纳米MnO2-介孔碳复合材料的制备及其在锂空气电池中的应用 (1)
钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用
第３４卷第５期２０２０年１０月 江苏科技大学学报（自然科学版）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ） Ｖｏｌ ３４Ｎｏ ５Ｏｃｔ．２０２０ ＤＯＩ：１０．１１９１７／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－４８０７．２０２０．０５．０１５钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用陈 磊，张春洋，宋锦波，袁爱华（江苏科技大学环境与化学工程学院，镇江２１２１００）摘 要：随着能源短缺和环境污染等问题的日益严峻，寻找和开发创新型、高效、环保的电化学储能体系成为近年来的研究热点．与传统碳材料相比，钴基复合材料因具有优异的理论比容量、较好的导电性及稳定的机械特性，在储能领域得到了广泛应用．以Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ为前驱体，将ＳｉＯ２均匀地包覆在Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ表面，合成了具有核壳结构的Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２；在Ｎ２气氛下经高温碳化及后续刻蚀处理得到了钴、氮共掺杂碳纳米复合材料（Ｃｏ－Ｎ－Ｃ）．将其作为锂硫电池的正极材料，当载硫量为６０％时，在电流密度为０ ５Ｃ下，该电极材料充放电循环１００圈后可以达到５８３ １ｍＡ·ｈ·ｇ－１的稳定容量，循环２００圈后放电容量仍可维持在５２２ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１．该复合材料较为突出的电化学性质可归因于高导电性的金属钴和氮原子的掺杂以及类似蛋黄壳的中空结构．关键词：钴基复合材料；金属有机骨架化合物；锂硫电池中图分类号：ＴＢ３４ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７３－４８０７（２０２０）０５－０９８－０６收稿日期：２０１９－０７－１８ 修回日期：２０２０－０１－１７基金项目：国家自然科学基金青年资助项目（２１６０１０７０）作者简介：陈磊（１９８６—），男，副教授，研究方向为功能配合物的磁、电性能研究．Ｅ ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｌｅｉ＠ｊｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 通信作者：袁爱华（１９６８—），女，教授，研究方向为纳米材料化学．Ｅ ｍａｉｌ：ａｉｈｕａ．ｙｕａｎ＠ｊｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ引文格式：陈磊，张春洋，宋锦波，等．钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用［Ｊ］．江苏科技大学学报（自然科学版），２０２０，３４（５）：９８－１０３．ＤＯＩ：１０．１１９１７／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－４８０７．２０２０．０５．０１５．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｏｂａｌｔａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏ ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｙＣＥＨＮＬｅｉ，ＺＨＡＮＧＣｈｕｎｙａｎｇ，ＳＯＮＧＪｉｎｂｏ，ＹＵＡＮＡｉｈｕａ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ２１２１００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙｓｅｖｅｒｅｅｎｅｒｇｙｓｈｏｒｔａｇｅａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ，ｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍｓｈａｓｂｅｃｏｍｅａｒｅｓｅａｒｃｈｈｏｔｓｐｏｔｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｃｏｂａｌｔ ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｒｅｘｃｅｌｌｅｎｔｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙ，ｇｏｏｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｌｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｕｓｉｎｇＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦａｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒ，ｓｉｌｉｃａｗａｓｕｎｉｆｏｒｍｌｙｃｏａｔｅｄｏｎＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦｓｕｒｆａｃｅｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２ｗｉｔｈｃｏｒｅ ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄｔｈｅｎａｆｔｅｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｅａｎｄｅｔｃｈｉｎｇ，ｃｏｂａｌｔａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏ ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（Ｃｏ－Ｎ－Ｃ）ｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｗｈｅｎｔｈｅｙａｒｅｕｓｅｄａｓｔｈｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｏｆｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｉｆｔｈｅｓｕｌｆｕｒｌｏａｄｉｎｇｉｓ６０％，ｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｉｓ０．５Ｃ，ｔｈｅｓｔａｂｌｅｃａｐａｃｉｔｙｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｃａｎｒｅａｃｈ５８３ １ｍＡ·ｈ·ｇ－１ａｆｔｅｒ１００ｃｙｃｌｅｓ，ａｎｄｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｃａｎｓｔｉｌｌｂｅｍａｉｎｔａｉｎｅｄａｔ５２２ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１ａｆｔｅｒ２００ｃｙｃｌｅｓ．Ｔｈｅｐｒｏｍｉｎｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｎｂｅａｔｔｒｉｂｕｔｅｄｔｏｔｈｅｄｏｐｉｎｇｏｆｃｏｂａｌｔａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｏｍｓｗｉｔｈｈｉｇｈｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｔｈｅｈｏｌｌｏｗｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｙｏｌｋ ｓｈｅｌｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｂａｌｔ ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌ，ＭＯＦｓ，ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｙ 为了满足日益增长的能源需求和大型储能设备市场的应用，人们对长寿命、高能量密度的可充电锂离子电池（ＬＩＢｓ）提出了更高的要求．在各类可充电电池系统中，锂硫电池因其高理论容量（１６７５ｍＡ·ｈ·ｇ－１）和能量密度（２６００Ｗ·ｈ·ｋｇ－１）而备受关注［１］．在锂电池材料中，硫正极材料的含量丰富、成本低廉和环保型使ＬＩＢｓ在商业上具有更大的竞争力．但是，锂硫电池具有低实际容量、快速的容量衰减和低库仑效率等缺点．另外，硫及其放电产物的绝缘性会限制了硫的电化学利用，而且生成的中间多硫化物容易扩散到电解液中，导致绝缘性差以及较低的硫的利用率，从而在充放电过程中产生穿梭效应［２］．为了解决上述问题，国内外研究者采取了各种方法来减少穿梭效应，包括开发正极材料、电解质和保护阳极的思路，以提高锂电池的整体性能．目前最有前景的方法是将硫与各种多孔碳基质高效结合，包括微／介孔碳、多孔空心碳纳米球、碳纳米纤维／纳米管和石墨烯等．具有高表面积的多孔碳可以提供大的孔体积来封装硫和作为电子传输的导电网络将多硫化物中间产物困与孔内．文献［３］使用ＺＩＦ－８衍生的微孔碳多面体作为载硫基质，其初始容量高达１５００ｍＡ·ｈ·ｇ－１．文献［４］通过在氧化石墨烯上原位生长ＺＩＦ－８和ＺＩＦ－６７，在高温处理后形成氮掺杂多孔碳／石墨烯（ＮＰＣ／Ｇ）混合物．高导电石墨烯不仅提供了一个相互连接的导电框架，以促进快速的电子传输，而且作为一个建筑单元以支撑金属有机骨架材料（ＭＯＦ）衍生的碳．由于多孔碳具有丰富的孔结构和氮掺杂特性，使其对多硫化物具有物理限制和化学吸附两种性质．将其作为锂硫电池正极材料，循环超过３００次仍能维持良好的稳定性，比容量高达１３７２ｍＡ·ｈ·ｇ－１，说明ＭＯＦ衍生碳材料和石墨烯复合结构的设计可以提高锂硫电池的电性能．最近有报道称，导电金属具有高效的聚硫介质，能够影响表面聚硫穿梭过程，从而增强氧化还原化活性．因此当导电金属被用于锂硫电池时具有较好的循环稳定性．文献［５］合成了一种含有钴和氮掺杂石墨碳的ＺＩＦ－６７衍生硫宿主，作为高效基质来截存多硫化物，在大电流下５００圈循环后仍具有良好的循环稳定性．文献［６］通过回流法制备了新型双金属Ｚｎ，Ｃｏ－ＭＯＦ－５，将其碳化转化为具有较大表面积的钴＠石墨碳多孔复合材料（Ｃｏ＠ＧＣ－ＰＣ）．Ｃｏ＠ＧＣ－ＰＣ具有较大的表面积和足够的介孔，使其能够吸附多硫化物，而电子传导则来源于分布良好的钴和石墨碳．密度泛函理论计算也进一步表明，钴单质促进了硫化物的分解．当其作为硫的载体时，在０ ２Ｃ（１Ｃ＝１６７５ｍＡ·ｈ·ｇ－１）的电流密度下，经过２２０圈循环后仍能维持高可逆容量（７９０ｍＡ·ｈ·ｇ－１）．文中利用Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ前驱体和二氧化硅保护煅烧策略合成了钴、氮共掺杂碳纳米复合材料（Ｃｏ－Ｎ－Ｃ）．在合成的过程中（图１），先将Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ前驱体表面包覆二氧化硅后再进行高温热解，在氮气氛围下高温（９００℃）碳化处理，单质锌将随之挥发．同时，其包覆ＭＯＦ的方法可以有效防止高温条件下产物的聚集．最后，通过氢氟酸刻蚀表面的二氧化硅和裸露在外面未被保护的钴单质，进而制备Ｃｏ－Ｎ－Ｃ并将该材料作为硫的载体．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的复合物在应用为锂硫电池的正极材料时，显示出优异的电化学性能．图１ 基于ＳｉＯ２保护煅烧策略的Ｃｏ－Ｎ－Ｃ合成示意Ｆｉｇ．１ ＳｙｎｔｈｅｔｉｃｐｒｏｃｅｄｕｒｅｏｆｔｈｅＣｏ－Ｎ－ＣｂｙｔｈｅＳｉＯ２－ｐｒｏｔｅｃｔｅｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓｔｒａｔｅｇｙ１ 实验１ １ 试剂硝酸钴，硝酸锌，２－甲基咪唑，无水甲醇，十六烷基三甲基溴化铵，硅酸四乙酯（上海萨恩化学技术有限公司，分析纯）；氢氧化钠，氢氟酸，无水乙醇（国药集团有限公司，分析纯）；聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）；双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（ＬｉＴＦＳＩ）；去离子水．１ ２ 材料制备１ ２ １ Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ的合成将１６ｍｍｏｌ的Ｃｏ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ和１６ｍｍｏｌ的Ｚｎ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ溶解在２００ｍＬ的无水甲醇中，将１２８ｍｍｏｌ的２－甲基咪唑溶解于２００ｍＬ的无水甲醇中，分别搅拌３０ｍｉｎ．然后将金属盐溶液缓慢添加到２－甲基咪唑溶液中，室温搅拌４ｈ．通过离心收集产物并用无水甲醇清洗．１ ２ ２ Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２的合成将所得样品（３００ｍｇ）超声分散在１２０ｍＬ的Ｈ２Ｏ中，搅拌３０ｍｉｎ后加入７５ｍｇ的十六烷基三甲基溴化铵和３０ｍｇ的氢氧化钠．然后继续搅拌３０ｍｉｎ，将０ ６ｍＬ的硅酸四乙酯逐滴加入上述溶液中，反应１ｈ后迅速离心．产物用水和无水乙醇９９第５期 陈磊，等：钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用分别清洗３次．１ ２ ３ Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的合成将干燥好的样品置于管式炉中，在氮气氛围下，以１℃／ｍｉｎ的加热速率缓慢升至９００℃并维持４ｈ．将所得到的黑色产物Ｃｏ－Ｎ－Ｃ＠ＳｉＯ２超声分散在氢氟酸（５％）的水溶液中刻蚀６ｈ，用来去除二氧化硅以及表面未被保护的钴单质．用大量的水和无水乙醇润洗Ｃｏ－Ｎ－Ｃ，抽滤至中性，烘干待用．１ ２ ４ Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的合成将Ｃｏ－Ｎ－Ｃ与硫单质按质量比４∶６进行混合，在玛瑙研钵中充分研磨３０ｍｉｎ使其混合均匀，然后转移至密闭的小瓶中１５５℃加热１２ｈ，获得Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ．１ ３ 材料表征采用Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ，Ｃｕ靶（λ＝１ ５４１８），Ｕ＝４０ｋＶ，Ｉ＝３０ｍＡ）测定产物的物质结构，扫描角度为１０～８０°之间，扫率为５°／ｍｉｎ．用场发射扫描电子显微镜（ＳＥＭ）和透射电子显微镜（ＴＥＭ）分别观察表面形貌和微观结构．Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）用来分析样品组成和价态结构．使用热重分析仪器（ＴＧ）分析产物的热分解行为，测试温度为室温～６００℃之间，升温速度１０℃／ｍｉｎ，在氮气氛围下进行．１ ４ 电化学性能测试将Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ样品与科琴黑和ＰＶＤＦ在８∶１∶１的质量比混合均匀，与Ｎ－甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）为分散剂，混合成粘度适当的浆料．随后把浆料均匀的涂在铝箔上，并在真空干燥箱中５５℃下干燥．利用打孔机将铝箔裁成圆片电极（ ＝１２ｍｍ），组装成纽扣式半电池，该半电池组装在充满氩气的手套箱中，水和氧浓度均低于１×１０－６．以金属锂作为对电极，Ｃｅｌｇａｒｄ２４００薄膜作为隔膜，电解液由１ ０ｍｏｌ／ＬＬｉＴＦＳＩ的乙二醇二甲醚（ＤＭＥ）和１，３－二氧戊环（ＤＯＬ）溶液组成（体积比为１∶１，其中含有０ ２％的添加剂ＬｉＮＯ３）．将组装完的电池静置１６ｈ后待测，在１ ７～２ ８Ｖ（相对于Ｌｉ／Ｌｉ＋）的电压范围内，通过蓝电测试系统（ＬＡＮＤＣＴ－２００１Ａ）进行恒流充放电测试．所有的容量都是根据正极材料的硫质量来计算．２ 结果与讨论２ １ Ｃｏ－Ｎ－Ｃ和Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的物相与结构分析 图２为Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ和Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２的ＸＲＤ图谱．Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ的特征峰比较尖锐，表明成功合成了高结晶度的ＭＯＦ，与文献［７］报道的图谱相吻合．经过正硅酸四乙酯在碱性条件下的水解缩合，由图可以看出包覆完二氧化硅后的ＸＲＤ图仍呈现的是Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ的衍射峰，这主要是由于二氧化硅是无定型材料．图３为单质硫、Ｃｏ－Ｎ－Ｃ以及Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的ＸＲＤ图谱．Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的衍射峰在２θ＝２６°和４５°处有两个明显的宽峰，对应于石墨碳的（００２）和（１００）晶面［８］．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ和单质硫具有相同的物相，复合物中所有的衍射峰与单质硫粉的衍射峰相匹配．图２ Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ与Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．２ ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦａｎｄＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２图３ 单质硫粉、Ｃｏ－Ｎ－Ｃ以及Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．３ ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｓｕｌｆｕｒ，Ｃｏ－Ｎ－ＣａｎｄＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ图４为所制备样品的扫描电镜和透射电镜图片以及元素分析．图４ 样品的扫描电镜和透射电镜图片以及元素分析Ｆｉｇ．４ ＳＥＭａｎｄＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓａｎｄｔｈｅｅｌｅｍｅｎｔａｌｍａｐｐｉｎｇｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ如图４（ａ）中，Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ显示出均匀的菱形多面体形貌和光滑的颗粒表面．从透射图片（图４（ｂ））可以看出其平均尺寸约为１００ｎｍ．通过二氧００１江苏科技大学学报（自然科学版）２０２０年化硅的包覆之后，Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２没有发生结构的变化，仍然维持着原有的颗粒感，显示出核壳结构且表面趋于球形形貌，外壳的厚度约为１０ｎｍ（图４（ｃ）、（ｄ）和（ｆ））．随后在惰性气体下高温碳化和刻蚀后将Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２转化为Ｃｏ－Ｎ－Ｃ，由图４（ｅ）的扫描图片可以看出前驱体经过煅烧处理以及除去二氧化硅后保持着较好的分散性且大小均一．从图４（ｆ）的透射电镜图像可以看出Ｃｏ－Ｎ－Ｃ仍保持完整的Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ骨架结构．值得注意的是该材料转化为类似蛋黄壳结构，这种中空结构更有利于较大的体积进行载硫，其平均粒径约为１００ｎｍ．图４（ｇ）是Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的元素分布图，从图中可以看出该样品均匀分布着Ｃ、Ｃｏ、Ｎ、Ｓ４种元素，进一步证实成功制备了该复合材料．利用Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）分析了Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的表面化学组成．从全谱图中（图５（ａ））表明主要元素为钴、氧、氮、碳、硫．钴的特征峰并不是很清晰，这是由于大部分钴都处于碳基体的内部且含量较少．Ｃｏ２ｐ的精细谱中位于７８０ ８ｅＶ和７９５ ９ｅＶ处的两个特征峰归因于金属钴［９］，如图５（ｂ）．图５（ｃ）中Ｎ１ｓ的精细谱可分成３个组分，包括吡啶氮（３９８ ５ｅＶ）、吡咯氮（４００ ０ｅＶ）、石墨化氮（４００ ７ｅＶ），其中吡咯型氮和吡啶型氮主要的作用来束缚多硫化锂来减小穿梭效应，进而提高锂硫电池的性能［１０］．Ｓ２ｐ通过分峰拟合可以分成３个峰（图５（ｄ）），Ｓ２ｐ３／２和Ｓ２ｐ１／２的组分与Ｓ－Ｓ物种的存在有关，它们的结合能分别为１６３ ８ｅＶ和１６５ ０ｅＶ．１６８ ６ｅＶ处出现的宽峰与硫酸盐物种有关［１１－１２］．图５ Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的ＸＰＳ图谱Ｆｉｇ．５ ＸＰＳｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ图６为Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料在氮气氛围下，以１０℃／ｍｉｎ的加热速率下所测试的热重曲线．从图可以看出在１５０～２８０℃之间有着明显的质量损失，这主要归因于大孔和表面硫的蒸发．在２８０～４００℃之间也有较小的质量损失平台，这主要是由于内部或者较小孔内硫分子的蒸发．数据结果进一步表明其载硫量为６０％［１３］．图６ Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料的热重曲线Ｆｉｇ．６ ＴＧＡｃｕｒｖｅｏｆＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ２ ２ 电化学性能分析将Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料作为锂硫电池的正极材料，平均载硫量为１ ２ｍｇ·ｃｍ－２，组装成纽扣式半电池对其进行相应的电化学性能测试，如图７．图７ Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料的电化学性能Ｆｉｇ．７ ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｏｆＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ１０１第５期 陈磊，等：钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用图７（ａ）为电压区间在１ ７～２ ８Ｖ，电流密度为０ ５Ｃ（１Ｃ＝１６７５ｍＡ·ｈ·ｇ－１）时，电极材料的循环性能图．结果表明，Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ展现了优异的循环稳定性，当其载硫量为６０％时，该正极材料可提供高达８０３ ９ｍＡ·ｈ＠ｇ－１的初始可逆容量，１００圈充放电循环之后仍能维持５８３ １ｍＡ·ｈ·ｇ－１的稳定容量，循环２００圈后放电比容量可以达到５２２ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１．该正极材料的每圈容量衰减在０ １７％左右，可逆容量不可避免的衰减主要是由于穿梭效应．为了进一步评估该电极材料的电化学性能，也对其在不同电流密度下进行了倍率性能的测试（图７（ｂ））．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ在０ １Ｃ的电流密度下可提供高达１２６５ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１的放电比容量，第二圈略有下降至１０７２ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１．在电流密度增加至０ ２Ｃ、０ ５Ｃ、１ ０Ｃ、２ ０Ｃ时，电极材料的可逆容量分别为８０４ ２ｍＡ·ｈ·ｇ－１、６９３ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１、６０１ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１、５２５ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１．当电流密度降至０ ２Ｃ下，循环５０圈后，其放电比容量可恢复至７８７ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１．从结果可以发现该材料在不同电流密度下均表现出良好的电化学稳定性．图７（ｃ）是电压窗口为１ ７～２ ８Ｖ，大电流密度为０ ５Ｃ时，前三圈的充放电曲线图，用来分析该正极材料在充放电过程的电化学反应．首圈充放电时放电平台与后两圈的平台存在较大的差异，这是在第一次充放电过程中正极材料存在比较大的极化现象，之后的两圈充放电时极化反应减小，可以看到随后两圈的放电曲线也恢复至正常的平台．第二圈的放电曲线显示出典型的两个平台，分别处于２ ３Ｖ和２ １Ｖ［１４］．在２ ３Ｖ的电压平台与Ｓ８向可溶性长链多硫化物（Ｌｉ２Ｓｎ，４≤ｎ≤８）的转变有关，而在２ １Ｖ的电压平台则与可溶性长链Ｌｉ２Ｓｎ进一步还原为不溶性短链多硫化物（Ｌｉ２Ｓｎ，ｎ＜４）相对应［１５－１６］．另外，第二圈充电曲线平台与上述相反的形式有关，代表着多硫化物向硫转变的过程［１７］．尽管在０ ５Ｃ的大电流密度下，第二圈和第三圈的充放电曲线较好的重合且平台清晰可见，说明该材料的优异循环稳定性［１８］．锂硫电池中低的硫含量会展现出较高的放电比容量，然而极片的载硫量小于２ｍｇ／ｃｍ２会降低其实际能量密度［１９］．考虑到高面积容量对于锂硫电池实际应用的重要性，文中也探究了高载硫量电极的循环性能，如图８．将Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ材料涂覆成厚膜电极（载硫量约２ ４ｍｇ／ｃｍ２），在０ １Ｃ电流密度下循环１００圈后其放电比容量为３５０ ４ｍＡ·ｈ·ｇ－１，将电流密度增至０ ２Ｃ再循环１００圈后放电比容量仍能达到２７８ ４ｍＡ·ｈ·ｇ－１．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ正极材料的优良电化学性能主要是由于其特殊的组分和结构．首先，嵌入的钴纳米粒子提供了吸附多硫化物的强相互作用，可大大提高多硫化物的氧化还原反应动力学．其次，类似蛋黄壳的中空结构对于硫的大装载率的包封和物理约束很有效．最后，氮掺杂碳具有高导电性，能够高效的束缚多硫化锂的溶出，减小穿梭效应，从而提高硫的利用率，进一步稳定锂硫电池的电化学循环性能和高比容量．图８ 在０ １Ｃ和０ ２Ｃ的电流密度下，载硫量为２ ４ｍｇ／ｃｍ２的循环性能Ｆｉｇ．８ Ｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆ２ ４ｍｇ／ｃｍ２ｓｕｌｆｕｒｌｏａｄｉｎｇａｔｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｉｅｓｏｆ０ １Ｃａｎｄ０ ２Ｃ３ 结论以双金属Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ为前驱体，通过高温碳化和刻蚀工艺合成了类似蛋黄壳中空结构的Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料．将其作为高性能锂硫电池载硫体，Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ由于合理的纳米结构和组分，具有很高的可逆比容量，良好的倍率性能和超长的循环稳定性．值得注意的是，Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ正极材料（高面积载硫量为２ ４ｍｇ·ｃｍ－２）在２００圈后仍显示出稳定的循环性能．在该工作中，金属源和氮掺杂的碳材料有利于提高复合材料的导电性，而中空的结构则有利于存储单质硫和缓冲体积的膨胀，为获得高性能锂硫电池提供了新的思路．参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）［１］ ＬＩＺｈｅｎ，ＺＨＡＮＧＪｉｎｔａｏ，ＧＵＡＮＢｕｙｕａｎ，ｅｔａｌ．Ａｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｂａｓｅｄｏｎｔｉｔａｎｉｕｍｍｏｎｏｘｉｄｅ＠ｃａｒｂｏｎｈｏｌｌｏｗｓｐｈｅｒｅｓｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｎａ ｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１６（７）：１３０６５－１３０７６．ＤＯＩ：１０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ１３０６５．［２］ ＢＡＯＷＺ，ＬＩＵＬ，ＷＡＮＧＣＹ，ｅｔａｌ．Ｆａｃｉｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｒｕｍｐｌｅｄｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄｍｘｅｎｅｎａｎｏｓｈｅｅｔｓａｓａｎｅｗｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ａｄ２０１江苏科技大学学报（自然科学版）２０２０年ｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，８（１３）：１７０２４８５．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１７０２４８５．［３］ ＬＩＸＸ，ＺＨＥＮＧＳＳ，ＪＩＮＬ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｄｅｒｉｖｅｄｃａｒｂｏｎｓｆｏｒｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，８（２３）：１８００７１６．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１８００７１６．［４］ ＣＨＥＮＫ，ＳＵＮＺＨ，ＦＡＮＧＲＰ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔａｌ ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ（ＭＯＦｓ） ｄｅｒｉｖｅｄｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎａｎｃｈｏｒｅｄｏｎｇｒａｐｈｅｎｅｗｉｔｈｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｅｆｆｅｃｔｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，２８（３８）：１７０７５９２．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｆｍ．２０１７０７５９２．［５］ ＬＩＹＪ，ＦＡＮＪＭ，ＺＨＥＮＧＭＳ，ｅｔａｌ．Ａｎｏｖｅｌｓｙｎｅｒ ｇｉｓｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｗｉｔｈｍｕｌｔｉ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｅｆｆｅｃｔｓｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１６，９（６）：１９９８－２００４．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ６ＥＥ００１０４Ａ．［６］ ＬＵＹＱ，ＷＵＹＪ，ＳＨＥＮＧＴ，ｅｔａｌ．ＮｏｖｅｌｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｃｏｂａｌｔａｎｄｐｏｒｏｕｓｇｒａｐｈｉｔｉｃｃａｒｂｏｎｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍＭＯＦｓｆｏｒｔｈｅｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１８，１０（１６）：１３４９９－１３５０８．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．８ｂ００９１５．［７］ ＳＨＡＮＧＬ，ＹＵＨＪ，ＨＵＡＮＧＸ，ｅｔａｌ．Ｗｅｌｌ ｄｉｓｐｅｒｓ ｅｄＺＩＦ ｄｅｒｉｖｅｄＣｏ，Ｎ－Ｃｏ－ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｒａｍｅｓｔｈｒｏｕｇｈｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｐｒｏｔｅｃｔｅｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎａｓｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１６，２８（８）：１６６８－１６７４．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１５０５０４５．［８］ ＬＩＪ，ＣＨＥＮＣ，ＱＩＮＦＲ，ｅｔａｌ．ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＣｏ－Ｎ－Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓａｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｆｏｒｈｉｇｈ ｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｌｏｎｇｌｉｆｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，２０１８，５３（１８）：１３１４３－１３１５５．ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ１０８５３－０１８－２５６６－ｚ．［９］ ＢＡＩＱ，ＳＨＥＮＦＣ，ＬＩＳＬ，ｅｔａｌ．Ｃｏｂａｌｔ＠Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎｆｉｂｅｒｏｆｂｉｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒｈｉｇｈｌｙａｃｔｉｖｅｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＳｍａｌｌＭｅｔｈｏｄｓ，２０１８，２（１２）：１８０００４９．ＤＯＩ：１０．１００２／ｓｍｔｄ．２０１８０００４９．［１０］ ＣＨＥＮＧＸＬ，ＬＩＤＪ，ＬＩＵＦＦ，ｅｔａｌ．Ｂｉｎｄｉｎｇｎａｎｏｓ ｉｚｅｄｃｏｂａｌｔｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓｉｎＢ，Ｎ ｃｏｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｆｏｒｅｎｈａｎｃｅｄｓｏｄｉｕｍｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＳｍａｌｌＭｅｔｈｏｄｓ，２０１８，３（４）：１８００１７０．ＤＯＩ：１０．１００２／ｓｍｔｄ．２０１８００１７０．［１１］ ＺＨＡＮＧＪＨ，ＨＵＡＮＧＭ，ＸＩＢＪ，ｅｔａｌ．Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｓｔｕｄｙｏｆｅｆｆｅｃｔｏｎｅｎｈａｎｃｉｎｇｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，８（２）：１７０１３３０．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１７０１３３０．［１２］ ＣＨＥＮＴ，ＣＨＥＮＧＢＲ，ＺＨＵＧＹ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉ ｃｉｅｎｔｒｅｔｅｎｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓｉｎ“ｓｅａｕｒｃｈｉｎ” ｌｉｋｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ／ｎａｎｏｐｏｌｙｈｅｄｒａｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｓｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｕｌｔｒａｌｏｎｇ ｌｉｆｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，２０１７，１７（１）：４３７－４４４．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｎａｎｏｌｅｔｔ．６ｂ０４４３３．［１３］ ＹＥＣ，ＺＨＡＮＧＬ，ＧＵＯＣＸ，ｅｔａｌ．Ａ３Ｄｈｙｂｒｉｄｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｃｏｕｐｌｅｄｎｉｃｋｅｌｓｕｌｆｉｄｅａｎｄｈｏｌｌｏｗｃａｒｂｏｎｓｐｈｅｒｅｓｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１７，２７（３３）：１７０２５２４．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｆｍ．２０１７０２５２４．［１４］ ＪＩＡＮＧＨＱ，ＬＩＵＸＣ，ＷＵＹＳ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔａｌ ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒｈｉｇｈｃｈａｒｇｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅｒａｔｅｓｉｎｌｉｔｈｉｕｍｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１８，５７（１５）：３９１６－３９２１．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｉｅ．２０１７１２８７２．［１５］ ＭＡＮＯＪＭ，ＪＡＳＮＡＭ，ＡＮＩＬＫＵＭＡＲＫＭ，ｅｔａｌ．Ｓｕｌｆｕｒ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅｃｏａｔｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｉｎｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｗｉｔｈｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｉｎｔｅｒｌａｙｅｒａｓａｓｕｐｅｒｉｏｒｃａｔｈｏｄｅａｓｓｅｍｂｌｙｆｏｒｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙｌｉｔｈｉｕｍｓｕｌｆｕｒｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１８，４５８：７５１－７６１．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ａｐｓｕｓｃ．２０１８．０７．１１３．［１６］ ＱＵＹＨ，ＺＨＡＮＧＺＡ，ＷＡＮＧＸＷ，ｅｔａｌ．ＡｓｉｍｐｌｅＳＤＳ ａｓｓｉｓｔｅｄｓｅｌｆ ａｓｓｅｍｂｌｙｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｏｌｌｏｗｃａｒｂｏｎｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓｔｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｓｕｌｆｕｒｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１３，１（４５）：１４３０６－１４３１０．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ３ＴＡ１３３０６Ｋ．［１７］ ＺＨＡＮＧＪＴ，ＬＩＺ，ＣＨＥＮＹ，ｅｔａｌ．Ｎｉｃｋｅｌ ｉｒｏｎｌａｙ ｅｒｅｄｄｏｕｂｌｅｈｙｄｒｏｘｉｄｅｈｏｌｌｏｗｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎｓａｓａｓｕｐｅｒｉｏｒｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗＣｈｅｍＩｎｔＥｄＥｎｇｌ，２０１８，５７（３４）：１０９４４－１０９４８．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｉｅ．２０１８０５９７２．［１８］ ＣＨＥＮＴ，ＺＨＡＮＧＺＷ，ＣＨＥＮＧＢＲ，ｅｔａｌ．Ｓｅｌｆ ｔｅｍｐｌａｔｅｄｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｉｎｔｅｒｌａｃｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｔｈｒｅａｄｅｄｈｏｌｌｏｗＣｏ３Ｓ４ｎａｎｏｂｏｘｅｓｆｏｒｈｉｇｈ ｒａｔｅａｎｄｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｔｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１７，１３９（３６）：１２７１０－１２７１５．ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊａｃｓ．７ｂ０６９７３．［１９］ ＨＥＪＲ，ＣＨＥＮＹＦ，ＭＡＮＴＨＩＲＡＭＡ．ＭＯＦ ｄｅｒｉｖｅｄｃｏｂａｌｔｓｕｌｆｉｄｅｇｒｏｗｎｏｎ３Ｄｇｒａｐｈｅｎｅｆｏａｍａｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｆｏｒｌｏｎｇ ｌｉｆｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１８，４：３６－４３．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｉｓｃｉ．２０１８．０５．００５．（责任编辑：顾琳）３０１第５期 陈磊，等：钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用。
介孔碳材料在锂硒电池正极上的应用
介孔碳材料在锂硒电池正极上的应用李慧琴【摘要】锂硒电池因其具有良好的导电性和比较稳定的循环性能,越来越受到大家的关注.将介孔碳应用到锂硒电池正极材料中后,得到比较满意的结果.在1C的倍率下,Se/C材料在循环100圈后,容量保持在431 mA h g-1;而在5C的倍率下,Se/C 材料在循环500圈后,容量保持在240 mA h g-1,表现出较好的快充放电性能.【期刊名称】《安徽化工》【年(卷),期】2016(042)005【总页数】5页(P37-41)【关键词】锂硒电池;介孔碳;快充放电【作者】李慧琴【作者单位】合肥工业大学化学与化工学院,安徽合肥230009【正文语种】中文【中图分类】TM911发展一种先进的高能量密度、长循环性能、低消耗和低代价的能量储存系统已经成为世界范围内的研究课题。
高能量密度的电池可以应用于全电动发动机和混合式发动机内，现在商业化的电池一般可以达到120～160mA hg-1的质量比容量，远远低于现在对能量应用的需求[1-3]。
Li/S（锂-硫电池[4]）和Li/O2（锂-空气电池[5]）有希望提供商业用锂离子电池2～5倍的比容量，但是这种电池也面临着巨大的挑战，备受业内人员的关注[6-13]。
锂硫电池因其具有高的理论能量密度（2570W· h/kg）和体积能量密度（2200W·h/L）得以引起关注[14]。
但是，硫作为电池正极材料，始终面临着两个亟需解决的问题：一是硫的导电性极差，这导致了低的活性物质利用率和倍率性能；二是在电化学反应过程中生成的多硫化物可溶解于锂硫电解液，即穿梭效应，所以在循环过程中因为穿梭效应的影响导致硫正极的活性物质大量损失，容量也随之迅速下降[15-16]。
因此，解决锂硫电池固有的问题对锂硒电池的发展有一定的参考价值[17-18]。
作为氧、硫同族的元素，硒具有相当高的理论比容量且它的密度远远高于硫，这表明硒是具有良好性能的高容量正极材料[19]。
锂空气电池正极材料的研究进展
锂空气电池正极材料的研究进展摘要：随着能源产业的飞速发展和环境友好型社会的建设推动，锂空气电池以其极高的理论能量密度及无污染的特点，成为电池体系的研究热点之一。
锂空气电池正极材料对锂空气电池的性能起着重要作用，本文主要综述了锂空气电池正极材料的种类。
主要是碳材料、贵金属及合金，过渡金属及氧化物等。
关键词：锂空气电池，正极，单质，复合材料1引言锂空气电池根据电解液的状态不同，主要可分为水体系、有机体系、水-有机混合体系以及全固态锂空气电池[1]。
在有机体系锂空气电池工作时，原料O通2过多孔空气电极进入到电池内部，在电极表面被催化成氧离子或过氧根离子，与电解质中的锂离子结合生成过氧化锂或氧化锂，沉积在空气电极表面，当产物将空气电极的多孔结构完全堵塞时电池停止放电[2]。
锂空气电池概念自1974年被首次提出，因其不可比拟的理论能量密度，备受研究者的关注，历经几十年的发展和优化，其实际性能也得到了很大的提升，但是，当前的锂空气电池仍面临能量转换效率低、倍率性能差、循环寿命短等问题，极大地阻碍了其实际应用。
正极是锂空气电池的关键组成部分，其上面发生的氧还原反应（ORR)和析氧反应（OER）显著影响电池的工作性能，如过电位、倍率性能、循环稳定性等[3]。
因此，成功开发低成本、高活性、长寿命的高效双功能正极催化剂已成为促进锂空气电池性能提升和发展应用的迫切任务。
2锂空气电池正极单质材料种类碳材料：碳材料包括一些商业碳黑、多孔碳材料、碳纳米管和纳米纤维以及石墨烯等，由于高的导电性、低密度、低成本和易于构造多孔结构等优势，碳材料被广泛应用于锂空气电池中。
碳材料的低质量密度和高导电性有利于锂空气电池获得较大的重量比容量。
碳电极的孔结构可以用现有技术轻松调节，从而提高锂离子和氧气的传输效率[4]。
此外，碳材料的电子结构可以通过掺杂原子进行调整，掺杂原子可以形成催化Li2O2。
基于以上优点，碳材料既可以作为催化剂单独使用，也可以作为其他催化剂的载体使用。
δ-纳米二氧化锰的制备方法及研究应用
为 ２ｍｏｌ／Ｌ。 制备 ８－ＭｎＯ 的水热 法是指 在密 封压力 容器
中，以水为溶剂、锰 的前 驱体经溶解 和再 结 晶的方 法 。通 常 以 ＫＭｎＯ 作 为 氧化 剂 与其 他 化 合 物 以一 定 比例融 入水 中 ，磁力 搅拌 后倒 入高 压反应 釜 中 ，在 高温高压反应条件下制得 ￣－ＭｎＯｚ。最常用的化合 物是硫酸锰 ，但也可用其他化合物代替 。王丽等［１０］ 将 ０．２８ｇ高 锰酸 钾 和 ０．０４５ｇ尿 素溶 人 ５０ｍＬ蒸 馏 水 中 ，采 用 水 热 法 制 备 出 了 花 状 的 ￣－ＭｎＯｚ。马 子 川 等［ｎ］用 １．８２ｇ高 锰 酸钾 和 一 定 量 的 甲苯 添 加 到 ７０ｍＬ去离子水 中，采用水热法制备 出了 ￣－ＭｎＯｚ。
２２ ห้องสมุดไป่ตู้
四川 化 工
第 ２１卷 ２０１８年 第 １期
３．２ 吸 附性 与氧 化性
面具 有非 常 大 的潜 力 。
由于 自身 独特 的晶体结 构 ，结 晶性差 、表 面吸 附 位多 ，并且 具 有 大量 的表 面 羟 基 等 ，３－ＭｎＯ 对 诸 多 污染物 表 现 出优 良的 吸附性 和氧化 性 ［２。。。
诸 多 制备 方 法 中 ，氧 化 还原 法是 最 为 常 用 的方 法 ，即通 过各 种方 法 改变 表 面 区域 、结 构 缺 陷 、粒 子 大小 和 类 型 来 控 制 ￣－ＭｎＯ。形 貌 ［６］。其 中 ，广 大 学 者 采 用 最 为 广 泛 的是 以 ＭｎＳＯ 与 ＫＭｎＯ４为 原 材 料 混 合 反 应 来 制 取 ￣－ＭｎＯｚ。也 有 学 者 用 Ｍｎ （ＮＯ３）２和 ＫＭｎＯ４为 原 材 料 制备 ￣－ＭｎＯ２ｕ－８３。另 外 ，马艳平等［９］提出了一种在低 温、常压条件下 ，以 ＫＭｎ０ 和 ＨＣ１为 原 料 ，在 液 相 环 境 中 制 备 纳 米 ＭｎＯ 的新工 艺 ，并 指 出制 备纳 米 ￣－ＭｎＯ 的最佳 方 案 是 ＫＭｎＯ 与 ＨＣ１摩尔 配 比为 １：８时 ，ＨＣ１浓度
MnO2纳米材料的制备及应用 孔祥荣 胡如男 吴延红 叶明富 许立信 陈国昌
凝胶法 采用溶胶制备了锰氧八面体分子筛等材料； 基于高锰酸钾与 甲酸（ HCOOH ） 之间的氧化还原反应， 他们又用溶 。 ， 胶 凝胶法制备了隧道型氧化锰 此外 该课题组采 用溶胶凝胶法首先制备了四乙铵锰氧层状复合物 ， 接着通过离子交换和水热过程处理获得了钡镁锰矿 ［20 ］ 纳米带。王佳伟等 将一定量分析纯柠檬酸加到 醋酸锰水溶液中， 搅拌溶解均匀后用氨水调节溶液
Preparation and application of MnO2 nanomaterials
KONG Xiangrong1 ， HU Ｒunan2 ， WU Yanhong3 ， YE Mingfu2 ， XU Lixin2 ， CHEN Guochang2
（ 1． National Center for Safety Quality Supervision and Testing of Fireproof Building Products， Beijing Building Materials Academy Sciences Ｒesearch， Beijing 100141 ， China； 2． School of Chemistry and Chemical Engineering， Anhui University of Technology， Maanshan 243002 ， China； 3． Shandong Huayu University of Technology， Dezhou 255000 ， China）
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应用化工
第 45 卷
80 ℃ 水浴保温 磨 30 min，再将混合物转到烧杯中， 10 h， 300 ℃ 马弗炉中煅烧 3 h， 获得了粒径约 20 nm MnO2 颗粒， 的 α电化学测试发现其有较好的电容稳 定性和循环性能。 龚良玉 用固相氧化法制备了 ［11 ］ 物理掺杂 PbO 的 MnO2 。陈野等 用低温固相反应 法制备了化学掺杂 La2 O3 的 MnO2 。 1． 2 热分解法 经典热分解法研究源于 LaMer 和 Dinegar， 他们 认为在制备单分散纳米晶时需要一短暂 、 不连续的 成核过程， 而后控制晶核的生长 。 在此基础上， ［13 ］ Chen 等 将不同浓度的 Mn （ NO2 ） 2 溶液通过水热 处理从而得到了不同晶型与形貌的纳米二氧化锰 ， 涉及的热分解反应方程式为： Mn（ NO2 ） 2 MnO2 + 2NO 4NO + O2 + 2H2 O 4HNO2 柠檬酸为原料制备了前 以乙酸锰、 ， 驱体柠檬酸锰 接着将前驱体大气环境下 300 ℃ 煅 罗旭芳等 MnO2 ， 烧一定时间获得黑色粉末 γ表征发现其有隧 道结构， 电化学研究表明其比电容高达 109． 76 F / g。 通过调节加热速率分解前驱体乙酰丙 酮锰（ III） 制备了球状纳米 MnO x （ 2 /3 ＜ x ＜ 1 ） 。 溶剂热分解法拥有如下优点： ① 因在有机溶剂 Zhang 等 内可以进行温度比较高的反应， 从而使某些无法在 低温下反应的物质可以在有机溶剂中热分解或者发 生反应； ②在溶剂中反应物有可能生成很高反应活 性的中间体， 用它来代替固相反应， 实现某些物质的 软化学合成， 往往该法可以获得具有特殊的光、 电、 磁性能的亚稳相物质
纳米二氧化锰的可控制备及其电化学储能机理研究
纳米二氧化锰的可控制备及其电化学储能机理研究吴彻平;彭家惠【摘要】通过添加十二烷基溴化氨(CTAB)利用液相沉淀法制备了不同形貌的纳米二氧化锰,用扫描电镜、X射线衍射、孔结构以及循环伏安法等分析研究了CTAB添加量对二氧化锰形貌和电化学性能的影响.结果表明,随着CTAB添加量的增加,二氧化锰形貌从长棒状到均匀球状发生规律变化,此外随着颗粒尺寸变小,二氧化锰比容量从162F/g提高到了213F/g.%A series of nanosized manganese dioxides have been synthesized via a co-precipitation process with additive of CTAB. SEM result indicated that with additive of CTAB,MnO2 nanosphere with about 20nm in diameter and a narrow particle size distribution has been obtained, comparable with nanorode morphology with a wide particle size distribution synthesized without CTAB. The adding amount of CTAB has been studied by SEM,XRD, N2 adsorption and desorption and cyclic voltammetric tests. The results found that as the decrease in particle sizeof MnO2 ,the specific capacitance of MnO2 increased from 162 to 213F/g.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2011(042)002【总页数】3页(P359-361)【关键词】二氧化锰;十二烷基溴化氨;共沉淀法;形貌【作者】吴彻平;彭家惠【作者单位】重庆大学材料科学与工程学院,重庆,400045;重庆大学材料科学与工程学院,重庆,400045【正文语种】中文【中图分类】TB332随着低炭经济的到来，新型绿色能源的综合高效开发利用已得到研究人员的广泛关注。
锂-空气电池碳基催化剂纳米材料
负极：Li++e-→Li
正极：Li2O2→2Li++O2+2e-
8
5.3.3 选择、设计与开发
在锂-空气电池体系中，由于氧还原、氧析出反应的动力学级慢，反应速率低， 要在远离平衡电位的高过电势下才能进行。因此需要应用催化剂来降低反应活化能和 过电位，从而提高锂-空气电池的能量转换效率、倍率性能等性能。
④稳定性高
碳材料载体与催化纳米材料之间相互作用的强度影响 着催化剂粒子的附着力，二者相互作用的增强可以防 止催化剂活性纳米颗粒的团聚、迁移，这是提高催化 剂稳定性的关键
9
杂原子掺杂碳基电 催化纳米材料
5.4
10
向碳材料中掺杂杂原子也是 一种提高碳纳米材料电催化 活性的有效方式
这些原子以纳米尺寸存在于 碳结构中，使其产生特定的 电学、磁学和光学等性能
质并提高锂-空气电池的性能
(2 )优化反应历程
锂-空气电池是通过生成/分解Li2O2实现能量的释 放与存储。因此，生成/分解Li2O2的难易程度与
锂-空气电池性能的优劣有着密切的联系。
放电过程:
负极: Li→Li++e-
正极:①O2+Li+ +e-→LiO2 ;②2LiO2→Li2O2+O2 ③LiO2+Li++e-→Li2O2
锂-空气电池碳基 催化剂纳米材料
第五章 下
理学院 陆昊天 16122522
1
目录
CONTENTS
5.3
碳载金属/金属氧化物复 合电催化纳米材料
5.4 杂原子掺杂碳基电催 化纳米材料
5.5 总结与展望
2
碳载金属/金属氧化物复 合电催化纳米材料
纳米二氧化锰的制备及其应用研究进展
第35卷 第12期 无 机 材 料 学 报Vol. 35No. 122020年12月Journal of Inorganic Materials Dec., 2020收稿日期: 2020-03-02; 收到修改稿日期: 2020-05-07基金项目: 国家自然科学基金(61775131, 61376009); 上海高校特聘教授(东方学者)岗位计划(2013-70)National Natural Science Foundation of China (61775131, 61376009); The Program for Professor of Special Ap-pointment (Eastern Scholar) at Shanghai Institutions of Higher Learning (2013-70)作者简介: 王金敏(1975–), 男, 教授.E-mail:*******************.cn文章编号: 1000-324X(2020)12-1307-08 DOI: 10.15541/jim20200105纳米二氧化锰的制备及其应用研究进展王金敏, 于红玉, 马董云(上海第二工业大学 工学部, 环境与材料工程学院, 上海 201209)摘 要: 二氧化锰作为一种重要的过渡金属氧化物, 因其储量丰富、晶型多样、性能优异而备受关注。
将二氧化锰纳米化后, 其颗粒尺寸变小、比表面积变大、材料性能优化、应用领域得以拓宽。
本文在引言部分从介绍二氧化锰的应用着手, 指出纳米化和晶型多变对二氧化锰的结构和性能有着重要的影响。
正文部分主要从纳米二氧化锰的制备方法和纳米二氧化锰的应用两个方面对近年来的研究进展进行了总结和评述。
(1)介绍了水热法、溶胶-凝胶法、化学沉淀法、固相合成法等纳米二氧化锰的制备方法, 对各种制备方法的优点与缺点以及所制备纳米二氧化锰的形貌与性能进行了总结。
二氧化锰纳米材料的制备与表征
二氧化锰纳米材料的制备与表征[摘要] 研究以KMnO4为氧化剂用水热合成法制备MnO2不同纳米晶型的过程，并以X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)等方法对其进行了表征。
结果表明，在水热反应过程中，反应时间改变会使MnO2晶型及其形貌发生转变。
[关键词] 二氧化锰晶型水热合成纳米结构α-MnO2 β-MnO21.引言纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而越来越受到人们的重视。
锰氧化合物不仅资源丰富、价格低廉、对环境无污染，而且具有多变的组成、复杂的结构、奇特的功能，因而在电子、电池、催化、高温超导、巨磁阻材料、陶瓷等领域显示出广阔的应用前景，所以其制备方法、结构表征、反应机理及应用的研究备受瞩目。
其中MnO2作为一种重要的无机功能材料，在催化和电极材料等领域中已得到广泛的应用。
Xie 等证实空壳海胆结构的α-MnO2作为锂电池的阴极材料比实心海胆状α-MnO2和单分散α-MnO2 纳米棒更有效；Yang等报道氧化锰纳米棒对甲基蓝的氧化分解反应具有良好的催化效果；Ma等也证明了层状二氧化锰纳米带是充电锂电池理想的阴极材料。
目前研究较多的是MnO2和锰酸盐,常用的制备方法有固相合成法、溶胶凝胶法、沉淀法等。
通常MnO2的活性随其所含结晶水的增加而增强,结晶水能促进质子在固体相中的扩散，因此γ- MnO2是各种晶型MnO2中活性最佳的。
但在非水溶液中, MnO2 所含的结晶水反而会使它的活性下降。
如在Li-MnO2电池正极材料中，以α-MnO2性能最差，含少量水分的γ-MnO2较差，无结晶水的β-MnO2较好，γβ-MnO2(混合)最好。
所以γ-MnO2 在作为阴极材料之前，必须对其进行热处理，并且要除去水分，使晶型结构从γ-MnO2 转变为γβ-MnO2相(混合，以β相含量为65%～80%为最优)。
再者，在固体二氧化锰有着较为复杂的晶型结构，如α、β、γ等5种主晶及30余种次晶，因此需要深入理解二氧化锰晶型转变机制。
锰氧化合物在电池领域的应用(一)
锰氧化合物在电池领域的应用(一)锰氧化合物在电池领域的应用1. 锰氧化合物在锂离子电池中的应用•锰酸锂（LiMn2O4）正极材料：锰酸锂作为一种富锂锰氧化物，在锂离子电池的正极材料中得到广泛应用。
锰酸锂具有高容量、较高的比能量和较低的成本，因此被广泛研究和开发。
•锰酸锂镁（MgMn2O4）负极材料：锰酸锂镁是一种新型的锂离子电池负极材料。
相比于传统的碳负极材料，锰酸锂镁具有更高的比容量和更好的循环性能，可以实现电池的长寿命和高能量密度。
2. 锰氧化合物在铅酸电池中的应用•锰酸锌（ZnMn2O4）正极材料：锰酸锌是锌酸蓄电池中常用的正极材料。
锰酸锌具有良好的电化学性能，能够提高电池的工作电压和能量密度，并且具有较长的循环寿命。
•三氧化二锰（Mn2O3）负极材料：铅酸电池中的负极材料常采用三氧化二锰。
三氧化二锰具有高的比电容和优良的循环性能，可以提高铅酸电池的能量密度和寿命。
3. 锰氧化合物在锌空气电池中的应用•二氧化锰（MnO2）正极材料：锌空气电池是一种高能量密度的电池，其中的正极材料常使用二氧化锰。
二氧化锰具有高催化活性和良好的电化学性能，可以提高锌空气电池的电压和能量密度。
•氧化锰（MnOOH）催化剂：氧化锰在锌空气电池中被用作催化剂，可以促进氧气在电池中的还原反应，提高电池的效率和稳定性。
4. 其他应用•锰酸锂钠（NaMnO2）电池材料：锰酸锂钠是一种新型的钠离子电池材料，具有高的比容量和良好的循环性能，有望应用于大规模储能系统和电动汽车等领域。
•锰氧化物超级电容器材料：锰氧化物在超级电容器中被用作电极材料，具有较高的比电容和优良的循环寿命，可以实现高能量密度和长寿命的超级电容器。
以上仅列举了锰氧化合物在电池领域的一些应用，随着科技的不断发展，锰氧化合物还有更多的潜在应用正在被探索和开发。
5. 锰氧化合物在锂硫电池中的应用•二氧化锰（MnO2）导流剂：锰氧化物可以作为锂硫电池中的导流剂，帮助电子在电池内部的传输，提高电池的导电性能和循环稳定性。
《锰氧化物-碳复合材料的制备及电化学性能的研究》
《锰氧化物-碳复合材料的制备及电化学性能的研究》篇一锰氧化物-碳复合材料的制备及电化学性能的研究一、引言随着科技的发展，能源需求日益增长，对新型能源存储材料的探索显得尤为重要。
锰氧化物/碳复合材料因其具有高比容量、良好的循环稳定性及优异的电化学性能，在锂离子电池、超级电容器等能量存储领域中有着广泛的应用前景。
本文将针对锰氧化物/碳复合材料的制备方法、制备工艺以及其电化学性能进行详细的研究。
二、锰氧化物/碳复合材料的制备1. 材料选择与预处理首先，选择合适的锰源和碳源。
锰源可选择锰盐，如锰酸盐等；碳源可选择生物质或有机聚合物等。
对选定的原料进行预处理，如干燥、研磨等，以获得合适的粒度。
2. 制备方法锰氧化物/碳复合材料的制备主要采用溶胶凝胶法、化学沉淀法、水热法等。
本文采用化学沉淀法进行制备。
具体步骤如下：在一定的温度和pH值条件下，将锰盐溶液与碳源溶液混合，加入适量的沉淀剂，使锰离子与碳源发生反应，生成锰氧化物/碳复合材料的前驱体。
然后通过热处理、煅烧等步骤，得到最终的锰氧化物/碳复合材料。
三、电化学性能研究1. 锂离子电池性能测试将制备的锰氧化物/碳复合材料作为锂离子电池的正极材料，进行电池性能测试。
通过恒流充放电测试、循环伏安测试等方法，研究其放电比容量、充放电效率、循环稳定性等电化学性能。
2. 超级电容器性能测试将锰氧化物/碳复合材料作为超级电容器的电极材料，进行电化学性能测试。
通过循环伏安测试、恒流充放电测试等方法，研究其比电容、循环稳定性、充放电速率等电化学性能。
四、结果与讨论1. 制备结果通过化学沉淀法成功制备了锰氧化物/碳复合材料。
通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段对材料进行表征，结果显示制备的锰氧化物/碳复合材料具有较高的纯度、良好的形貌和结构。
2. 电化学性能分析（1）锂离子电池性能：锰氧化物/碳复合材料作为锂离子电池正极材料，具有较高的放电比容量和良好的循环稳定性。
介孔二氧化锰制备
介孔二氧化锰是一种具有高比表面积和孔隙结构的二氧化锰材料。
介孔二氧化锰的合成常用模板法。
一般选择具有中空结构的硅胶微球作为模板，其尺寸和孔隙结构可以根据需要进行调控。
制备介孔二氧化锰的具体步骤如下：
1. 准备模板物质：选择具有中空结构的硅胶微球作为模板。
2. 制备二氧化锰前体：将适量的锰盐（如硝酸锰）加入到溶剂中，并通过适当的方法（如水热法、沉淀法等）制备二氧化锰的前体。
3. 将合成的草酸锰前驱体放入马弗炉中，以一定的升温速率煅烧一定时间，得到六种锰氧化物的产物。
4. 将合成样品、KS6和PVDF按照一定比例准确称取，混合均匀后放置到5ml烧杯中，滴加N-甲基吡咯烷酮并混合成糊状，用刀片将糊状物均匀地涂抹在碳纸上，在烘箱中干燥一定时间，即得到表面平整的正极片。
5. 将制得的电极片在一定浓度的Na2SO4溶液中平衡一定时间。
6. 电化学电容器以制备的电极作为正极，碳纸作负电极（混合型电容器），饱和甘汞电极作参比电极，构成三电极电化学电容器。
α、γ、δ-MnO2制备及在铝空气电池中的应用
α、γ、δ-MnO2制备及在铝空气电池中的应用冯攀;俞小花;李永刚;俞双林;李荣兴;谢刚【摘要】通过化学共沉淀法分别合成了α、γ、δ三种晶型的MnO2.在对三种晶型的MnO2进行表征之后,将它们作为空气电极催化剂,采用循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等技术进行电化学性能测试.研究结果表明,在20mA·cm-2的电流密度下α-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2的放电电压分别为1.59、1.41和1.55V,α-MnO2的放电电压明显高于γ-MnO2、δ-MnO2,说明α-MnO2是一种性能优良的空气电极催化剂.【期刊名称】《材料科学与工程学报》【年(卷),期】2019(037)003【总页数】5页(P368-372)【关键词】二氧化锰;晶型;电化学性能;铝空气电池【作者】冯攀;俞小花;李永刚;俞双林;李荣兴;谢刚【作者单位】昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明650093;昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明650093;昆明冶金研究院,云南昆明650031;昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明650093;昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明650093;昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明650093;昆明冶金研究院,云南昆明650031;共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室,云南昆明 650500【正文语种】中文【中图分类】TM9111 前言铝空气电池具有能量密度高，工作电流密度高，对环境友好，废旧电池易于回收，理论比容量高(2980mAh·g-1)等优点，成为很有发展前景的化学电源。
MnO2常作为各种类型空气电池的空气电极催化剂，其最大的优势在于原料丰富和成本低廉，因此具有非常广阔的应用前景。
MnO2有α、γ和δ等晶型，其合成方法主要有：高温固相反应、水热合成、电化学沉积和溶胶-凝胶法/共沉淀等[1]。
张一兵等[2]采用碱金属和碱金属的氯酸盐将Mn2+氧化制得MnO2，所得MnO2为γ-MnO2。
碳材料在锂空气电池中的应用及研究进展
碳材料在锂空气电池中的应用及研究进展武巍; 田艳艳; 高军; 杨勇【期刊名称】《《电源技术》》【年(卷),期】2012(036)004【总页数】6页(P581-586)【关键词】锂空气电池; 碳材料; 比表面积; 孔体积; 碳材料改性【作者】武巍; 田艳艳; 高军; 杨勇【作者单位】厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门361005【正文语种】中文【中图分类】TM911.411 前言1.1 锂空气电池简介锂空气电池的概念最早是由Lockheed的研究人员在1976年提出[1]，它是将金属锂作为负极，空气(或氧气)作为正极，以及碱性水溶液作为电解液组成的一种金属-空气电池。
这种锂空气电池放电时，来自大气中的氧气在空气电极(正极)表面还原，形成氧化物或氢氧化物，电池电压为2.21 V。
电池反应为：正极O2+2 H2O+4 e→4 OH－负极 Li-e→Li+电池总反应4 Li+O2+2 H2O→4 LiOH这种电池存在锂负极在水性电解液中发生反应的问题。
而后在1996年，由Abraham和Jiang提出了一种基于聚合物电解质/有机电解液体系的锂空气电池[2]，由于聚合物电解质可延缓水在电解质的传输，可部分解决负极锂腐蚀的问题。
它是以锂作为负极，多孔碳电极作为正极，聚合物电解质膜作为隔膜和离子传输中介(即电解质)。
电池开路电压在3 V左右，其放电电压在2.0～2.8 V。
该电池反应为：正极1/2 O2+2 e→ O2－或O2+2 e→O22－负极 Li-e→Li+电池总反应4 Li+O2→2 Li2O或2 Li+O2→Li2O2从那以后，应用聚合物电解质或有机电解液的锂空气电池才受到较多的重视。
在所有金属中，锂的原子量最小，密度最低并且电负性最大，它非常容易失去电子形成阳离子，因此以锂及其化合物为负极材料的化学电源具有较高的比容量和电压[3]。
在锂空气电池中，氧气不需要储存在电池体系中而是由空气中扩散到空气电极(正极)表面并发生还原，因此它在所有的化学电源中就具有最高的理论比能量。
碳纳米管在锂离子电池中的应用
碳纳米管在锂离子电池中的应用夏雨;王双双;王义飞【摘要】碳纳米管因具有优异的电导率、热导率、力学性能以及独特的结构形貌,被用于改进锂离子电池性能.该文总结了近年来碳纳米管作为锂离子电池的添加剂、电极材料复合基体以及集流体的最新研究进展,重点介绍了最新的碳纳米管作为电极材料添加剂的使用方法、碳纳米管与电极材料的不同复合方法及其对锂离子电池容量性能、倍率性能以及循环寿命的影响.同时指出了碳纳米管在锂离子电池中大规模应用时需要克服的问题,如降低碳纳米管的制备成本、开发适用于工业生产的复合技术、改善碳纳米管的分散性能等.【期刊名称】《储能科学与技术》【年(卷),期】2016(005)004【总页数】8页(P422-429)【关键词】碳纳米管(CNT);锂离子电池;导电添加剂;集流体【作者】夏雨;王双双;王义飞【作者单位】合肥国轩高科动力能源有限公司工程研究院,安徽合肥230012;合肥国轩高科动力能源有限公司工程研究院,安徽合肥230012;合肥国轩高科动力能源有限公司工程研究院,安徽合肥230012【正文语种】中文【中图分类】TM911碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）是一种同轴管状结构的碳原子簇，其管径和管与管之间相互交错的缝隙都属于纳米数量级，根据管壁（由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合形成六边形平面）的层数可以将CNTs分为单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs）。
由于CNTs具有特殊管状石墨结构以及独特的弹道电子传导效应，其室温电导率可高达103 S/cm[1]，SWCNTs的热导率高达5800 W/(m·K)[2]，MWCNTs的热导率也有3000W/(m·K)[2]。
同时，定向生长的三维CNTs阵列具有优异的力学性能。
因此，将CNTs用作电极材料的三维导电结构或导电剂，既可以提高电极的电导率和热导率，也可增强电极的力学性能[3]。
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ｎａｎｏ Ｍｎ０２／ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．
ｆｒｏｍ １ ００
ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ
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ｍｉｘｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ＫＭｎ０４ ａｎ（１ ＮＨ４Ｃｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｎａｌ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｓｕｌｆｉｎ－ｉｃ
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ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ
ｎｏ ｃａｎ
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ｕｓｅｓ
ｂｅ ｅａｓｉｌｙ ａｃｃｅｓｓｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｉｔ ｉｓ ｃｏｓｔ－ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｗｉｔｈ ａｌｍｏｓｔ
ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．Ｌｉ－ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ ｉｓ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｐｒｏｓｐｅｃｔｉｖｅ ｃａｎｄｉｄａｔｅ ｆｏｒ ｎｅｘｔ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｐｏｗｅｒ
ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ
ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｅｅｌｌ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ． Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｐｕｒｐｏｓｅ ｏｆ ｔｈｉ，；ｐａｐｅｒ ｉｓ ｔｏ
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ｃａｒｂｏｎ
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ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｌｅｖｅｌ，ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ
Ｉ。Ｓ
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ｒｅｓｅａｒｃｈ
ＳＯ
Ｃａｎ
ｂｅ ｄｉｖｉｄｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｒｅｅ
ａｎｄ
ｓｏｌｉｄ
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ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｂａｔｔｅｒｙ．
Ｉｎ ｔｈｉｓ
ｗｏｒｋ，ｓｉｎｇｌｅ—ｃｒｙｓｔａｌ ０【－ＭｎＯｚ
ｔｏ ２００ ｎｎｌ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ
ｎａｎｏｒｏｄｓ ｗｉｔｈ ｄｉａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ １ ０－２０
ｎｌｎ
ａｎｄ ｌｅｎｇｔｈｓ
ｔｒｅａｔｉｎｇ
ａ
ｒａｎｇｉｎｇ
电池【１１。
自从１９９１年锂离子电池问世以来，己经被广泛应用于社会的各个领域，具有很好 的商业前景，但是由于价格、比能量、安全性等多方面的影响，寻找更便宜、放电比能 量更高的正极材料一直是锂电池发展的方向。金属锂的电化学比容量虽然高达３８６０ ｍＡｈ／ｇ，但大部分正极材料的电化学比容量只有２００ ｍＡｈ／ｇ左右【２１（如图１．１所示），另 外，锂离子在金属正极材料中的扩散系数一般为１０一．１０以１ ｃｍ２／ｓ，这也限制了电池的能 量输出，锂离子电池的正极材料局限了电池的贮能性能。
氧气、以及从外电路流过来的电子结合生成过氧化锂（Ｌｉ２０２）或者氧化锂（Ｌｉ２０），并留在 正极。锂空气电池的开路电压为２．９１ 作为锂空气电池的正极反应：
０２－Ｉ－２Ｈ２０＋４ｅ‘－－＞４０Ｈ’
Ｖ。
（水溶剂） （非水溶剂）
（１） （２）
２Ｌｉ＋－ｔ－２ｅ。＋０２专Ｌｉ２０２（或Ｌｉ２０）
Ａｂｒａｈａｍ等人‘２１报道了使用锂离子导电有机聚合物电解质的锂空气电池，他们得出 整个电池的放电反应是： ２Ｌｉ（ｓ）＋０２（曲－－－Ｌｉ２０２（ｓ） （３）
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Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ｐｈｅｎｏｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｆ １ ２７
ａｓ
ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ（ＰＦ）ｒｅｓｉｎ
ｃａｒｂｏｎ
ｒｅｓｏｕｒｃｅ
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Ｃａｎ
ｂｅ
ａｃｃｅｓｓｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ａｉｒ，ａｎｄ ｉｆ ｓｕｃｈ ｉｓ ｔｈｅ ｃａｓｅ，ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｉ—ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ ｉｓ １ １，１ ｗｏｒｋ ｆｏｒ Ｌｉ．ａｉｒ ｃｅｌｌｓ ｗｉｔｈ ｌｉｑｕｉｄ
４０Ｗｈ／ｋｇ．Ｔｈｉｓ ｂａｔｔｅｒｙ
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｌｉ—ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ ｈａｓ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｗｈｉｃｈ ｉｓ １ ５ ｔｉｍｅｓ ｏｆ Ｌｉ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ，ａｎｄ ｈａｓ ｂｒｏａｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ａｎｄ ｇｒｅａｔ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ ｉｎ ｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅｆｅｎｓｅ．Ｔｈｅ ａｉｒ ｃａｔｈｏｄｅ ｏｘｙｇｅｎ ｗｈｉｃｈ
ａ
ｓｏｕｒｃｅｓ．Ｌｉ．ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ ｐｒｏｖｉｄｅｓ
ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ５２００
Ｗｈ／ｋｇ
ｉｆ ｏｘｙｇｅｎ ｉｓ
ｃｏｎｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｂａｔｔｅｒｙ．Ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ ｎｅｅｄ ｎｏｔ ｂｅ ｃｏｎｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｂａｔｔｅｒｙ ｂｅｃａｕｓｅ ｉｔ
除了这个反应，Ｒｅａｄ【７１也建议，基于耗氧测量，他认为在放电过程中还发生了一个 反应，即： ２Ｌｉ（ｓ）＋１／２０２（ｇ）一Ｌｉ２０（ｓ） （４）
如果整个电池中这两个反应都发掣剐：
４Ｌｉ（ｓ）－Ｉ－３／２０２（ｇ）一Ｌｉ２０９１
——
笙二童堕笙 如图１－２所示，首先，氧气在多孔空气电极表面还原成０２２。或Ｏ二，接着与电解液中
ａｒｅａ
ｎａｎｏｍｅｔｅｒ Ｍｎ０２ ａｎｄ ｇｒｅａｔ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ
ｕｓｅ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅｎ
ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ
ａｓ
ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ ａｉｒ ｃｅｌｌ．ｗｈｉｃｈ ｗｉｌｌ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ
己 兰
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图１－１主要正负极材料的理论容量‘１】
锂空气电池以大气中的氧气为正极，与目前的锂离子电池相比，可将能量密度在理 论值上提高到以前的１５倍以上，堪与汽油媲美（１１．８６ ｋＷｈｌｋｇ）ｐＪ。理论上，由于氧气 作为正极反应物，不受限，该电池的比容量仅取决于锂电极，其比能量为５．２１ ｋＷｈ／ｋｇ（包括氧气质量），或１１．１４ ｋｗｈ／ｋｇ（不包括氧气质量）‘４１。相对其他的金属． 空气电池，锂空气电池具有更高的比能量（见表１．１）‘４１，而且锂空气电池是无污染 的，近年来，锂空气电池以其极高的比能量和环境友好的优点引起越来越多研究者的关
ｐｏｗｅｒ
ｓｏｕｒｃｅ，Ｌｉｔｈｉｕｍ。ａｉｒ ｂａｔｔｅｒｙ，Ｃａｔｈｏｄｅ
ｍａｔｅｒｉａｌ，
Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ，Ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ
ＩＩ
第一章绪论
第一章绪论
１．１锂空气电池的简介
随着经济的快速发展，必然引起石油资源的枯竭，全球变暖和环境恶化等一系列问 题。新型能源，环境技术及节能技术的综合高效率开发和利用己成为十分必要的课题， 研究和开发高能量密度的电源：｜才料及体系势在必行。 从能源的应用形态看，小形的可移动电源的需求增长很快。这就对电池产业提出了 更高、更新的要求，迫切需要比能量高、体积小、重量轻的小型高能、高可靠性的二次
东南大学 硕士学位论文 纳米MnO2/介孔碳复合材料的制备及其在锂空气电池中的应用 姓名：刘艳 申请学位级别：硕士 专业：化学；物理化学 指导教师：娄永兵 2012-04-20
摘要
摘要
锂空气电池具有极高的比能量，是现有锂离子电池的１５倍以上，具有广泛的应用 前景和国防意义。电池的正极以空气中的氧气作为反应物，价格低廉无污染，是下一代 新能源的首选。由于氧气作为正极反应物，可以从空气中获取，该电池的容量仅取 决于锂电极，其比能量为５．２１ ｋＷｈ／ｋｇ（包括氧气质量），或１１．１４ ｋＷｈ／ｋｇ（不包括氧 气质量），堪与汽油媲美（１１．８６ ｋＷｈ／ｋｇ）。锂空气电池的研究工作到目前为止主要可以 分为三类：（１）电池的电解质；（２）正极多孔电极的材料和结构；（３）电池反应的催化剂。 本文通过合成纳米Ｍｎ０２／介孔碳复合材料，结合纳米Ｍｎ０２的高催化活性和介孔材 料的大比表面积的特性，把介孔碳材料和纳米ａ．Ｍｎ０２在分子水平上进行复合，作为正 极材料应用到锂空气电池之中，这样可以有效地提高电池的性能。 首先，通过水热反应以ＫＭｎ０４和ＮＨ４ＣＩ或浓硫酸为原料成功制备出０【．Ｍｎ０２纳米棒单 晶，直径为１０～２０ ｎｌｎ，长度为１００～２００ ｎｎｌ，用ｘ．射线衍射（ＸＲＤ）和透射电子显微（ＴＥＭ） 技术分别表征它们的结构和形貌，并且还探索了ＫＭｎ０４与稀盐酸水热反应的最优配比。 其次，利用溶剂诱导白组装法（ＥＩＳＡ），采用低分子量的酚醛树ＪＪ旨（Ｍｗ＜５００）作为碳 源，嵌段式聚醚Ｆ１２７（Ｅ０１０６ＰＣ，７０ＥＯｌ０６，Ｍｗ＝１２６００）作为模板，成功制备了介孔碳。用ＸＲＤ 和ＴＥＭ技术分别表征它们的结构和形貌，结果显示，所得介孔碳为典型的二维六方相介 孔材料。利用介孔碳作为正极材料，０【．Ｍｎ０２作为催化剂来组装锂空气电池，对其进行 恒流充放电测试。然后将介孔碳活化，使其表面具有羟基，再把它充分分散到制备纳米 ０【．Ｍｎ０２的前体溶液中，从而得到纳米０【．Ｍｎ０２／介孔碳的复合材料。用ＸＲＤ和ＴＥＭ技术分 别表征了它们的结构和形貌。 最后制备了Ｍｎ０２／石墨的复合材料，通过ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＳＥＭ和ＥＤＳ分析得以证实。 并组装成锂空气电池，对其进行充放电测试。 关键词：新能源，锂空气电池，正极材料，介孔碳，Ｍｎ０２