化学平衡基础知识讲义(ppt 76页)实用资料

Δ rG m ( T ) Δ rH m ( T ) T Δ rS m ( T )
XBdef
X nB
T,
p,nc
2
物理意义：在恒温恒压下，在无限大量该组成的混合物 中加入单位物质的量的B（混合物的组成未变）引起体
系广度量X的增量。或者在有限量的该组成的混合物中 加入dnB的B（混合物的组成未变）引起体系广度量X的增
加量dX折合成加入单位物质的量的B时的增量。
常见的偏摩尔量
Vi
V ni
T , p,n ji
Hi
H ni
T , p,nji
Fi
F ni
T , p,n ji
Gi
G ni
T
,
p,n
ji
3
2 化学势
(1) 化学势的定义
混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB又称
为B的化学势，用B表示，其定义为：
def
B GB
nGBT,p,nC
若将混合物的吉布斯函数G表示成T，P及构成此混合物 各组分nB，nC，nD….的函数，即
G
nB B
[n
A
*
A
n
D
*
D
]
[
RT
(
n A ln x A nD ln xD )]
B
纯组分在同一T，P下的 化学势 G纯
混合吉布斯函数改变，即 多种物质混合：ΔG混 14
G G纯＋G混 [(1 )*A *D ] RT[(1 ) ln(1 ) ln ]
G纯
ΔG混
G
A
B
G
0
G
0
A
D A 0.5 D
A
e D
实际上，要考虑纯反应和混合：结果，G有一偏向右 边的极小值，其ξ=ξe，即为平衡时的反应进度，此
时，G纯随ξ的变化率与ΔG混随ξ的变化率，在数值上 相等，但符号相反
[ ( G )T ,P ]e [ ( G 纯 )T ,P ]e [ ( G 混 )T ,P ]e 0
G＝f (T，p，nA，nB……)
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全微分：
dGG Tp,n(B)dTG pT,n(B)dpnG AT,p,n(C,CA)dnA
nGBT,p,n(C,CB)dnB
G S, T p,n(B)
G p
T
,n(B)
V
故有：
d G S d T V d p B d n B
B
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(2) 化学势判据
d G S d T V d p id n i
乙醇与水混合液的体积与浓度的关系(20℃，pΘ下)
乙醇浓度 (%重量)
V乙醇 (ml)
V水
混合前的 混合后溶
ΔV
(ml)
体积相加 液体积实
(ml)
值 (ml) 验值 (ml)
10 12.67 90.36 103.03 101.84 1.19 20 25.34 80.32 105.66 103.24 2.42 30 38.01 70.28 108.29 104.84 3.45 40 50.68 60.24 110.92 106.93 3.99 50 63.35 50.20 113.55 109.43 4.12 60 76.02 40.16 116.18 112.22 3.96 70 88.69 36.12 118.81 115.25 3.56 80 101.36 20.08 121.44 118.56 2.88 90 114.03 10.04 124.07 122.25 1.81 1
化学反应通常不能进行到底
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(3) 化学反应的平衡常数和等温方程
对于恒温、恒压下, 理想气体间的化学反应
aA + bB → gG + hH
因任一组分的化学势为：
B B (T,P )R Tln (P B/P )
BB 为化学反应在T，P下的吉布斯自由能变
B
rGm BB ＝ (gG + hH - aA – bB)
Qp < Kθ
(p SO3 /pθ)2 (pSO2/pθ)2 (pO2/pθ)
< Kθ
p SO3 < (Kθp2SO2 pO2 / pθ)1/2 = 1.19×104 Pa
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3.2 反应的标准吉布斯自由能和平衡常数
(1) 化学反应的∆rGm 与 ∆rGθm
rGm rGm RT ln Qa
定温定压下， rGm 可以判断化学反应自发进行的方向；
i = i *(T,p) + RT ln xi
(2)
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4. 理想液态混合物中任意组分的化学势
B(l)
θ B(l
)
RT
ln
xB
θ B
(l
)
是x =1，即物质B是纯态时的化学势， B
物质B为
纯态时的状态称为理想溶液中物质B的标准态。
θ B
(l
)
不仅与温度有关，而且与压力也有关。
5. 理想稀溶液中溶质的化学势
当反应平衡时， rGm = 0，且在一定温度下 rGm为一常数
(pG/pθ)g (pH/pθ)h ＝常数＝Kθ
(pA/pθ)a (pB/pθ)b
Kθ － 标准平衡
rGm ＝－ RT ln Kθ 常数, 无量纲
rGm 是指产物和反应物均处于标准态时，产物和
反应物的吉布斯自由能总和之差—反应的‘标准吉布
r
θ
Gm
不可以判断化学反应自发进行的方向
用粗略估算反应方向
当 rGm 0,K1 ，平衡时反应物的分压几乎为零，故认 为反应能进行到底
rGm 0,K1 ，平衡时产物的分压几乎为零，故认为 反应不能进行
rGm 0,K1，才可能通过调节Qa 改变反应的方向
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(2) 物质的标准生成吉布斯自由能
在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反 应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标 准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 rGm 表示。
因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对
标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯
的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：
在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布
斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自 由能，用下述符号表示：f Gm
r Gm(T) = Bf Gm(B,相态,T , 产物)－
B B(反应物)
正向反应自发进行
B B(产物) ＝ B B(反应物)
反应达到平衡
B B(产物) >
B B(反应物)
逆向反应自发进行
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3理想气体的化学势等温式
(一) 纯理想气体化学势等温式
纯物质： i ＝ Gi ＝ Gm
(T), p (T ) Rl( T n p /p )
(T )表示指定温度T，标准压力p 时的化学势——标准化学势
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推广到任意化学反应：ai 代替 pi 理想气体： ai ＝ pi / pθ 高压实际： ai ＝ fi /pθ
理想溶液： ai ＝ xi
非理想溶液： ai ＝ 活度
rGm
rG
m
RT
ln
Qa
Qa －活度商
判定反应方向：
当Qa < Kθ， rGm< 0，反应正向自发进行 Qa = Kθ， rGm= 0，反应达平衡 Qa > Kθ， rGm > 0，反应正向不能自发进行。
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(二)恒温恒压均相化学反应体系 0 = ΣBB，
化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功， 发生了一个化学反应，设为：
aA + bB → gG + hH
根据反应进度的定义，可以得到：
d dnB B
dnB Bd
（ d G ） T ,p B d n B BB d
B
B
rGmG T,p BB
解：(1)
QP
(PB / P )B ＝
(p SO3 /pθ)2
B
(pSO2/pθ)2
rGm
r
G
m
RT
ln
QP
(pO2/pθ)
= 248.3
＝ RT ln (Qp/Kθ) = 8.314 × 1000× ln (248.3/3.45)
= 3.56×104 J.mol-1 >0
反应逆向进行 20
(2) 欲使反应正向进行, 必须：
标准化学势
pi＝ pxi ，代入(1)得到：
i = i Θ(T) + RT ln (pxi /pΘ) i Θ(T) + RT ln (p /pΘ) + RT ln xi
i * (T,p) = i Θ(T) + RT ln (p /pΘ)
i * (T,p):纯气体i在温度为T和总压为p时的化学势
Bf Gm(B,相态,T , 反应物)
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(3) 标准能： Δ rG m (T ) B fG m (B ,T) 2. 量方热法法一：：Δ rH m (T ) Δ rH m (2 98K 2 T9 r8 C )p ,m B dT
Δ rSm (T )Δ rSm (298K 2 T9 ( 8 )rC Tp,m )dT
化学势
1. 偏摩尔量
偏摩尔量的定义
体系的状态函数中V，U，H，S，A，G 等是广度性质
，与物质的量有关。以 X 代表任一广度性质，即：
X＝ X (T，p，n1， n2 ……)
偏摩尔量的定义：在温度、压力及除了组分B以外其余各
组分的物质的量均不改变的条件下，广度量X随组分B的
物质的量nB的变化率XB称为组分B的偏摩尔量。
B
＝ (gGθ + hHθ- aAθ – bθB) + RT ln