第三章 化学反应进行的方向及热力学初步

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2.2 热力学第一定律
2.2.1 热和功
1.热：当系统与环境之间，因温度的差别而引起的能 量的交换，这种被传递的能量称为热。用Q表示。 单位J，kJ。
规定：系统向环境放热时，Q取负值，Q<0 ; 环境向系统传热时，Q取正值，Q>0 。
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2.功：除热之外，其它在系统和环境之间被传递 的能量，统称为功。用W表示。单位J，kJ。
●对液态和固态反应，Qp ≈ Qv, H ≈ U
●对于有气体参加的反应， V ≠ 0, Qp ≠ Qv
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例：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷 的恒容反应热为- 4807.12 kJmol-1,求其Qp值 解：C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l) n = 7 - 11 = - 4 mol Qp = Qv + nRT = - 4807.12 kJmol-1 + (- 4) mol 8.314 Jmol-1K -1 /1000 298K = - 4817.03 kJmol-1
D）用水壶烧开水
答案：B
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2.1.2状态和状态函数
1.状态:由压力、温度、体积和物质的量等物理量 所确定下来的系统存在的形式称为系统的状态。 2.状态函数:确定系统状态的物理量称为状态函数。
3. 状态函数的关系： 根据理想气体状态方程：pV=nRT 状态函数之间有一定联系。
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（I）加 压
始
P1=101.3kPa T1=373K V1=2m3
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几种过程的热力学第一定律的形式: (1)隔离系统:Q=0,W=0, U=0,认为内能守恒. (2)循环系统: U=0, Q=-W 例 : 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了 50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过 程中热力学能变为：
ΔU体系 = （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ
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使用 时应注意： （1）反应进度()的值与选用反应式中何种物质 的量的变化进行计算无关。
Δn(A) Δn(B) Δn(C) Δn(D) ξ ν(A) ν(B) ν(C) ν(D)
（2）同一化学反应如果化学反应方程式的写法 不同（亦即B不同），相同反应进度时对应各物 质量的变化不同。
2.途径：系统从始态变为终态所经历的过程总和， 被称为途径。
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3.状态函数的特点是： 其变化值只取决于系统的起始状态和终了状 态，而与系统变化所经历的具体途径无关。
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2.1.4 相
1.相：系统中物理性质和化学性质完全相同而与 其它部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分。
2.系统分类(根据相的多少) 单相系统：只含有一个相的系统。 多相系统(或不均匀系统)：含有两个或多个相的 系统。
表示化学反应与其反应的标准摩尔焓变关系的化学方 程式叫做热化学方程式
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物质 气体
标准态
标准压力(p =100kPa )下,纯气体 的状态。 液体 固体 标准压力(p =100kPa )下,最稳定 的纯液体或纯固体的状态。 溶液中的 标准压力(p =100kPa )下,质量摩 -1(近似用标准 尔浓度为 1mol· kg 溶质 物质量的浓度1mol· L-1 )时的状态。
2.热力学能的形式 热力学能包括:分子转动能、分子振动能、分 子平动能、分子间的作用——势能、原子间的 作用——键能以及电子的能量等，此外还有核 内基本粒子的作用——核能等等
问题：U 是否为系统的状态函数？
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3.热力学能的特点： ① U是状态函数，当状态发生变化时，U的值只 取决于系统的始态和终态。只要状态一定，内能 的数值即为一定值。 ②由于物质结构的复杂性和内部相互作用的多样 性，尚不能确定内能的绝对值。
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③注明反应的温度。反应热效应（或焓变）随温 度而改变。 CH4（g）+H2O（g） CO（g）+3H2（g） rHm(298.15K)= 206.15kJ•mol-1 rHm(1237K)= 227.23kJ•mol-1
有时在常温常压下的热化学方程式可以不注明反 应条件，多以rHm(298K)表示之。
U 无法确定； △ U：可确定。
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2.2.3热力学第一定律
Q、 W 状态（I） 状态 （II） U1 U2 U2 = U1 + Q + W 热力学第一定律数学表达式： ΔU = U2 – U1 = Q + W ●热力学第一定律： 封闭系统发生状态变化时 , 其热力学能的变化等于变化过程中环境与系统传 递的热与功的总和。
2.化学反应计量式或化学反应方程式:根据质量守 恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学 反应的式子。
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3.正确书写化学反应方程式必须做到：
（1）据据实验事实，正确写出反应物与产物的 化学式。 （2）要满足原子守恒和满足电荷守恒。 （3）要标明物质的聚集状态，g—气态, l—液态, s—固态, aq—水溶液。 化学式前面的系数称为化学计量数，表示为： （B）——物质B的化学计量数。 并规定：生成物为正，反应物为负。 如, WO3(s)+6H2(g )= 6H2O(l)+W(s)， ( WO3) = -1, (H2)= -6, (H2O)=6, (W)=1, 表明消耗1mol WO3和 6mol H2,生成6mol H2O和1mol W。
P3=202.6kPa T3=373K V3=1m3
终
态 （II）加压、升温 P2=303.9kPa T2=473K V2=0.845m3 减压、降温
态
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2.1.3过程和途径
1.过程：当系统从始态到终态时，某些性质随时 间的变化发生一系列改变。这个改变称为过程. 如定温过程（等温过程），定压过程（等压过程） 和定容过程等。
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三种系统与环境之间物质和能量的交换情况
敞开系统
封闭系统
隔离系统
有物质交换 没有物质交换 没有物质交换 有能量交换 有能量交换 没有能量交换
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选择题：
下列情况中属于封闭体系的是（ ）
A）氢气在盛有氯气的密闭绝热容器中燃烧
B）反应N2O4(g） 2NO2(g)在密闭容器中进行
C）氢氧化钠与盐酸在敞口的烧杯中反应
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2.3.3反应的摩尔热力学能变rUm 和反应的摩尔焓变rHm
Δ U ν BΔ U Δ rUm Δ ξ Δ nB
rUm和rHm的关系：
Δ H ν BΔ H Δ rHm Δ ξ Δ nB
rUm rHm
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2.3.4热化学方程式
例:2H2（g） + O2（g） 2H2O（g） rHmθ(298.15K) = - 483.64kJmol-1 r: reaction， m：表示反应进度变化为1mol θ：热力学标准态 rHmθ表示反应的标准摩尔焓变
Qp =H2-H1=ΔH 定压热效应Qp 在数值上等于焓变。 ΔH：系统焓变，吸热为正，放热为负。
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问题： H是状态函数吗？
焓(H):是状态函数。 单位与热力学能单位相同，为kJ。
H 无法确定； △ H：可确定。
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问题：Qp 与Qv 之间的关系？ 4. Qp与Qv之间的关系：
● Qp = H = U + p V = Qv + nRT
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2.3.5标准摩尔生成焓 1.物质B的标准摩尔生成焓：在温度T下,由参考状 态的单质生成物质B(rB=+1)反应的标准摩尔焓变。
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正确地书写热化学方程式必须注意如下几点： ①注明物质的聚集状态 g(gas), s(solid), l(liquid), aq(aqueoussolution) , cr(crystal) 。 物质的聚集状态不同，其标准焓变也不一样， 例如： 2H2（g）+O2（g）2H2O（g） rHm(298.15K)= - 483.64kJ· mol-1 2H2（g）+O2（g）2H2O（l） rHm(298.15K)= - 571.66kJ· mol-1
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弹式热量计 常用弹式热量计来测定定 容反应热。
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2.3.1 定压反应热
定压反应热：反应 在定压条件下进行， 此时的反应热， 以Qp表示。
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对封闭体系，在定压、只做体积功条件下： ΔU=Q+W=Qp+W =Qp-pΔV U2-U1=Qp-(pV2-pV1) Qp=U2+pV2-(U1+pV1) 令 H=U+pV H: 系统的焓
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②正确写出化学反应的计量方程式并配平方程式。 同一反应，以不同的计量式表示时,其反应的标准 摩尔焓变不同。 如：2H2（g）+O2（g）2H2O（g） rHm(298.15K)= - 483.64kJ· mol-1 H2（g）+½O2（g）H2O（g） rHm(298.15K)= - 241.82kJ· mol-1
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例如=1 mol时， 化学反应方程式： N 3H 2NH 2 2 3 n（N2）/ mol n（H2）/ mol n（NH3）/ mol -1 -3 2 1 3 N H NH 2 3 2 2 2 n（N2）/ mol n（H2）/ mol n（NH3）/ mol -1/2 -3 /2 1 (3)同一化学反应如果化学反应方程式的写法不同物质 量改变相同，则不同。

第二章 热化学(Thermodynamics )
主要内容： 1. 系统、环境、相、过程、状态函数、反应进度、 焓、热、功、热化学方程式、标准摩尔生成焓、 标准摩尔燃烧焓和键焓等基本概念 2. 热力学第一定律 3. 焓变计算 4. 盖斯定律(Hess定律)及应用
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4.反应进度 反应进度():表示化学反应进行程度的物理量。 例如:对化学计量方程： aA+bB = cC+dD ν B0