0,t)= c0 数学上 4 Dt
面0.5mm处的c含量。 解：已知c s，x，c0，D，t代入式得 （0.9% - c c
x x
）/0.7%=erf（0.521）=0.538
=0.52%
与例1比较可以看出，渗碳时间由2.38h增加到5h， 含0.2%c的碳钢表面0.5mm处的c含量仅由0.4%增加 到0.52%。
图8
2.恒定量扩散
一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时
间，然后分层切片，利用计数器分别测定各薄层 的同位素放射性强度以确定其浓度分布，
第二节 扩散的热力学理论
动力学理论的不足： (1) 唯象地描述扩散质点所遵循的规律； (2) 没指出扩散推动力
扩散热力学研究的问题：
目标：
将扩散系数与晶体结构相联系；
对象： 单一质点多种质点； 推动力： 平衡条件：
CK p
J
P

(
p1
p2 )
在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球 形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、 以及尽量增加容器壁厚等。
（二）不稳态扩散非稳态扩散方程 Nhomakorabea解，只能根据所讨论的初始
条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解
也不同，下面分几种情况加以讨论：
1. 在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度 Cs保持不变（即所谓的恒定源扩散）。 2. 一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散
扩散动力学方程——菲克定律
2.1 固体扩散机构
与气体、液体不同的是固体粒子间很大 的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒， 这使得迁移和混和过程变得极为缓慢。然 而迁移仍然是可能的。但是由于存在着热起 伏，粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律。 如图1所示.
图1 粒子跳跃势垒示意图
晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意图 ，如图2所示。其中： 1. 易位扩散： 如(a) 2. 环形扩散： 如(b) 3. 间隙扩散： 如(c) 4. 准间隙扩散:如(d) 5. 空位扩散： 如(e)
C J x＝－D x
x
J x dx
x+dx
J C C J x ( )dx D ( D )dx x x x x
x
C (D )dx x x 2 J C J C C C C (D ) 又 ( D ) D x x x x t t x x x 2 C 2C 2C 2C 三维表达式为： D( 2 2 2 ) t x y z
x＜ 0，c= c2 t ≧ 0，x= ∞ ，c= C1 x= -∞ ，c= C2 满足上述初始、边界条件的解为
c1 c2 c1 c2 x c( x, t ) erf ( ) 2 2 2 Dt
曲线如上图。
应用：
钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。进行气
体渗碳时，零件放入温度约为930 ℃的炉内，炉中通
(3)
稳定扩散(恒源扩散)
C
C
C/ x=常数
t
x
不稳定扩散
C C/ t0 J
J/ x 0
t
x
稳定扩散和不稳定扩散 1）稳定扩散
稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单 位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即 任一点的浓度不随时间而变化，C 。
t 0, J=const
第十一章
扩散
引
言
浓度梯度 定义：系统内部的物质在 化学位梯度 应力梯度 的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观 上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散。
扩散是由于大量原子的热运动引起的物质 的宏观迁移。
从不同的角度对扩散进行分类 扩散的推动力
一、从不同的角度对扩散进行分类
（1）按浓度均匀程度分： 有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度 差的扩散叫自扩散
讨论：
在以上各种扩散中，
1.易位扩散所需的活化能最大。
2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间
隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所需
活化能最小．因而空位扩散是最常见的扩散
机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。
特点：
1、 流体中的扩散：
特点：具有很大速率和完全各向同性 2、固体中的扩散 特点：具有低扩散速率和各向异性
-11
m2/s
解：已知c s，x，c0，D，c x代入式得
erf（）=0.7143 查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用 内差法可得β=0.755 因此，t=8567s=2.38h
cs c x x erf ( ) cs c0 2 Dt
例2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h后距表
(3)
(4)
研究的是一种质点的扩散(自扩散)；
着眼点不一样(仅从动力学方向考虑)
C t
三、 扩散方程的应用
对于扩散的实际问题，一般要求出穿过某一曲 面（如平面、柱面、球面等）的通量J，单位时间 通过该面的物质量dm/dt=AJ，以及浓度分布c(x,t)， 为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。
图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致
C 表达式： J＝－D x
J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s.cm2) D C 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 质点数/cm3 (m2/s 或 cm2/s)
“－”
表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散
C x
浓度梯度(矢量)
讨论：
对于菲克第一定律，有以下三点值得注意： （1）式（1）是唯象的关系式，其中并不 涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。 （2）扩散系数反映了扩散系统的特性，并 不仅仅取决于某一种组元的特性。 （3）式（1）不仅适用于扩散系统的任何 位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。
二、 Fick第二定律
推导：取一体积元，分析x→x＋dx间质点数在单位时间内 x 方向的改变，即考虑两个相距为 dx 的平行平面。
净增量J J x＋dx J x