TiO_2薄膜的抗菌作用_江显异

OH- + h+
OH#
H2 O+ h+
OH#+ H+
移动到 T iO2 表面的 e- 具 有很强的还原能 力, 它
可与吸附在 TiO2 表面的氧分子发生还原反应, 生成过
氧化物自由基 O2 - #。
e- + O2
O2 - #
O2 - #+ H+
HO2#
2HO2# H2 O2 + O2
全国性 建材科技期刊 ) ) ) 5 陶瓷6 2002 年 第 5 期 总第 159 期
目前, 在生产与研究工作中所采用的 T iO2 光催化
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全国性 建材科技期刊 ) ) ) 5 陶瓷6 2002 年级。这种超细度的粒子 带来了一些与块体材料不同的物理化学特性, 如表面 效应、隧道效应、量子尺寸效应、电荷转移加速效应等, 它们都会明显地影响光催化反应的进行。
TiO2 hV[ 387. 5 nm TiO2 ( e- + h+ )
图 1 纳米 T iO2 颗粒电子 ) 空穴对的产生、复合与分离
实验表明, TiO2 表面的空穴反应活性很强, 可以将
吸附在表面的 OH- 和 H2 O 分子氧化成氧化能力极强
的羟基自由基 OH#。许多有机污染物和一些无机物都
会被 OH#氧化。
1) 与 TiO2 的结构和成分有关的因素, 如 TiO2 的晶 型、粒径与比表面积、结晶完整度与缺陷、表面态的性 质等;
2) 与抗菌剂制造工艺有关的因素, 如制造 TiO2 超 细颗粒及薄膜的工艺参数( 热处理的温度与气氛) 、表 面修饰的方法等, 这类因素涉及面广, 且相互关联。 2. 1 T iO2 型态的影响
将 2 种或多种化合物半导体复合在一起, 利用它 们能带结构的差异, 使光生电子转移, 延长空穴寿命, 从而提高光催化活性。 3. 3 光催化剂的固定化
早期光催化反应技术的应用多将 T iO2 粉末调成 悬浮的水溶液, 再与待处理的废液或其他污染物搅拌 混合。这种方式的光降解效率虽然很高, 但 TiO2 难以 回收, 活性成分损失大, 且易凝聚, 因而难以 实用化。 近年来, 固定相光催化研究迅速发展起来, 将纳米 T iO2 固定在载体上形成半导体薄膜。利用 T iO2 作抗菌剂, 用于建筑与环保工业, 这是一项十分实用的技术。目 前已得到开发与应用的光催化建材( 绿色建材) 有抗菌 建筑陶瓷、抗菌卫生陶瓷、抗菌玻璃、光催化金属板材、 光催化混凝土砌块等, 都是将 TiO2 光催化剂固定在不 同的载体上。
张青红等以苯酚的光降解作为模型反应, 测定了 锐钛矿相纳米 T iO2 的光催化活性与粒径的关系。由 图 3 可知, 随着粒径减小, 催化活性逐渐提高, 当粒径 < 15 nm 时, 催化活性 迅速提高, 表现 出量子尺 寸效 应。由于量子尺寸 效应的出 现, 使 TiO2 的能隙 增宽 ( 导带能级向负移, 价带能级向正移) , 加大电荷分离程 度和氧化还原能力, 增强了光催化反应的驱动力, 因而 提高了光催化反应的活性。
随着纳米 T iO2 粒径减小, 表面原 子比例增大, 光 吸收效率提高, 从而增加表面光生电荷与空穴的浓度。 颗粒的表面键态和电子态与内部不同, 表面的原子缺 陷和羟基团数目增多, 因而提高了催化反应机率。此 外, 超细颗粒的巨大表面能将反应物吸附在 TiO2 表面 上, 也有利于催化作用的进行。
4) 活性强的自由基遇到细菌时直接攻击细胞, 破
坏不饱和键, 使细菌的蛋白质变异和脂类分解( 多肽链
断裂和糖类解聚) , 令细菌致死。
2 影响 TiO2 抗菌能力的因素
提高 T iO2 的抗菌效率, 就是改善其光催化作用的 能力。从上述介绍 TiO2 抗菌的机理可知, 光生电子与 空穴的产生能引发光催化反应, 同时又相互复合而消 耗能量, 降低氧化与还原的能力。因此抑制电子与空 穴的复合是提高 T iO2 抗菌能力的根本。从这个角度 看, 影响 TiO2 抗菌能力的因素可归纳为 2 类:
3 改善 TiO2 薄膜抗菌能力的前景
综上所述, TiO2 的光催化作用是其抗菌能力的来 源, 因此要改善其抗菌能 力必须提高其光催 化活性。 当前普遍用于 T iO2 光催化剂的改性方法有多种, 它们 用作抗菌材料时的适用性还需进行大量系统的研究。 下面介绍几种可用于抗菌材料的改性措施。 3. 1 金属离子的掺杂
图 2 混合晶型 TiO2 中电荷迁移过程 示意图
高伟等的实验结果表明, 锐钛矿与金红石的质量 比为 9B1 时, 混合晶体的光催化效果最佳。何建波等 测定了晶相组成不同薄膜的活性, 认为当锐钛矿与金 红石的质量比为 7B3 时, 薄膜的光催化效率最高。不 同晶型 TiO2 具有不同的光催化效率是多个因素共同 作用的结果。实验结果表明, 即使是同一晶型, 但制备 方法与测试条件不同也会出现不同的效果。 2. 2 T iO2 粒径的影响
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H2 O2 + eH2 O2 + O2 - #
OH#+ OH HO#+ OH- + O2
TiO 2hV
H2O2
2OH#
此外, e- 还可直接还原有害的金属离子 Mx+ 。
M x+ + xe-
M0 ( 金属单质)
O2 - #和 OH#2 种自由基都有很强的化学活性, 与
细菌中的有机物作用, 生成 CO2 和 H2O, 从而杀灭细
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TiO2 薄膜的抗菌作用
江显异 赵 英
( 广东佛陶集团钻石陶瓷有限公司 佛山 528031)
摘 要 主要论述 了 T iO2 薄 膜抗菌效 果的研究结 果, 介 绍了 TiO2 抗菌作用 的基础以 及影响 TiO2 抗菌能 力的因素, 简 评 TiO2 薄膜开发与应用的前景。 关键词 TiO2 薄膜 抗菌作用 光催化 电子与空穴的复合
2) Ti ) OH 键的作用。TiO2 表面吸附的水会离解 生成钛羟键 T i ) OH。钛羟基是俘获光生电子与空穴 的势阱。
h+ + Ti4+ - OH Ti4+ - OH#
Ti4+ ) OH 能离解产生羟基自由基, 这对光氧化反 应是有利的, 过多的 T i ) OH 会降低 TiO2 的催化活性。 钛羟基的数量随 Ti3+ 的增多而减少, 只有当表面钛羟 基和 T i3+ 的比例合适时, 才能有效地改善 T iO2 的吸光 能力, 促进电子与空穴的分离和界面电荷的转移。为 了使 T iO2 表面出现钛羟基和 T i3+ 比例恰当的结构, 可 通过在还原气氛中进行预处理。
作为光催化剂的 T iO2 , 晶 型有锐钛矿和金红石 2 种, 其影响可归纳为以下几点:
1) 锐钛矿对氧的吸附能力大于金红石, 表面吸附 的氧可俘获光生电子, 即可抑制电子与空穴的重合;
2) 锐钛矿的禁带宽度比金红石的禁带宽度大, 所
激发的电子 ) 空穴对不易重合; 3) 锐钛矿和金红石 2 种晶型虽都是由 T iO6 八面
被激活的 电子和空穴分 别从 TiO2 的导带、价带移至
TiO2 与吸附物之间的界面上并越过界面, 令吸附物氧
化或还原( 图 1, C、D) 。此外, 电子与空穴也可能在颗
粒的内部或内表面复合而湮灭( 图 1, A、B) , 并将其能
量通过辐射方式散发。
e- + h+
辐射能、热量
1 TiO2 抗菌作用的基础
将过渡元素稀土氧化物或其离子掺入 TiO2 中, 可 抑制电子 ) 空穴的复合率, 提高表面羟基电位, 改善光 催化效率, 这样还能降低带隙能, 扩大 TiO2 吸收光波 波长的范围, 提高太阳光的利用率。掺杂离子的种类 及掺入的数量对界面电子的迁移率、载流子的复合率 与光催化活性有显著影响。 3. 2 表面耦合 ) 复合化
虽然国内外有不少学者在研究 TiO2 薄膜的组成、 结构与光催化能力的关系, 但深度和系统性都显得不
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图 3 光催化活性与晶粒尺寸的关系
2. 3 T iO2 表面特性的影响 1) Ti3+ 的作用。TiO2 颗粒和薄膜表面上的 Ti 除以
Ti4+ 的形式存在外, 还有一定数量的 Ti3+ 和 T i2+ 。它 们可以俘获导带中的光生电子, 减少电子与空穴的复 合机率。随着 T iO2 表面 Ti3+ 数量增多, 半导体的费米 能级会升高, 界面势垒增大, 减少电子的积累及空穴的 复合, 有助于提高光催化的效率。此外, Ti3+ 还充当着 O2 吸附中心的作用, 可使 O2 还原为 O2 - 或 O- , 前者 是羟基自由基的来源之一, 后者又可与空穴反应形成 O, 使 TiO2 的氧化速率得以提高。
锐钛矿与金红石 2 种晶型的混合物其光催化能力 比单一晶相的要大些。混合晶型中锐钛 矿的含量高 时, 其光催化的效果最佳。施利毅等认为, 在一定条件 下( 如采用 TiCl4 作原 料, 通过 气相反 应法 制备 超细 TiO2) 形成的混合晶型粒子, 其内部为锐钛矿相, 表面 为金红石相, 二相紧密毗连, 当光照射时, 表面层金红 石被激发。由于 2 种晶相的能级差异, 光生电子由金 红石相向锐钛矿相扩散, 而光生空穴由锐钛矿相向金 红石相扩散( 见图 2) , 导致电子与空穴的复合率减少, 因而使系统的光催化活性增强。通过对空气中微量丙 酮和乙醛在 TiO2 的降解实验, 可以发现当 2 种晶型的 TiO2 共存时, 其光催化活性较强, 而纯锐钛矿和纯金红 石 TiO2 的活性较差。分析其原因是当两晶相共存时, 相当于存在 2 种半导体, 构成复合半导体, 使光生电子 与空穴发生有效分离, 减少了二者的复合机率。