材料热力学7 扩散热力学
第五章 材料中的扩散(3,4,5)---扩散热力学
Di
Bici
i
ci
5
2. 扩散系数
根据溶液热力学，组元i 原子的化学位 为
i i0 kT ln i i0 kT ln ici
代入扩散系数公式
Di
Bici
i
ci
得组元i 原子的扩散系数
Di
kTBi (1
ln i
ln ci
)
(1 ln i )
18
5.5 影响扩散系数的因素
5 化学成分 结合键的强度、溶质浓度、第三组元等。
19
5.5 影响扩散系数的因素
20
5.5 影响扩散系数的因素
作业：复习思考题。
21
8
3. 上坡扩散
其它引起上坡扩散的因素： 弹性应力的作用--大直径原子跑向点阵的受拉部分， 小直径原子跑向点阵的受压部分，造成固溶体内溶 质原子的不均匀分布。
晶界的内吸附--某些原子易富集在晶界上，造成晶 界上该原子浓度高于晶内。
电场、温度场的作用--大的电场、温度场作用可使 原子按一定方向扩散，造成原子分布不均匀。
i
G ni
扩散的驱动力为化学位梯度，即:
F i
x
负号表示扩散驱动力指向化学位降低的方向。
4
2. 扩散系数
组元i 原子的平均运动速率为
i
Bi F
Bi
i
x
组元i 原子的扩散通量为
Ji
ci i
Bici
i
x
D ci x
组元i 原子的扩散系数为
第五章 材料中的扩散
Smith W F. Foundations of Materials Science and Engineering.
材料热力学作业第7章答案
作业071. 成分为x α的α相脱溶析出中间相δ,请图解表示（均相）形核驱动力和相变驱动力，并用化学位形式写出形核驱动力和相变驱动力的表达式。
形核的驱动力为: ))1(())1((//αδαδδαδδαδδαμμμμA B A B mx x x x G -+--+=∆→ 相变驱动力: ])1([])1([//ααααδααδααδααμμμμB B B B m x x x x G -+--+=∆+→))(1()(//αδαααδααμμμμA A B B x x --+-=2．试用摩尔自由能-成分图说明，为什么碳素钢在淬火之后回火时，渗碳体的粒子越细，其周围的铁素体中的碳含量越高？[解]如右图所示，给出了铁素体α（母相）和大块的渗碳体Fe 3C （以β表示）的Gibbs 自由能曲线,及其两相平衡成分。
半径为r 的渗碳体粒子的Gibbs 自由能曲线以βr 表示。
⇒当渗碳体粒子的r 越小，其比表面积越大，比表面能也越大，因而渗碳体粒子的Gibbs 自由能越大（即越正，往上移），渗碳体粒子的Gibbs 自由能曲线与母相铁素体α的Gibbs 自由能曲线的公切线切点随着r 的减小往右移（即C 的平衡成分右移）。
公切线切点对应两相平衡的成分点；故渗碳体的粒子越细，其周围的铁素体中的碳含量越高。
3．已知α、β、γ、δ相的自由能-成分曲线如下图所示，从热力学角度判断浓度为C 0的γ相及δ相的优先析出相，并说明理由，同时指出在所示温度下的平衡相（稳定相）及其浓度4. 指出固溶体调幅分解与形核（脱溶）分解两之间的的主要区别。
参考解: Spinodal分解是扩散型连续相变之一，相变时不需要形核，直接由浓度起伏导致固溶体发生分解，长大成为新相。
而形核（脱溶）分解······5. 为什么过饱和固溶体经恰当时效处理后，其强度比它具有室温平衡组织下的强度要高？什么样的合金具有明显的时效强化效果？把固溶处理后的合金冷加工一定量后再进行时效，请讨论冷加工的影响。
第七章-基本动力学过程——扩散
间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不
随时间而变化 ，且扩散通量不随位置变化
C0, t
J 0 x
✓ 非稳定扩散
C0, t
J 0 x
非稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生
变化，扩散通量与位置有关
材料科学基础 11/54
第七章 基本动力学过程——扩散
（二）、菲克第一定律
1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822 年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区 迁移的定量公式
计 划 是 行 动的 开始， 为了使 销售活 动产生 良好的 效果， 销售人 员要做 的第一
步 是 做 一 份 周密的 销售计 划。下 面是美 文阅读 网小编 收集整 理的销 售员个 人工作 计 划 ， 欢 迎 阅读。 销 售 员 个 人工作 计划篇 一 1.每 天 必 须 看 的报表 (合同日 报 、 回 笼 日 报、在 外货款 及各区 域总监 、销售 公司工 作汇报 等)。 2.落 实 重 大 项 目 投 标 方 案。 3.了 解 并 检 查重点 合同执 行情况 。 4.跟 踪 并 落实大额货款 清 欠 和 资 金 回笼。 5.了 解 每 个 区域 总监工 作情况 并进行 相应的 沟通。 6.接 待 到 公 司 考 察的客 户。 7.分 析 主 要 原材料 价格情 况及走 势。 8.审 核销售合
V i= B iF i B i i x 7 .2 1
比例系数Bi为在单位力的作用下，组分i质点的平均速 率或称淌度
材料科学基础 26/54
第七章 基本动力学过程——扩散
组分i的扩散通量Ji 就等于单位体积中该组成质点数Ci和质
门 负 责 人 和 区域总 监交流 一次工
材料化学-固体的扩散和表面化学
Di
Bi RT
(1
ln ln
i
Ni
)
对于理想混合体系，活度系数
i = 1，Di = Di* = BiRT；
其称中本，征D扩i*散为系自数扩。散系数，Di 为组分 i 的分扩散系数，或
25
扩散的外界条件： u / x 的存在。
Di 代表： —— 质点的性质，包括半径、电荷、极化性质等等；
陷作为迁移载体的扩散； 非本征扩散：非由热运动引起的，如杂质缺陷引起的扩散； 互扩散：存在于化学位梯度中的扩散；
29
各种晶格类型中质点的扩散
金属晶体中的原子扩散： 实验观察，对于贵金属元素 —— 1. 其自扩散系数有：金 < 银 < 铜的顺序； 2. 以金为扩散介质，扩散系数有：金 < 银 < 铜的顺序； 3. 以金、银、铜为扩散介质，银的扩散系数变化不大。
材料化学—— 固体无机化学
第七章 固体的扩散和表面化学
扩散机制； 扩散定律； 扩散的热力学理论； 扩散的类型； 各种晶格类型中的扩散；
表面的热力学性质； 表面扩散； 表面蒸发； 表面催化； 表面电子态； 纳米粒子的表面。
2
扩散
定义：原子或分子作无规则运动，逐渐远离原来位置的现 象。
44
表面结构对性质的影响 —— 固体表面的各种性质不是内 部性质的延伸，由于表面吸附的存在使得内外性质具有较 大差异。
实例：Fe 在570℃形成 Fe2O3 / Fe3O4 / Fe 的表面结构，表 面层为高价氧化态，次层为低价氧化态，最内层为金属态。
45
表面的热力学性质
表面张力和表面自由能：建立一个表面必须对体系做功
推动力： c / x u / x； 平衡条件： u / x 0
材料科学中的热力学原理
材料科学中的热力学原理热力学是研究热与能的关系，以及物质在热与能的作用下发生的变化的一门学科。
热力学原理在材料科学中具有非常重要的作用，可以帮助我们更好地理解材料的性质与行为。
1. 热力学基础热力学的基本概念包括状态、过程、热量、功、内能、焓等。
状态是指物质所处的各种热力学参数的集合，如温度、压力、体积等；过程是指物质从一种状态到另一种状态的变化；热量是指物质与其周围环境之间的热传递；功是指物质与其周围环境之间的功传递；内能是指物质所具有的分子内部的能量；焓是指物质所具有的分子内部能量和与周围环境交换的能量之和。
在材料科学中，我们常常需要研究材料的热力学性质，如材料的热容、热传导性能、相变等。
这些性质的研究需要基于热力学原理的基础。
2. 材料热力学性质材料的热力学性质包括热容、热扩散系数、热传导率、膨胀系数、相变等。
这些性质对于材料的应用具有非常重要的影响。
热容是指材料单位质量（或单位体积）的温度变化所吸收的热量。
它反映了材料存储热量的能力。
对于大多数材料来说，随着温度的升高，热容也会逐渐增大。
热扩散系数是指材料中热量传递速度的快慢。
它受到材料的结构和温度等因素的影响。
对于热敏材料来说，热扩散系数通常较低。
热传导率是指单位时间内单位面积的热量传递。
它同样受到材料的结构和温度等因素的影响。
对于金属等导热性能较好的材料来说，热传导率通常较高。
膨胀系数是指材料的体积在温度变化时相应的变化量。
通常情况下，随着温度的升高，材料的膨胀系数也会逐渐增大。
相变是指材料在一定条件下由一个相变为另一个相的过程。
对于材料科学来说，相变是一个非常重要的研究方向。
相变的研究可以帮助我们了解材料的结构和性质，从而更好地控制和改进材料的性能。
3. 应用举例热力学原理在材料科学中具有广泛的应用，下面以热处理和相变为例进行说明。
热处理是指对材料进行加热或降温的过程，以改变材料的结构和性质。
热处理技术在材料科学中具有非常重要的应用，可以用来改变材料的硬度、塑性、耐磨性等性质。
第七章 基本动力学过程——扩散
C t
D
2C x 2
2C y 2
2C z 2
D 2C
7.15
（2）柱坐标系：当D与浓度无关，柱对称扩散时，有：
C t
D r
r
rC r
7.17
材料科学基础 22/54
第七章 基本动力学过程——扩散
（3）球坐标系
当球对称扩散，且浓度无关时
C t
D r2
r
r
✓ 式（7.1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩 散过程的任一时刻，因为J、D等可以是常量，也可以是变 量
材料科学基础 16/54
第七章 基本动力学过程——扩散
（2）第一定律微观表达式： 设：任选的参考平面1、平面2上扩
散原子面密度分别n1和n2 ，原子在平衡
位置的振动周期为，则一个原子单位
Process
材料科学基础 24/54
第七章 基本动力学过程——扩散
一、扩散的一般推动力
扩根散据动广力泛学适方用程的式热建力立学在理大论量，扩扩散散质过点程作的无发规生则与布否朗将运 动与的体统系计中基化础学上位，有唯根象本地的描关述系了，扩物散质过从程高中化扩学散位质流点向所低遵化循 的基本规律。但它并没有明确地指出扩散的推动力是什么？ 而学仅位仅是表一明普在遍扩规散律体。系因中此出表现征定扩向散宏推观动物力质的流应是是存化在学浓位度梯梯 度度条。件而下一，切大影量响扩扩散散质的点外无场规（则电布场朗、运磁动场的、必应然力结场果等，）是都浓
时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平
均值，即跃迁频率，则：
1
材料科学基础 17/54
第七章 基本动力学过程——扩散
根据统计规律，质点向各个方向跃迁的几率是相等的：
材料物理化学-第七章 固体中质点的扩散
1 6
,
D
r f 6
2
该式对自扩散是精确的，在全过程中没有推动力，每次跃迁与前一次无关;对于 特定的扩散机制(空位、间隙)和原子扩散，必须考虑相关系数 A，A 与最邻近的 跃迁位置数和原子跳回到原来位置的几率有关。
D 1 6 A f r
2
2、扩散种类 （1）按浓度均匀程度分： 互扩散：有浓度差的空间扩散； （在多元体系 中扩散）
此 时 D i 0， 从 高 浓 度 低 浓 度 扩 散 ， 属 正 扩 散 , 结 果 ： 使 溶 质 趋 于 均 匀 化 。 b. 1 L n γi LnN i 0
此 时 D i 0, 从 低 浓 度 高 浓 度 扩 散 ， 属 逆 扩 散 结 果 使 溶 质 偏 聚 或 分 相
推导得扩散系数的一般热力学方程
L n γi LnN
i
1
——扩散系数热力学因子，
1, D i D i R T B
*
①对于理想混合体系，活度系数 γ i 的分扩散系数，或本征扩散系数
； D *i 自扩散系数；Di 组分 i
②对于非理想混合体系，则有两种情况：
a. 1 L n γi LnN i 0
活化质点数＝ 能 量 Δu的 质 点 数 总质点数 ＝ ex p (－ Δu KT )
1、微观理论推导 （1）从无规则行走扩散开始(自扩散)； （2）引入空位机制； （3）推广到一般。 模型：无外场推动力，浓度差极小；质点由于热运动获得活化能，从而引起 迁移；就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，各方向几率相同，迁移结果 不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。 ①假设扩散原子跳到相邻位置的频率为 f； ②任何一次扩散原子跳动时从晶面 1 跃迁到晶面 2 的几率为 p； ③晶面 1 和晶面 2 上的扩散原子面密度为 n1 和 n2；原子面间距为 r； 则在时间间隔△t 内，单位面积上由晶面 1 跃迁到晶面 2 及由晶面 2 跃迁到晶面 1 上的扩散原子数分别为： N 1 2
无机材料科学基础第八章扩散
第7章扩散一、名词解释1．扩散：2．扩散系数与扩散通量：3．本征扩散与非本征扩散：4．自扩散与互扩散：5．稳定扩散与不稳定扩散：名词解释答案：一、扩散是指在梯度的作用下，由于热运动而使粒子定向移动的过程二、扩散通量：单位时间内通过单位面积粒子的数目扩散系数：单位浓度梯度下的扩散同俩个三、本征扩散：由热缺陷所引起的扩散非本征扩散：由于杂质粒子的电引入而引起的扩散四、自扩散：原子或粒子在本身构造中的扩散互扩散：两种的扩散通量大小相等，方向相反的扩散五、稳定扩散：单位时间内通过单位面积的粒子数一定不稳定扩散：单位面积内通过单位面积的粒子数不一定二、填空与选择1.晶体中质点的扩散迁移方式有：、、、和。
2．当扩散系数的热力学因子为时，称为逆扩散。
此类扩散的特征为，其扩散结果为使或。
3．扩散推动力是。
晶体中原子或离子的迁移机制主要分为两种：和。
4．恒定源条件下，820℃时钢经1小时的渗碳，可得到一定厚度的外表碳层，同样条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需小时.5．本征扩散是由而引起的质点迁移，本征扩散的活化能由和两局部组成，扩散系数与温度的关系式为。
6．菲克第一定律适用于，其数学表达式为；菲克第二定律适用于，其数学表达式为。
7．在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：〔1〕肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷〔热缺陷〕，〔2〕掺杂点缺陷。
由热缺陷所引起的扩散称，而掺杂点缺陷引起的扩散称为。
〔自扩散、互扩散、无序扩散、非本征扩散〕8．在通过玻璃转变区域时，急冷的玻璃中网络变体的扩散系数，一般一样组成但充分退火的玻璃中的扩散系数。
〔高于、低于、等于〕9．在UO2晶体中，O2－的扩散是按机制进展的。
〔空位、间隙、掺杂点缺陷〕填空题答案：1、易位扩散、环形扩散、空位扩散、间隙扩散、准间隙扩散2、1+〔δln γi 〕/〔δlnNi 〕＜0、由低浓度向高浓度扩散、偏聚、分相3、化学位梯度、空位机制、间隙机制4、45、热缺陷、空位形成能、空位迁移能、）（RT Q D D -=e0 6、稳定扩散 、 x C D J ∂∂-= 、不稳定扩散、22x C D tC ∂∂=∂∂ 7、本征扩散、非本征扩散8、高于9、间隙四、试分析离子晶体中，阴离子扩散系数－般都小于阳离子扩散系数的原因。
材料热力学
材料热力学
材料热力学是研究物质热力特性的一门科学，它是分析材料的物理和化学性质的一种重要手段，在材料的制备、结构表征、性能分析、性能改善和加工等诸多领域有着重要的应用。
材料热力学可以用来研究材料的热稳定性、开裂或热损伤、热膨胀及热载荷等性能，以及热处理、薄板和复合材料的加工及性能差异等问题。
材料热力学是有关材料热量和温度变化的研究。
它是一个综合性科学，是物理学、化学和工程学等多学科的混合体，它涉及到材料物理、物理化学、化学物理的概念和理论，采用力学、热力学、热物理和统计物理技术来研究材料的热力学性质。
首先，材料热力学是一门综合性学科，它将物理学、化学和工程学等都结合在一起，以研究材料的热力学特性。
其次，材料热力学涉及到许多技术，包括力学、热力学、热物理和统计物理等，它可以运用到材料的热处理、加工和性能改善中。
最后，材料热力学还关系到材料的热稳定性、开裂或热损伤、热膨胀及热载荷等性能研究。
在材料热力学的实际应用中，主要有两个方面：一是对材料热力特性的研究，例如热处理、热损伤及其他物理性能；二是利用材料热力学来研究实际问题，比如研究复合材料的构型及力学性质的变化，应用于航空、船舶建造、石油开采、航天设计、装配工艺等领域。
材料热力学是一门重要科学，它也扮演着重要角色。
它不仅是基础研究方面有重要意义，而且还在应用研究方面也扮演着重要的角色。
通过对材料热力学的研究，可以更好地了解材料的性能，更好地进行
材料工程的实践应用，从而达到更好的生产效率和性能。
材料科学基础---第七章 扩散与固相反应
稳定扩散： 若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间
而变，即 dc 0 ，这种扩散是稳定扩散。
dt
不稳定扩散： 扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化
即 dc 0，为不稳定扩散。
dt
1. 菲克定律
第一定律：
内容：若扩散介质中存在着扩散物质的浓度差， 在此浓度的推动下产生沿浓度减少方向的定向扩 散。当扩散为稳定扩散时，在dt（s）时间内，通 过垂直于扩散方向平面上的ds（m2）面积的扩散 流量（质点数目）与沿扩散方向上的浓度梯度成 正比。
C(x,t) C0 (1
2 ) e 2 d 0
引入误差函数的余误差函数概念：
erf ( ) 2 e 2 d
0
erfc( ) 1 2 e 2 d
0
C(x,t) C0 erfc(x 2 Dt )
erfc( )可由误差函数表查得
N
I
)
exp
S M
R
exp
H M
RT
讨论：
1.当温度足够高时，N
' V
NI
，此时扩散为本征扩散
控制：
Q H f 2 H M
D0
a0 20
exp S f
2 R
S M
2.当温度足够低时，
N
' V
i Ci
C Ni , d ln Ci
Bi
i ln Ci
d ln Ni
Di
Bi
i ln Ni
i
0 i
扩散定律及应用
如果D是常数，上式可写为
三维情况，设在不同的方向扩散系数为相等的常数， 则扩散第二方程为：
适用条件: 非稳态扩散: C/t≠0 或 J/x≠0
三、扩散方程的应用
1、稳态扩散
•一厚度为d的薄板的扩散
板内任一处的浓度??
•贮氢容器
氢在金属中扩散极快，当温度较高、压强较大 时，用金属容器储存H2极易渗漏。 (1)列出稳态下金属容器中的H2通过器壁扩散的 第一方程 (2)说明方程的含义 (3)提出减少氢扩散逸失的措施
§1 菲克定律
• 菲克第一定律 • 菲克第二定律 • 扩散方程的应用 • 扩散方程的误差函数解
一、菲克第一定律
菲克(A.Fick)在1855年总结出的，数学表达式为：
J为扩散通量。即：单位时间通过垂直于扩散方向的单位面积的扩 散物质通量，单位是
为溶质原子的浓度梯度
D称为扩散系数，单位?? 负号表示物质总是从浓度高处向浓度低的方向迁移 d
t
(D C ) d (D 1 dC ) 1 d（D dC） (5)
x x d t d x t d d
put 4and 5 in 1 － dC 1 d (D dC )
2t d t dt d
1 2
C
C1
dC
C C1
d(D
dC
d
)
For points in C-x curve, t = const
适用条件：稳态扩散(C/t=0)
菲克第一定律可直接用于处理稳态扩散问题，此 时浓度分布不随时间变化(C/t=0) ，确定边界 条件后，按公式很容易求解。
二、菲克第二定律
当物质分布浓度随时间变化时，由于不同时间在不同位置 的浓度不相同，浓度是时间和位置的函数C(x,t)，扩散发 生时不同位置的浓度梯度也不一样，扩散物质的通量也不 一样。 在某一dt的时间段，扩散通量是位置和时间的函数J(x,t)。
第二章扩散的机制扩散方程及其解
2 多维系统中的扩散（空心球体情况）
扩散通量为：
J dm 1
dt 4r2
由菲克第一定律得：
稳态扩散的空心球体
第二十页，课件共有135页
dmD4r2 dC
dt
dr
2.1.1 菲克第一定律及其应用 2 多维系统中的扩散（空心球体情况）
根据已知的边界条件有：
r2 r1
dmdr C2
dtr2
C1
4DdC
由稳态扩散条件
J
a
H
J
g
H
JH aD aCgaalaC 1D laafaH a i faH 1 a
JH g Dg C2 lgCggaD lgg a fH gg a fH ig
C 1 C 2 分别为H在两相中的浓度;
a a 分别为H在两相中的活度; ag
f a f g 分别为H在两相中的活度系数;
第二十第五二十页五页，，课课件件共共有13有5页135页
x2 x1
ddm t dxCC12
DAdC
扩散物质的流量
d dm tx2x1D AC2C1
dmD AC 2C 1D AC 2C 1
dt
x2x1
l
l ：x1与x2两点间距离
第十第六十六页页，，课课件件共共有有1315页35页
2.1.1 菲克第一定律及其应用
例 8.1 推导欧姆定律
ΔC 引起的电位差 U C K
例如一层可以是纯铁，另一层可以是奥氏体不锈钢
两相层的厚度
a相的厚度为
la
g相的厚度为
lg
设扩散物质为氢 (H)，由于它在
a相与g相中具有一定的溶解度
aa
aa faC1
ag fg C2
814材料科学基础-第四章 扩散知识点讲解
北京科技大学材料科学与工程专业814 材料科学基础主讲人：薛老师第四章扩散本章主要内容1.菲克第一定律2.菲克第二定律3.菲克定律的应用4.原子扩散中的热力学5.扩散的微观机制6.影响扩散系数的因素7.反应扩散本章主要要求1.掌握菲克定律的内容2.熟练运用菲克定律3.掌握扩散系数的影响因素4.了解扩散的微观机制5.掌握反应扩散知识点1 扩散定义：由构成物质的微粒（原子、分子、离子）的热运动而产生的物质迁移的现象称为扩散。
扩散的宏观表现形式是物质的定向输送。
研究扩散主要有两种方法：（1）表象理论：根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量；（2）原子理论：扩散过程中原子是如何迁移的。
扩散是固体中物质传输的唯一方式，液体或气体还有对流的方式可以通过参入放射性同位素可以证明。
知识点2 菲克第一定律当固体中存在着成分差异时，原子将从高浓度处向低浓度处扩散。
为了描述原子迁移的速率，提出了菲克第一定律。
数学表达式：1. J 为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x 的单位面积的扩散物质的质量，单位为kg/(m 2*s)2. 表示溶质原子的浓度梯度3. D 为扩散系数，其单位为m 2/s ，ρ是扩散物质的质量浓度，单位为kg/m 34. 负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度方向相反，即表示物质从高浓度区向低浓度区方向迁移。
菲克第一定律表示了一种质量浓度不随时间变化而变化的现象。
dxdc d D J )(ρ-=dx d ρ扩散第一定律的注意点（1）扩散第一定律与经典力学相同，是被实验所证明的公理；（2）浓度梯度一定，扩散取决于扩散系数。
扩散系数与很多因素有关，但是与浓度梯度无关；（3）当浓度梯度为0时，J=0，说明在浓度均匀的系统中，不会产生扩散现象，这一结论仅仅适用于下坡扩散；（4）扩散第一定律的不足之处就是仅仅提出了扩散与距离的关系，并没有提出扩散与时间的关系；知识点3 菲克第二定律扩散第一定律只适用于稳态扩散，即在扩散的过程中各处的浓度不因为扩散过程的发生而随时间的变化而改变。
第七章 基本动力学过程——扩散
（3）扩散的分类：
按浓度均匀程度分： 互扩散：有浓度差的空间扩散（异种粒子存在时，造成 浓度差）； 自扩散：没有浓度差的扩散。（同种粒子存在）
按扩散方向分： 由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散; 由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散
按原子的扩散方向分： 在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散
比例系数Bi为在单位力的作用下，组分i质点的平均速 率或称淌度
组分i的扩散通量Ji 就等于单位体积中该组成质点数Ci和质 点移动平均速度Vi的乘积：
i J C B 7 . 2 2 i i i x
假设：所研究体系不受其他外场作用，化学位为系统 组成和温度的函数，则式7.22可写成：
距离x 扩散过程中溶质原子的分布
C m At x
dm C D Adt x
由扩散通量的定义，有
上式即菲克第一定律 式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2· s)或mol/(cm2· s) ；
C J D x
（7.1）
C
x
是同一时刻沿x轴的浓度梯度； D是比例系数，称
l n i Dk T B 1 7 . 2 7 i i l n N i
i D B 7 . 2 5 i i l n N i
0 0 T , P k T l n T , P k T l n N l n i i i i i i
上式便是扩散系数的一般热力学关系，亦称为Nernst-Einstein 公式
ln i 1 称为扩散系数的热力学因子 ln N i
无机材料科学基础 第7章 扩散与固相反应
第七章扩散与固相反应§7-1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程一、基本特点1、固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点；2、晶体中质点扩散往往具有各向异性，扩散速率远低于流体中的情况。
二、扩散动力学方程1、稳定扩散和不稳定扩散在晶体A中如果存在一组分B的浓度差，则该组分将沿着浓度减少的方向扩散，晶体A作为扩散介质存在，而组分B则为扩散物质。
如图，图中dx为扩散介质中垂直于扩散方向x的一薄层，在dx两侧，扩散物质的浓度分别为c1和c2，且c1＞c2，扩散物质在扩散介质中浓度分布位置是x的函数，扩散物质将在浓度梯度的推动下沿x方向扩散。
的浓度分布不随时间变的扩散过程稳定扩散：若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。
这种扩散称稳定扩散。
不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即dc/dt≠0。
这种扩散称为不稳定扩散。
2、菲克定律（1）菲克第一定律在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且随时间而变化，即浓度是坐标x、y、z和时间t函数，在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或称扩散流量密度）j之比于扩散质点的浓度梯度△cD：扩散系数；其量纲为L2T-1，单位m2/s。
负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散，对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D为二阶张量，上式可写为：对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可认为扩散系数D将与扩散方向无关而为一标量。
J x=-D J x----沿x方向的扩散流量密度J y=-D J y---沿Y方向的扩散流量密度J z=-D J z---沿Z方向的扩散流量密度适用于：稳定扩散。
菲克第二定律：是在菲克第一定律基础上推导出来的。
如图所示扩散体系中任一体积元dxdydz在dt时间内由x方向流进的净物质增量应为：同理在y、z方向流进的净物质增量分别为：放在δt时间内整个体积元中物质净增量为：若在δt时间内，体积元中质点浓度平均增量δc，则：若假设扩散体系具有各向同性，且扩散系数D不随位置坐标变化则有：适用范围：不稳定扩散。
材料科学中的热力学理论
材料科学中的热力学理论材料科学作为一个交叉学科，涉及多个领域，其中热力学理论是不可或缺的一部分。
热力学理论主要研究热力学基本规律和热力学过程，包括物质的热力学性质、热平衡和热非平衡现象的分析等。
在材料科学中，热力学理论的应用主要是对物质的热力学性质进行研究和分析，以探究材料的性能和行为。
一、热力学基本规律在材料科学中的应用热力学基本规律是热力学理论的核心内容，其中包括热力学第一定律和热力学第二定律。
热力学第一定律指出，能量守恒，即在一个孤立系统中，能量不能被创造或被破坏，只能被转化为其他形式。
在材料科学中，这条基本规律被广泛应用于材料加工和生产过程中的能量转化及利用，例如金属加工中的热处理、材料烧结、热能利用等。
热力学第二定律则指出了热力学过程中不可逆的性质，如热传导、熵增加等。
在材料科学中，这个规律常被用于材料的热稳定性和热失稳性分析，以及对各种热力学过程的优化和控制。
例如，热稳定性分析能够帮助材料工程师优化材料陈化和处理过程，以防止材料热失稳导致结构破坏和性能下降。
二、热力学性质分析在材料科学中的应用材料的热力学性质包括热容、热导率、扩散系数和热膨胀系数等，这些性质对于材料的性能和行为都起着至关重要的作用。
例如，热导率和扩散系数决定了材料的热传导和质量传递，而热膨胀系数则影响材料的热胀冷缩和材料结构的稳定性。
在材料科学中，热力学性质分析的方法包括实验测量和理论计算。
实验测量常用的仪器有差热分析仪、热重分析仪、热扩散仪和热膨胀仪等，这些仪器能够测定材料的热容、热导率、扩散系数和热膨胀系数等热力学性质。
理论计算则是通过模拟和计算分析材料的热力学性质，借助计算机技术，能够精确计算材料的热力学性质及其随温度、压力和组成的变化规律。
借助热力学性质分析，材料科学家能够更加深入地了解材料的性质和行为，为制定材料设计和选材方案提供依据。
三、热力学非平衡现象的分析热非平衡现象是指材料在高温、大应变等极端条件下，出现失稳、破裂和形变等不可逆变化的现象，这些现象对材料的应用和安全性都有着重要的影响。
扩散热力学
菲克定律表明，扩散驱动力是浓度梯度，扩散总是向浓度低的方向进行，亦称下坡扩散。
但有许多现象违背上述结论，原子扩散方向却相反，即向浓度高的方向进行，即：上坡扩散。
根据热力学理论，扩散的真正驱动力不是浓度梯度，而是化学位梯度。
5.3 扩散的热力学理论第五章材料中的扩散扩散驱动力某一系统中若出现化学位随距离x 的变化，则此时原子会在x 方向上受到一个化学驱动力F 的作用。
式中-为扩散组元的化学位；-为化学位梯度。
于是组元的化学位可由其偏克分子自由能表示，5.3 扩散的热力学理论第五章材料中的扩散扩散驱动力组元的化学位式中-组元的克分子数；-克分子密度；-组元的体积浓度所以5.3 扩散的热力学理论第五章材料中的扩散上坡扩散棒（ωc =0.004，ωSi =0.04）对焊起来，组成一扩散偶，经1050℃保温13天后，碳浓度分布曲线证明扩散偶中碳原子发生了上坡扩散。
两块不同含量的钢板对焊并加热后碳的分布情况上坡扩散举例：溶质偏聚现象、调幅分解。
实验表明，第三组元的存在也可能引起上坡扩散。
下图表明，由钢棒（ωc =0.004）与含硅的钢第五章材料中的扩散扩散系数D反映了扩散系统的特性，不仅取决于某一种组元。
D如何表示？它与微观及宏观物理量之间有什么关系？扩散系数的微观模型在固溶体中取相距为d、互相平行的晶面Ⅰ、Ⅱ，并假设：⑴晶面Ⅰ上溶质原子数为n1,Ⅱ上溶质原子数为n2,并在扩散时保持恒定，且n1>n2.⑵任一溶质原子沿三维方向跳动几率相同，则单方向跳动的几率为1/6。
⑶溶质原子获得足够能量进行扩散的几率为p,振动频率为ν, 能进行扩散的溶质跳至周围位置的数目为z。
在此溶剂原子在相邻晶面间的跳动扩散体内，溶质原子单位时间跳至相邻位置的几率为第五章材料中的扩散沿x方向，单位时间内由Ⅰ跳至Ⅱ及由Ⅱ跳至Ⅰ的溶质原子数目f1、f2分别为溶剂原子在相邻晶面间的跳动将Ⅰ、Ⅱ晶面上的面浓度n1、n2转换为体积浓度，应为故单位时间内，由Ⅰ→Ⅱ晶面溶质原子扩散通量为在Ⅱ面上的浓度又可表示为或即所以。
扩散的热力学分析
ci ni / (ni n j )
三、菲克第二定律
ci ln i ci [ Bi kT (1 ) ] t x ln ci x
c c (D ) t x x
其中： 菲克第二定律
ln i Di Bi kT (1 ) ln ci
或
dc J D dx
菲克第一定律
三、菲克第二定律
设Bi为单位扩散动力作用下原子迁移的速率，则在 扩散动力Xi作用下i原子的平均扩散速率νi为
i 1 i X i Bi Bi x N A
单位时间内通过垂直界面上单位面积的原子数△ni：
i 1 ni ni Bi x N A
四、扩散系数
ln i Di D0 (1 ) ln ci
ln i 1 0 ln ci
ln i 1 0 ln ci
熵值增加，体系自由能降低。下坡扩散
2G 0 2 x
熵值减小，但内能减小更多，体系的自 由能仍然降低。上坡扩散
Thank You ！
i Gi RT ln ai
三、菲克第二定律
ln ai 1 ln i 1 ci ni ni RT Bi ni Bi kT ( ) x N A ci ci x
在x和（x+dx）处的两个垂直于x轴平行面间，每 单位体积单位时间内，i原子的增量为：
ni (ni ) ln i 1 ci [ni Bi kT ( ) ] t x x ci ci x
二、菲克第一定律
1mol的组员i从化学势较高（ μiO ）的O点扩散到化学 势较低（ μiO’ ）的O’点，距离设为δx则：
iO iO '
i 2 i ( x)2 3 i ( x)3 x [ 2 ][ 3 ] x x 2! x 3!
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从溶液中生长晶体
结晶物质向生长界面的扩散过程 两个主要阶段 聚集在生长界面的结晶物质进 入晶格格点的反应过程
假定整个溶液为C，晶体的浓度为C0, 晶体生长界面 处浓度为C1 ，则 结晶体生长的条件为 : C > C1 > C0
晶体溶解的条件为: C0 > C1 > C
扩散层 根据诺伊斯（Noyes）和奈恩斯 特（Nerenst）的扩散层理论， 当晶体生长时，包围生长界面 的溶液形成厚度为 的扩散层 。在此层内的溶液浓度发生急 剧变化，由浓度C下降到C1 ， 仅存在着扩散作用。 按菲克第一定律，在单位时间 内由整体溶液扩散到扩散层单 位面积上的物质的量为 在单位时间内，作为一级反应 时的单位面积上发生反应的物 质的量为 溶液 晶体
扩散活化能
对于金属中的体 积自扩散来说， 扩散系数是扩散 进行速率的度量
H v H m D D0 exp( ) RT
试验常数，由金属本性所决定
表 7－1 金属和合金中的扩散活化能（单位 kJmol-1） 溶 剂 的 熔 点 升 高 Al Hg Sn Tl Zn Ag Au Cu Mn Ni Co Fe Cr Nb 121.34 230.12 251.04 205.02 175.73 175.73 129.58 Ag 158.84 163.02 158.84 175.56 183.92 200.8 192.46 167.2 175.73 179.74 192.46 196.46 209.2 200.8 184.1 238.49 230.12 213.38 230.12 271.96 292.88 246.86 271.96 238.49 271.96 255.2 271.96 251.04 255.2 255.2 276.14 292.88 259.41 Au 154.66 Cu 183.92 288.72 Ni -Fe -Ti
2
n为单位体积内原子数
由于r2l可看成总体积中某一原子占有的体积。如 果原子平均移动速率为 u，则碰撞频率 为 数量级为1010次s-1
u Γ l
D与
l
1 n r
2
l ul u 1 D 2 6 6 6r n
2
如氧在0K时 ，u=4102ms-1可得D约为 10-3m2s-1 因密度梯度引起的扩散进行得很慢，气体中 对流是更为重要的传质机理。
7.1.2 液体的扩散 纯液体的扩散
溶液中的扩散
{
非电解质溶液的扩散 电解质溶液的扩散 分子溶液的扩散 胶体溶液的扩散
扩散控制的反应 笼子效应
液体分子间距离比气体的近得多，液体中每个分子实际 上都被周围分子所包围，就像关在周围分子构成的笼子 之中。笼子中的分子不能象气体分子那样自由平动，只 能不停地在笼中振动，不断地与周围分子碰撞。如果某 一次振动积累了足够的能量或正在向某方向振动时，恰 好该方向的周围分子让开了路，于是这个分子就要冲破 笼子扩散到别处去。但是它立刻又陷入另一个笼子中， 并又重新开始笼中的振动。液体分子这种笼中运动产生 的效应称为笼罩效应或笼中效应。
第七章 扩散过程热力学
概念
固体和流体的扩散
非均匀不 平衡状态
均匀的平 衡状态
定义：体系由非均匀不平衡状态向均匀平衡状态转化 而引起的粒子迁移现象称为扩散。 体系中同种粒子的迁移，自扩散 体系中异种粒子的相互迁移，互扩散 法拉第 铁铂合金 发现物质迁移
7.1 流体的扩散 平衡性质 热力学性质：T, p, V, n, U, H, Cpm, S, F,G
扩散系数 密度梯度
r 2l 1 r 2l n
1
实际上，处理气体扩散时必须考虑原子之间的碰 撞。假定原子为球形，其横截面积为 r2，n为单 位体积内原子数，则碰撞间的平均自由程l（质点 在两次碰撞之间走过的平均距离） 可由下式粗略 地算出
n
1 1 r l ; l 2 n n r
多相反应
多相反应或称非均质反应，即反应物处于不同相 中。如煤的燃烧是气－固反应，水与炭化钙作用 制乙炔是液－固相反应，而陶瓷烧结则为固－固 反应。多相反应大多数是在相界面上进行的，反 应物向界面扩散是必不可少的步骤，这也是多相 反应的一个重要特征。而产物由于浓度梯度的存 在，也要由相界面向外扩散，因此扩散与反应是 多相反应中互相串联的步骤。过程的总速度由相 互串联的几个步骤中最慢的一步所控制。有目的 地改变影响不同步骤的因素，可判别不同条件下 的控制步骤。
菲克（Fick）扩散定律与溶质的扩散
dCi J i Di dx
对于球形粒子
RT Di 6 rN
粘度
例如两种半径为rA及rB，扩散系数为DA和DB的球形分子进行扩 球形粒子的半径 阿伏加德罗常数 散控制的溶液反应。假设一种分子不动，另一种分子向它扩散 。在 rAB=rA+rB处扩散分子浓度C＝0，逐渐向外浓度增大，形成 球形对称的浓度梯度。 按扩散定律推导 出该二级反应的 速度常数
气体生长晶体 对流质量迁移
扩散质量迁移
气体扩散速度可以起到限制晶 体生长速率的作用
ld ln p H dT RT 2
气相生长的必要条件就是结晶物质必须有足够高 的蒸气压 气体的平衡蒸气压 气相生长基元 的平均自由程l 气体的升华热
l
1
d p
2
dlnp H 2 dT RT
气体压力越高，即单位体积中分子数目越多， l 就越小，即碰撞 次数也越多。通过迁移效应，生长基元向气－固界面的通量J（单 位时间内通过单位截面积的物质量）为平均自由程和蒸气压的函 数。升高压力p并不能增大J值，因为p的增大会减小平均自由程值。 所以，气相生长单晶很难得到较大的生长速率，从而限制了单晶 生长的尺寸。
R DL 1
S
C ，这说明结晶物质的扩散过程是限制 R 的主要因素。
② 当扩散过程比反应速率快得多是，即 DL/ >> K ，晶体生长速率
RK 1
S
C ，这意味着生长界面反应过程起着限制 R 的作用。
7.2
固体中的扩散
7.2.1 固体扩散机制
对于大多数晶体，平均振幅约0.01nm左右，即不到原子距离的 1/10 ，因而并不会脱离平衡位置。但是由于存在着热起伏，粒 子的能量状态服从波尔兹曼分布率。当温度一定时，热起伏将 使一部分粒子能够获得从一个平衡位置跳越势垒 迁移到另一个 平衡位置的能量，使扩散得以进行，如图7－4所示， 称扩散活 化能。温度越高，粒子热运动能越大，能脱离平衡位置而迁移 的粒子数目越多。当达到熔化温度时，就从固体转变为液体。 扩散活化能 的大小除了与温度有关外，主要取决于粒子在晶体 中不同境遇和粒子在晶体中的迁移方式。
据估计液体分子在一个笼子中笼罩时间约为10-12 ~10-10 s ，这一期间约发生 10-105次碰撞。
溶液中每个溶质分子也都处于周围溶剂分子所 构成的笼子中。若两个溶质分子扩散到同一个 笼子中相互接触，则有可能发生反应。若溶质 扩散速度很慢，而反应速度很快，则此时扩散 速度决定整个反应速度，称为反应的扩散控制Байду номын сангаас。扩散速度与温度的关系也符合阿仑尼乌斯方 程，但扩散活化能，即分子冲破笼罩所需的能 量，一般要比反应活化能小得多，因此，扩散 控制的反应受温度的影响较小。
扩 散 物 质 的 熔 点 升 高
自扩散的活化能随熔点升高而增加，这说明 原子间的结合能对扩散速率有显著的影响。
7.2.3 离子固体和共价固体中的体积扩散
大多数离子固体的扩散是按空位机制进行的。较大的阴离 子只有当存在着阴离子空位时才能移动，处于间隙位置的 较小的阳离子只有当存在着阳离子空位时才能扩散。 在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两方面：第一为本 征点缺陷。例如肖脱基缺陷和费伦克耳缺陷，其数量取决 于温度；第二为掺杂点缺陷。它来源于价数与溶剂离子不 同的杂质离子。前者引起的扩散与温度的关系类似于金属 中的自扩散；后者引起的扩散与温度的关系则类似于金属 中间隙溶质的扩散。 纯NaCl中阳离子Na＋的扩散系数与金属中的自扩散系数相 差不大，因为在NaCl中，肖脱基缺陷比较容易形成。
晶体中粒子迁移的方式， 即扩散机制，如图7－5所 示，其中（a）为易位扩 散，指粒子间直接易位迁 移；（b）位环行扩散， 指同种粒子间的相互易位 迁移；（c）间隙扩散， 指间隙粒子沿晶格间隙迁 移；（d）准间隙扩散， 指间隙原子把处于正常晶 格位置的粒子挤出，并取 而代之占据该晶格位置的 迁移；（e）空位扩散， 指粒子沿空位迁移。
从平衡位置到间隙位置的迁移
间隙位置间的迁移
当不存在外场时，晶粒中的粒子的迁移完全是由 于热起伏引起的。只有在外场作用下，这种粒子 迁移才能形成定向的扩散流。也就是说，形成定 向的扩散流必须要有推动力，这种推动力通常是 由浓度梯度提供的。但应指出，在更普遍的情况 下，扩散推动力应是系统的化学势梯度。因为可 以出现这种情况，即存在浓度梯度而没有扩散流 ，特别对于多元系统扩散问题，从化学势梯度考 虑往往是必要和方便的。
在以上各种扩散中，易位扩散所需的活化能最大，特别对于离 子晶体，因正、负离子的尺寸、电荷和配位情况不同，直接易 位常是困难的。同种粒子间的环行易位扩散在能量上虽然可能 ，但实际可能性很小。反之，因处于晶格位置的粒子势能最低 ，在间隙位置和空位处势能较高（图7－6），故空位扩散所需 活化能最小，是最常见的扩散机制。其次是间隙扩散和准间隙 扩散。
7.2.2 金属中体积扩散机制
从能量角度看，扩散最有利的过程是一个原子与相邻的空位相 体积扩散过程的基本步骤是金属从一个原子 互交换位置。试验已证实，这种过程在大多数金属中都占优势 平衡位置转移到另一个平衡位置，也就是说 。对于这种过程，根据统计物理的结论，原子的能量与其位置 ，通过原子在整体材料中的移动而发生质量 有关。原子处于初始位置与最终位置的中点时为中间状态，即 为活化态，此时能量最高，其活化能等于形成一个空位所需要 迁移。在自扩散的情况下，没有净的质量迁 的能量 Hv和将空位从一个平衡位置移动到另一个平衡位置所 移，而是原子以一种无规则状态在整个晶体 需要的能量 Hm之和。也就是说，按这种机制进行的的扩散不 中移动。在互扩散中，几乎都发生质量迁移 仅与空位的运动（原子的相应运动）有关，并且也与空位所占 。 的位置分数有关。间隙原子比空位更易活动，因为当间隙原子 移动到原子平衡位置的同时，使相邻原子移动到间隙位置，这 样所需要的活化能比较小，但是形成一个间隙所需要的能量非 常大。因此在任何温度下，间隙原子的平衡数目与平衡的空位 数目相比，都可以忽略不计，所以按间隙机制扩散的活化能比 空位机制的扩散活化能要高得多。以上均指自间隙扩散（自间 隙是晶体本体原子占据了间隙位置）。