第三章热力学一般关系

z pv
RgT
z pv v v
>1
RgT RgT vi
=1
p
<1
2
氢不同温度时压缩因子 与压力关系
r r0 r r0
r r'
f2 f1 f 0 分子当量作用半径
V0
4 3
r03
4 1030 m3
f 0 r'分子有效作用半径
在标准状态下（p=1atm，273.15K）
Vm 22.4103 m3/mol 有6.02 1023个分子
pv RgT
dp dv dT pv T
p T
v
p T
Rg v
T
p T
v
p
RgT v
p
0
u v
T
0
u与v无关，只取决于T
三.焓的微分方程(generalized enthalpy relations) 将ds方程代入dh=Tds+vdp可得
dh
cpdT
T
v T
p
v
dp
27
麦克斯伟关系(Maxwell relations)
助忆图
s p v T T v
g p
T
v
ps
s p
h
g p
T
v
T p T
v v T T v p s
g
s T p
Tv
v v s s v
f
u
f T
v
s
u T s v
28 例题\第六章\A322343.ppt 例题\第六章\A320254.ppt
V 6.021023 41030 2.4106 m3/mol V 1.07 104 Vm 3
§6–2 范德瓦尔方程和R-K方程
一.范德瓦尔方程
p
a Vm2
Vm
b
RT
a,b—物性常数
a
V
2 m
内压力
气态物质较小； 液态，如水20℃时1.05×108Pa
Vm–b—分子自由活动的空间
4
范氏方程： 1）定性反映气体
or
dh
cV
v
p T
v
dT
T
p T
v
v
p v
T
dv
34
§2–7 比热容的一般关系式
(generalized relations for cp and cV)
研究比热容一般关系式的目的： 1）s，u，h的微分方程中均含有cp，cV； 2）利用较易实验测量的cp计算cV； 3）利用由实验数据构造的cp导出状态方程。
δq dh δwt dh Tds vdp
dg dh Tds sdT sdT vdp
定温过程：
g
2
1
vdp
24 所以可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功。
三.特性函数 某些状态参数若表示成特定的两个独立参数的函数
时，只需一个状态参数就可以确定系统的其他参数，这 样的函数称之为“特性函数”。如
u=u(s,v)； h=h(s,p)；f=f(T,v) 及 g=g(p,T)，例
u u s,v
du
u s
v
ds
u v
s
dv
与du Tds pdv比较：
T
u s
v
p
u v
s
25
根据
h u pv f u Ts g h Ts
h u v u v s
f u s u s v
的微分关系求解。
21
一.全微分(total differential)条件和循环关系 1.全微分判据
设 z z x, y
则
dz Mdx Ndy
其中M
z x
y
,
N
z y
x
M y
x
2z xy
2z yx
N x
y
2.循环关系 若dz=0，则
z x
y
dx
z y
x
4.这些热系数有明显物理意义，由可测量（p,v,T）构 成，故应用广泛。例 由实验测定热系数，并据此 积分求得状态方程。
例题\第六章\A420275.ppt
例题\第六章\A422265.ppt
30 例题\第六章\A3223733.ppt
§6–6 热力学能、焓和熵的一般关系式
一.熵的微分方程式(generalized entropy relations) 令s=s(v,T)，则
1/ Pa
定容压力温度系数：
1 p
p
T
v
1/ K
2.相互关系
由循环关系可导得： V p T
29
3.其他热系数 等熵压缩率(coefficient of adiabatic compressibility)：
s
1 v
v p
s
焦耳-汤姆逊系数(the Joule-Thomson coefficient)等
特点：
1）用统计力学方法能导出维里系数； 2）维里系数有明确物理意义；如第二维里系数表示
二个分子间相互作用；
3）有很大适用性，或取不同项
11
数，可满足不同精度要求。
§6–4 对应态原理与通用压缩因子图
一.对应态原理(principle of corresponding states)
对比参数(reduced properties)：
积分（A）式
p 2v
cp cp0 T
p0
T
2
dp p
其中若p0足够小，cp0即为理想气体定压比热容，
T
Tc
Vm b4
Vm b5
其中 5.475，A2 , A3 , A4 , A5 , B2 , B3 , B5 ,b,C2 ,C3 ,C5共11个常数
10
§2–3 维里型方程
z
pv RgT
1
B v
C v2
D v3
L
or z pv 1 B ' p C ' p2 D ' p3 L RgT
B, B ';C,C '; D, D ';L 称第二维里系数L
第二章 实际气体性质及热力学一般关系式
(Behavior of real gases and generalized thermodynamic relationships)
1
§2–1 理想气体状态方程用于实际气体偏差
理想气体 pv RgT 实际气体 pv zRgT
pv 1 RgT
压缩因子(compressibility)Z
临界点p、v、T值满足范氏方程
pc
RTc Vmc b
a
Vm2c
p 0
v Tc
p v Tc
RTc Vmc b
2
2a Vm3c
0
2p v2
Tc
0
2p v2
Tc
2RTc
Vmc b3
6a Vm4c
0
a 27 R2Tc2 64 pc
b 1 RTc 8 pc
R 8 pcVmc 3 Tc
p-v-T关系； 2）远离液态时，
即使压力较高，计 算值与实验值误差 较小。如N2常温下 100MPa时无显著误 差。在接近液态时， 误差较大，如CO2常 温下5MPa时误差约 4%，100MPa时误差 35%；
3）巨大理论意义
5
范德瓦尔常数a，b求法 1）利用p、v、T实测数据拟合; 2）利用通过临界点c的等温线性质求取:
6
表2-1 临界参数及a、b值
7
二、R-K方程
p
RT Vm
b
T
a
V 0.5 m
Vm
b
a,b—物性常数 1）由p，v，T实验数据拟合； 2）由临界参数求取
a
0.427480R
T2 2.5 c
b 0.08664RTc
8
pc
pc
三.多常数方程 1.B-W-R方程
p
RT Vm
B0 RT
A0
C0 T2
pr
p pc
把对比参数 pr Tr
Tr
T Tc
Vmr
Vmr
Vm Vcm
及 a 27 R2Tc2
64 pc
b RTc 8 pc
R 8 pcVmc 3 Tc
代入范氏方程：
p
a Vm2
Vm
b
RT
可导得
pr
3 Vm2r
3Vmr
1
8Tr
12
范德瓦尔对比态方程
讨论：
1）对比态方程中没有物性常数，所以是通用方程；
v T
p
dp
第二ds方程
ds
cV T
T p
v
dp
cp T
T v
p
dv
第三ds方程
讨论： 1）三式可用于任意工质
如理想气体 pv RgT
dp dv dT pv T
p T
v
p T
Rg
1 v
ds
cV
dT T
Rg
dv v
32 2）cp实验测定较易，所以第二ds方程应用更广
二.热力学能微分方程(generalized internal energy
2）从对比态方程中可看出
相同的p，T下，不同气体的v不同
相同的pr，Tr下，不同气体的vr相同，即 各种气体在对应状态下有相同的比体积——
对应态原理 f(pr,Tr,vr)=0 3）对大量流体研究表明，对应态原理大致是正确
的，若采用“理想对比体积”—Vm'，能提高计算
精度。
Vm'
Vm Vm,i,c
一.比热容与p，v关系
ds
cp T
dT
v T
p
dp
cp
p
T
2v
T
T
2
p
A
ds
cV T
dT
p T
v
dv
cV v
T
T
2 p T 2
v
B
36
讨论：
1）若已知气体状态方程f(p,v,T)=0，只需测得该数据
在某一足够低压力时的cp，可据（A）式计算任
意压力p时的cp大大减少实验工作量。因为定温下
幻灯片 16
15
幻灯片 14
16
17
18
19
§6–5 麦克斯伟关系和热系数
理想气体
实际气体
du cV dT
dh cpdT
ds
cV
dT T
Rg
dv v
du ? dh ? ds ?
气体的u，h，s等参数无法直接测量，实际气体 的u，h，s也不能利用理想气体的简单关系，通常需 依据热力学第一，第二定律建立这些参数与可测参数
relations) 将第一ds方程
ds
cV T
dT
p T
v
dv
du Tds pdv
du
ຫໍສະໝຸດ Baidu
cV
dT
T
p T
v
p
dv
第一du方程(the first du equation)
类似得
du
cp
p
v T
p
dT
T
v T
p
v
p
p
T
dp
第二du方程
33
对于理想气体：
δq du δw Tds du pdv du Tds pdv
23 df du Tds sdT sdT pdv
定温过程
f
2
pdv
1
所以，可逆定温过程中自由能的减少量是过程膨胀功。
2.吉布斯函数G（比吉布斯函数g）—又称自由焓 a）定义：G=H–TS g=h–Ts b）因H，T，S均为状态参数，所以G也是状态参数 c）单位 J （kJ） d）物理意义
1 Vm2
bRT
a
1 Vm3
a
Vm6
c
1
Vm2
T2
1 e Vm2 Vm3
其中，B0 , A0 ,C0 ,b, a, c, , 为常数
B-W-R系数.ppt
9
2.M-H方程
p
RT
A2
B2T
C2
exp
T
Tc
A3
B3T
C3
exp
T
Tc
Vm b
Vm b2
Vm b3
A4
A5
B5T
C5
exp
其中Vm,i,c 临界状态作理想气体计算的摩尔体积
13
二.通用压缩因子和通用压缩因子图
1.压缩因子图
pVm zRT
幻灯片 15
2.通用压缩因子图
z pVm / RT zc pcVmc / RTc
prVmr Tr
z f1 pr ,Tr , zc
14 若取zc为常数，则
z f2 pr,Tr
d h Tds vdp
h s p
T
,
h p
s
v
T p
s
v s p
df sdT pdv
f T
v
s, f v T
p
p T v
s v T
dg sdT vdp
g T
p
s,
g p
T
v
v T
p
s p
T
Gibbsian equations
s v T
p T
ds
v
s v
T
dv
s T
v
dT
s T
v
T u
v
u s
v
1
s T
v
u T v u s v
cV T
h
ps
g
u
ds
cV T
dT
p T
v
dv
Tv
f
第一ds方程(the first Tds equation)
31
类似可得
ds
cp T
dT
五.热系数
1.定义
体积膨胀系数(又称定压热膨胀系数）V
1 v
v T
p
1/ K
(the volumetric expansion coefficient)
等温压缩率（又称定温压缩系数） T
1 v
v p
T
(the isothermal coefficient of compressibility)
g u v u s u v s s v
特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系
26
四.麦克斯伟关系 据z=z(x,y)则
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
2z 2z
xy yx
du Tds pdv
u T , u p s v v s
T p v s s v
dy
0
x y
z
z x
y
y z
x
1
22
3.链式关系 若x，y，z，w中有 两个独立变量，则
x y
w
y z
z w x w
1
二.亥姆霍兹函数(Helmholtz function)和 吉布斯函数(Glibbsian function)
1.亥姆霍兹函数F（比亥姆霍兹函数 f）—又称自由能 a）定义：F=U–TS；f=u–Ts b）因U，T，S均为状态参数，所以F也是状态参数 c）单位 J （ kJ） d）物理意义