EET理论简介

固体与分子经验电子理论简介1978年，余瑞璜提出“固体与分子经验电子理论”（简称EET）[1]。

EET通过构造原子态来确定价键电子数，再由价键电子数求键长。

该理论从“经验背景”出发，首先构造两个原子态，即head(h)和tail(t)态，然后根据杂阶公式求得原子的一系列杂化态，再求出各种电子数；借助晶体空间群资料，将价键电子分配到一些特定的方向（键）上。

然后使用修改后的Pauling公式计算键长，得到理论键距。

另一方面，根据晶格常数计算各种近邻距离，得出实验键距。

最后将实验键距和理论键距进行对比，如果两者之差小于定数（0.05Å，也称0.05判据），则认为构造的原子态（电子结构）是合理的，否则重新构造，重新计算，直到理论键距和实验键距之差符合判据。

文献[2]给出了EET杂阶公式的量子力学背景，但是，EET的h态和t态的构造完全凭借经验[3-4]1 固体与分子中原子的状态EET认为，在分子和固体中原子的状态由原子的价态特征和尺寸特征两个因素表述，确定的原子状态意味着该原子具有确定共价电子数n、晶格电子数l n、c单键半距()1R值的原子状态。

1.1 EET中价电子及其种类——原子状态的价态特征在分子或固体中，原子间的相互作用使原子内部电子状态发生变化，经证明这种变化主要发生在原子核外部未被电子填满的电子壳层中——价电子层，而原子内部被电子完全填满的壳层——闭壳层中的电子基本上与原来自由原子状态时相同，通常将原子核连同这些闭壳层一起作为原子的芯（或者离子实），分子和固体中的离子实与自由原子中的没有明显差别。

价电子是处于价电子层中的电子。

原子的价数取决价电子的组态，一般来说原子的价数就是原子在正常基态或某个容易形成的价态所具有的被一个电子占据的轨道的数目（或者价电子层电子数与该层填满时所需要电子数的差额）。

一个原子的价数是可变的，对应于原子基态的价电子组态所给出的原子价态称为正常价态（或者自然价态）。

EET根据价层电子在原子结合成分子或固体时的分布和作用特点，将其分为4类：哑对电子、磁电子、共价电子和晶格电子。

（1）哑对电子在价电子层中，由两个自旋相反的电子占据同一轨道，在原子相互结合时仍保持在原来的原子内并不与其他原子发生共有化，这种满轨道填充的电子被称为哑对电子或孤对电子。

哑对电子不直接参与原子间的结合，但是它们影响其它电子的结合行为。

在EET中将哑对电子记为“↑↓”或者“∣∣”,哑对电子数用n表示。

d（2）磁电子磁电子是价电子层的一种半满轨道（单占据轨道）中的电子，它在原子相互作用时保持在原来的原子内而不发生共有化，一般是原子磁矩的主要来源，故称为磁电子。

在EET中将这类电子记为“↑”，磁电子数用n表示。

m（3）共价电子（成键电子）共价电子是价电子层中单占据轨道的一种电子，在原子间相互结合时它们将与附近其他原子中的一个单占据轨道中的自旋与其相反的价电子相互配对，共同占有这两个原子共有的轨道，形成两个成键原子的共有电子对。

这种共有化电子对是原子间结合的主要基础。

形成共价结合的分子或固体中的原子的价数就是原子的共价电子数。

在EET中将共价电子记为“˙”，共价电子数用n表示。

c（4）晶格电子晶格电子是由多个原子组成的固体体系内，处于由3个、4个甚至6个原子所围绕的空间内的价电子。

这些电子既不分布于它们所属的原子内，也不处于成键的两个原子间的连线上，而是处于一个比较宽阔的、由3个或更多原子围成的空间内。

它们对原来的原子轨道的占据可以是填满的，也可以是单占据的。

由于它们在晶格间隙空间内比较自由地分布，原来在同一原子轨道上的一对电子可能位于在同一能带内的不同能级上，因此即使在原来的原子中它们处于同一轨道内，但在晶体内它们也比较远离原来的原子，在晶体能带内对这一对电子来说已没有彼此必须自旋相反的要求。

晶格电子来自价电子中的“s”电子，有时它可由等效于s的p电子构成。

在EET中，晶格电子用符号“Φ”或“Φ”表示，前者表示满轨道的晶格电子，后者表示单占据轨道的晶格电子。

晶格电子数用nl 表示。

从价电子在分子或固体中的分布区域来看，上述4种价电子又可分为两类：保持在原来原子内部的原子式电子，包括哑对电子和磁电子；不同程度地对原来原子发生离域的公有化电子，包括共价电子和晶格电子。

按EET价电子分类，共价电子、磁电子都是单占据的，晶格电子也可以是单占据的。

但是由于磁电子是原子式电子，晶格电子不分布在“键”上，他们都不直接参与原子间的化学键合，因此这两类电子数不在计算原子价时加入，在EET中原子价数只与共价电子数有关。

1.2 单键半距R(1)——原子状态的尺寸特征当把原子看作刚性小球时，“原子半径”可以作为原子尺度的标志。

实际上原子不是刚性小球，同一原子在形成离子化合物、共价晶体或金属时，它的“半径”可能是完全不同的。

以量子理论为基础建立的原子尺度的概念是以原子核外原子的电子密度分布范围为基础的，一般认为可以把最外部的电子密度峰离核的距离作为衡量原子尺度的标志。

原子的共价半径与金属半径两者数值基本一致，这也是认为金属键在本质上是一种共价键的依据之一。

在EET中引入元素的共价半径—单键半距，作为表征原子尺度的特征量。

（1）键距和键数键距是以共价键联结的两个原子间的平均距离，有时也称为键长；若在A、B两个形成共价键的原子间有n个公用的键电子对，则称数n为该键的键数，n 可以是整数也可以为分数。

影响键距的因素主要是由键上的共价电子对数n来决定，但在同样的n值下，成键原子间的电负性差和形成共价键的原子轨道的成分还是会引起键距的少量变化。

成键原子的电负性差的大小反映原子间键的离子性成分的大小，一般来说离子性的存在会使共价键距发生少量的缩短；形成共价键的原子轨道的成分不同，成键原子轨道的电荷密度中心离开原子核的距离将不同，这个距离的变化将直接影响键距值。

（2）单键半距的定义实验表明，一般情况下分子和晶体中以固定形式的共价键相连接的两个原子A 和B 间的平衡距离基本相同，因此有可能为A —B 键的键距确定一个能在含有这个键的任何分子或晶体中使用的定值。

将相同原子（A —A 或B —B ）形成的共价单键（键数n=1时的共价键）的键距值的一半取为定值，称为原子（A 或B ）的单键半距或者单键半径，通常用()1R 来表示。

对于给定元素的原子来说，当它与其他原子形成共价键时，无论是在哪种分子或晶体中，它的单键半距都是确定不变的定值，单键半距可以作为表征原子尺度的一个特征量。

根据原子单键半距的确定性，对于形成共价键的两个原子间的距离可以看作是单键半距之和，即单键半距具有相加性。

单键半距由室温下分子和晶体中的键合原子的平均核间距离确定。

2 EET 的基本假设2.1 关于分子和固体中原子状态的假定在固体与分子中，一个原子一般由两个原子状态杂化而成，分别称为头态h 和尾态t ，其中至少有一个在基态或靠近基态的激发态，两个状态都拥有各自共价电子数c n 、晶格电子数l n 和单键半距()1R 。

能带理论和分子轨道理论所说的杂化一般都是指原子轨道的杂化，它的含义是指在同一个原子状态下（一种确定的价电子组态）各个价层原子轨道的混合，参与混合的各个原子轨道的相对数量原则上可以任意变化。

EET 中所指的原子状态杂化与上面所说的原子轨道杂化不同，它是指不同的原子状态（一般来说对应着不同的价电子组态）间的混合。

当然，对于原子状态来说，就其结果的形式来看也是各种价层原子轨道间的混合，但这种混合与直接的轨道杂化不同，参与混合的各种轨道中的成分受参与杂化的原子状态的约束。

杂化时，两个原子态以整体形式参加杂化，改变杂化成分只能是改变原子态整体的成分，而不能随意改变其中任意个别轨道的成分。

对于原子轨道杂化，每个参与杂化轨道的原子轨道的成分可以个别地任意调整。

比如对于3sp 型杂化轨道，它是由s ，x p ，y p ，z p 轨道杂化构成，杂化轨道波函数z y x h p a p a p a s a 4321+++=ψ。

为了确定h ψ，需要确定各原子轨道参数a ，一般来说这些系数的确定可以用量子力学的解久期方程的方法，也可以用某种半经验方法，这样的计算比较复杂。

在EET 中采用原子双态杂化，由于h 态、t 态中各种轨道的成分是已知的，只要知道了杂化中包含的h 态和t 态的成分，立即就可以确定杂化中各种原子轨道的成分，而无需求解久期方程。

h 态和t 态的成分可以根据所研究的晶体或分子的具体结构，直接用EET 理论的键距差方法给出。

2.2 关于不连续状态杂化的假定在一定情况下，状态杂化是不连续的。

对于在确定的分子或晶体结构中的原子来说，为使该原子的成键轨道是稳定的，即在给定周围配位原子的空间配置时该原子的成键轨道电荷密度峰位于键轴上，原子的杂化态应为某种确定的成分，即在无限多种成分的原子杂化状态中，对于某种具体结构来说只有一种是稳定的状态。

同一原子在不同结构中，或在同一结构的不同性质的位置上，由于周围的环境的不同，它可能处于具有不同杂化成分的状态下，即原子具有不同的稳定杂化状态。

若将由一对确定的h 态和t 态构成的所有原子杂化状态称为原子的一种杂化状态的话，则把在某种杂化状态下所能具有的各种不同的稳定杂化（成分）的原子杂化态称为杂化台阶，简称杂阶。

在EET 中，一个杂阶表示着一个确定的原子状态，这是EET 描述分子和固体的价电子结构时使用的一个最基本的概念。

对于一个给定的原子，在确定的杂化状态下有多少个杂化台阶？每个杂阶中包含的h 态和t 态的成分是多少？对于含有s 、p 及d 轨道杂化的原子态，在EET 中引入参数k ，若用h C 和t C 分别表示h 态和t 态在杂化状态中的成分，则在多数结构中，将由下式给出：211k C t +=，t h C C -=1(2-2-1)在h 态，0=t C ，∞=k ；t 态时，1=t C ，0=kn m l n m l n m l n m l n m l n m l k '±'±'±±⨯++'+'+'⨯++'+'+''=5353ττ(2-2-2a)（价电子全部是共价电子或价电子含有共价电子和晶格电子）式中，l ，m ，n ；l '，m '，n '分别表示h 态和t 态中的s ，p ，d 共价电子和晶格电子数，τ为参数，当s 电子是共价电子时1=τ，当s 电子是晶格电子时0=τ。

当h 态的价电子全部是晶格电子时上式不适用，因为此时0=++n m l 。

对于这种情况，k 可用如下公式给出：n m l n m l l n m l k '±'±''+'+'⨯'+'+'=53(2-2-2b)（价电子全部是晶格电子）在EET 中，对于一对给定的h 态和t 态，具体给出它有多少个杂阶；在每个杂阶中包含的h 态和t 态的成分是多少？在每个杂阶中原子的状态参量各为何值？将这些资料汇集成的表格就是杂化表。