第8章 聚合物的粘弹性与屈服行为
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第八章、聚合物的高弹性和黏弹性
高弹性有如下特征：
①弹性形变很大，可高达1000%， 而金属材料的普弹形变不超过1% ②弹性模量小，10 达因cm ，而金属材料的弹性模量 达 10 达因 cm 。 ③聚合物发生高弹形变时，弹性模量与温度成正 比，即温度升高，弹性回力增高，从这个意上说， 与等容条件下气体的压力随温度升高而增加是相 似的。而金属的普通固体材料弹性模量随着温度 升高而下降。
平衡态形变（可逆） 高弹形变
非平衡态形变（不可逆）
假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去 外力后可完全回复原状，即变形是可逆的， 所以可用热力学第一定律和第二定律来进 行分析。
u S f ( )T ,V T ( )T ,V l l
物理意义：外力作用在橡胶上，一方
面使橡胶的内能随伸长而变化，一方 面使橡胶的熵随伸长而变化。 或者说：橡胶的张力是由于变形时内 能发生变化和熵发生变化引起的。
“形变与时间有关”的原因：
橡胶是长链分子，整个分子的运动都要 克服分子间的作用力和内摩擦力。 高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。 整个分子链从一种平衡状态过度到与外 力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几 小时甚至几年。 也就是说在一般情况下形变总是落后于 外力，所以橡胶形变需要时间。
2-2 平衡态高弹形变的热力学分析
1.加增塑剂
2. 共聚
3.降低结晶能力
第三节 粘弹性
3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8 3-9
力学松弛现象 蠕变 应力松弛 滞后 力学损耗 测定粘弹性的方法 粘弹性模型 粘弹性与时间、温度的关系（时温等效） 波尔兹曼迭加原理
高聚物的粘弹性——
《聚合物的粘弹》课件
06
动态力学分析可以提供聚合物粘 弹性的定量信息，对于理解聚合 物的力学性能和设计新材料具有 重要意义
蠕变实验：测量聚合物在恒定应力下的应变随时间的变化 回复实验：测量聚合物在恒定应变下的应力随时间的变化 实验设备：蠕变仪、应力控制仪、应变测量仪等 实验步骤：加载、保持、卸载、测量等 实验结果：蠕变曲线、应力-应变曲线等 实验应用：评估聚合物的粘弹性能、预测聚合物的长期性能等
增强复合材料的力学性能 提高复合材料的耐热性 改善复合材料的耐磨性 增强复合材料的抗冲击性
聚合物的粘弹性在 加工中的影响
聚合物的粘弹性在加工中的影响 流变行为的定义和分类 流变行为对加工过程的影响 流变行为在加工过程中的应用
温度升高，聚合物 粘弹性增强
温度降低，聚合物 粘弹性减弱
加工温度过高，可 能导致聚合物熔化 或分解
聚合物的粘弹
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聚合物的粘弹现象
聚合物的粘弹性理 论
聚合物的粘弹性测 试方法
聚合物的粘弹性在 材料中的应用
聚合物的粘弹性在 加工中的影响
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聚合物的粘弹现象
粘弹性是指聚合物在受到外力作用下，表现出既具有粘性又具有弹性的特性。
粘性是指聚合物在外力作用下，能够产生形变，并且形变可以恢复。 弹性是指聚合物在外力作用下，能够产生形变，并且形变可以恢复。 粘弹性是聚合物特有的一种力学性质，它既具有粘性，又具有弹性。
加工温度过低，可 能导致聚合物结晶 或硬化
加工压力增大，聚合物的粘弹性增强 加工压力减小，聚合物的粘弹性减弱 加工压力对聚合物的粘弹性有显著影响 加工压力的变化会影响聚合物的加工性能和成品质量
剪切速率增加， 粘弹性增强
剪切速率降低， 粘弹性减弱
高分子物理 第8章 聚合物的屈服与断裂1
应 150 力 100
LDPE15803
50
0 40 80 120 160
应变
200 mm
0
0 10 20 30 40 50 60 70 mm 应变
Xinjiang university
N 250
N 250
200
HDPE5410
200
HDPE6070
应 力 150
100 50 0
HDPE5000s
Hale Waihona Puke yy上述拉伸时出现细颈的应力称为重(再)结晶应力。 它是晶态高聚物的重要机械性能之一。 在纤维或薄膜生产工艺中此应力对计算 设备的马达负荷是一个重要的参考数据
192 4
Xinjiang university
N 250
200 LLDPE0209
N 250
200
应 150 力
100 50 0
LDPE2426
—为试样标距的原长
测得的应力、应变数据可以绘制出不同聚合物的应力-应变曲线
第 八 章
第一节 聚合物的塑性和屈服
一、聚合物应力-应变行为
1.非晶态聚合物的应力-应变曲线
PMMA的应力-应变曲线 实验条件： 拉伸温度
B
B A
A
60℃ （Tg =115℃）
拉伸速度 5mm / min
A
B
应力-应变曲线有以下特点
◆
晶态聚合物一般成颈（也 叫冷拉）也包括晶区和 非晶区的转变。
y
B
◆典型的未取向晶态高聚物在
单轴拉伸下的应力-应变曲线
整个曲线可视为三条直线组成： 普弹形变阶段 细颈形变阶段 应变硬化阶段
第一段：普弹形变 拉伸初期、应力 增加较快， 应变增加较小， 关系符合虎 克定律，代表普弹形变。 y点：屈服点 试样的截面积变的不均匀， 出现一个或几个细颈
第八章聚合物的屈服和断裂
（玻璃态）
8
第8章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
强迫高弹形变的定义
处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后产生
的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度
升到其Tg附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上
仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动
8.1.1 非晶态聚合物
Point of elastic limit
弹性极限点
Strain softening 应变软化
B
Y
A
A
E
A
O
Breaking point
断裂点
Yielding point 屈服点
B
Y
N
A
A y
D
plastic deformation
塑性形变
使材料屈服需要更大的外力，材料的屈服强度提高，材料在断裂
前不发生屈服，表现为脆性断裂
所以，降低温度与提高外力作用速率有同样的效果，
这是时-温等效原理在高分子力学行为中的体现。
23
第8章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
Brittle-ductile Transformation脆韧转变
第8章
聚合物的屈服和断裂
Yield and Fracture of Polymers
1
第8章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture 应，如形变大小、形变的
可逆性及抗破损性能等。
在不同条件下聚合物表现出的力学行为：
高弹性、粘弹性和流动性
产生大的形变，可见增加应
8
第8章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
强迫高弹形变的定义
处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后产生
的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度
升到其Tg附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上
仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动
8.1.1 非晶态聚合物
Point of elastic limit
弹性极限点
Strain softening 应变软化
B
Y
A
A
E
A
O
Breaking point
断裂点
Yielding point 屈服点
B
Y
N
A
A y
D
plastic deformation
塑性形变
使材料屈服需要更大的外力，材料的屈服强度提高，材料在断裂
前不发生屈服，表现为脆性断裂
所以，降低温度与提高外力作用速率有同样的效果，
这是时-温等效原理在高分子力学行为中的体现。
23
第8章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
Brittle-ductile Transformation脆韧转变
第8章
聚合物的屈服和断裂
Yield and Fracture of Polymers
1
第8章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture 应，如形变大小、形变的
可逆性及抗破损性能等。
在不同条件下聚合物表现出的力学行为：
高弹性、粘弹性和流动性
产生大的形变，可见增加应
第八章 聚合物的高弹性黏弹1
U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积
G=U+PV-TS
求导数
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT
dU =TdS-PdV+fdl
橡胶拉伸 体积不变
dG=VdP-SdT+fdl
恒压下实验
dG=-SdT+fdl
恒温恒压， i.e. T, P不变，dT=dP=0
∂G f = ∂l T , P
∆S = S i , d − S i ,u
构象熵的变化
∆Si = −kβ [(λ −1)x + (λ −1)y + (λ −1)z ]
2 i 2 1 2 i 2 2 2 i 2 3 2 i
整个网链的构象熵变化
2 2 ∆ S = − k ∑ β i2 [( λ 1 − 1) x i2 + ( λ 2 − 1) y i2 + ( λ 3 − 1) z i2 ] 2 i =1 N
单键内旋转
链的柔顺性
橡胶高弹性 热力学分析 统计分析
橡胶热力 学方程
橡胶状态 方程
8.1、高弹性的热力学分析 、
tensile l 0– 初始长度 f – 拉伸力 dl – 伸长的长度
P—所处大气压 dV—体积变化
热力学第一定律
dU=dQ-dW
dU – 体系内能Internal energy变化 dQ – 体系吸收的热量 dW – 体系对外所做功 PdV fdl
M c - 交联点间链的平均分子量
ρT N Aρ 1 1 σ= kT (λ − 2 ) = N A k (λ − 2 ) λ λ Mc Mc
σ =
ρ RT
Mc
(λ −
G=U+PV-TS
求导数
dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT
dU =TdS-PdV+fdl
橡胶拉伸 体积不变
dG=VdP-SdT+fdl
恒压下实验
dG=-SdT+fdl
恒温恒压， i.e. T, P不变，dT=dP=0
∂G f = ∂l T , P
∆S = S i , d − S i ,u
构象熵的变化
∆Si = −kβ [(λ −1)x + (λ −1)y + (λ −1)z ]
2 i 2 1 2 i 2 2 2 i 2 3 2 i
整个网链的构象熵变化
2 2 ∆ S = − k ∑ β i2 [( λ 1 − 1) x i2 + ( λ 2 − 1) y i2 + ( λ 3 − 1) z i2 ] 2 i =1 N
单键内旋转
链的柔顺性
橡胶高弹性 热力学分析 统计分析
橡胶热力 学方程
橡胶状态 方程
8.1、高弹性的热力学分析 、
tensile l 0– 初始长度 f – 拉伸力 dl – 伸长的长度
P—所处大气压 dV—体积变化
热力学第一定律
dU=dQ-dW
dU – 体系内能Internal energy变化 dQ – 体系吸收的热量 dW – 体系对外所做功 PdV fdl
M c - 交联点间链的平均分子量
ρT N Aρ 1 1 σ= kT (λ − 2 ) = N A k (λ − 2 ) λ λ Mc Mc
σ =
ρ RT
Mc
(λ −
第八章 聚合物的高弹性和粘弹性
第8章 聚合物的高弹性和粘弹性
1
1. 高弹性 高弹性的特点 平衡态高弹性热力学分析 橡胶的使用温度
2
1.1 高弹性的特点 高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的 一种力学状态，即高聚物在一定条件下，通过 玻璃化转变而处于高弹态时所表现出独特的力 学性能——高弹性。 这是高聚物中一项十分难能可贵的性能。
37
3 应力松弛 定义：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变 的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现 象叫应力松弛。 例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持 长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会 逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后 变为0。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。
橡胶热力学方程式：
∂u ∂f f = ( )T ,V + T ( )l ,V ∂l ∂T
实验时用f当纵坐标，T为横坐标，作f-T图：
9
f
77% 33% 11% 4%
∂u 截距为 ( ) T ,V ∂l ∂f 斜率为 ( ) l ,V ∂T
T (K )
固定拉伸时的张力－温度曲线
发现各直线外推到 T → 0时均通过原点，即截距 为0，得： f = −T (
O CH2
(5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶
CH3 O Si CH3
16
2）改变取代基结构 带有供电子取代基的橡胶易氧化：天然橡胶、丁苯 橡胶。带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡 胶、氟橡胶。 3）改变交联链的结构 原则：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果 交联键是C-C或C-O，键能更大，耐热性更好。 （氯丁橡胶用ZnO硫化交联键为-C-O-C-，天然橡 胶用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-C-）。
1
1. 高弹性 高弹性的特点 平衡态高弹性热力学分析 橡胶的使用温度
2
1.1 高弹性的特点 高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的 一种力学状态，即高聚物在一定条件下，通过 玻璃化转变而处于高弹态时所表现出独特的力 学性能——高弹性。 这是高聚物中一项十分难能可贵的性能。
37
3 应力松弛 定义：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变 的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现 象叫应力松弛。 例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持 长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会 逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后 变为0。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。
橡胶热力学方程式：
∂u ∂f f = ( )T ,V + T ( )l ,V ∂l ∂T
实验时用f当纵坐标，T为横坐标，作f-T图：
9
f
77% 33% 11% 4%
∂u 截距为 ( ) T ,V ∂l ∂f 斜率为 ( ) l ,V ∂T
T (K )
固定拉伸时的张力－温度曲线
发现各直线外推到 T → 0时均通过原点，即截距 为0，得： f = −T (
O CH2
(5)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶
CH3 O Si CH3
16
2）改变取代基结构 带有供电子取代基的橡胶易氧化：天然橡胶、丁苯 橡胶。带有吸电子取代基的橡胶不易氧化：氯丁橡 胶、氟橡胶。 3）改变交联链的结构 原则：含硫少的交联链键能较大，耐热性好，如果 交联键是C-C或C-O，键能更大，耐热性更好。 （氯丁橡胶用ZnO硫化交联键为-C-O-C-，天然橡 胶用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-C-）。
高分子科学-第8章聚合物的屈服与断裂
聚合物凝胶 （无规PP）
21
练习：有三种材料的应力-应变曲线如下图所示
① 哪种材料的弹性模量最高？ ② 哪种材料的断裂强度最高？ ③ 哪种材料在断裂前没有明显的塑性变形？ ④ 哪种材料的伸长率最大？ ⑤ 哪种材料的断裂能最大？ ⑥ 判断顺丁橡胶、尼龙6、聚苯乙烯分别对应哪种材
料的曲线？
22
8.1.3 屈服与细颈
3）强而韧:尼龙66，PC，应变硬化，断裂强度大于屈服应力， 模量高，韧性大，强度高，断裂伸长率可达1000％（应变硬化 断裂）
4）软而韧:橡胶，模量低，屈服点低或无屈服点，σy=0, 伸 长率大，柔性好 5）软而弱：凝胶，模量低，有一定延伸，强度低
19
“软”和“硬”指模量的低或高，应力应变曲线的斜率，表征材料抵抗形变的 能力，斜率越大，模量越高，刚性越大，材料越硬
s=0 s=0/2 s=0
抗张强度(抵抗拉力的作用)什么面最大？ =0， n=0 抗剪强度（抵抗剪力作用）什么面最大？ =45， s=0/2
31
当应力0增加时，法向应力和切向应力增大的幅度
不同（分子链滑移比分子链断裂容易） ， 45o斜面上切 应力首先达到最大剪切强度-------出现剪切带。
当=45时 当=-90=-45时
链段取向；对于结晶聚合物，主要是晶粒的变形
▪ 冷拉成颈的工业意义：纤维的牵伸；塑料的冲压成型。
26
Necking 颈缩现象
为什么会出现细颈？ ——应力最大处。 哪里的应力最大？
27
8.1.4 剪切屈服
（1）剪切屈服-----是韧性聚合物在单向 拉伸至屈服点时出现的与拉伸方向成约 45°角倾斜的剪切滑移变形带(剪切带)
17
结晶度
球晶大小
聚合物的粘弹性
第七章聚合物的粘弹性一、概念1、蠕变在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。
2、应力松弛在固定的温度和形变下，聚合物的内部应力随时间的增加而衰减的现象称为应力松弛。
3、滞后现象与力学内耗滞后现象：聚合物在交变应力作用下，应变落后于应力的现象。
力学内耗：由于发生滞后现象，在每一循环变化中作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比成为力学内耗。
4、时温等效原理从分子运动的松驰性质可知，同一力学松驰现象，既可在较高的温度下，较高的时间内观察到，也可以在较低的温度下，较长时间内观察到。
因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性也是等效的，这就是时温等效原理。
适用范围Tg ~ Tg+1005、Blotzmann叠加原理高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程的线性加和的结果。
对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷起的蠕变的线性加和，对于应力松驰过程，每个应变对高聚物的应力松驰的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松驰过程的线性加和。
二、选择答案1、粘弹性是高聚物的重要特征，在适当外力作用下，（B ）有明显的粘弹性现象。
A、T g以下很多B、T g附近C、T g以上很多D、f附近2、关于WLF方程，说法不正确的为（A ）。
A、严格理论推导公式B、T g参考温度，几乎对所有聚合物普遍适用C、温度范围为T g～T g＋100℃D、WLF方程是时温等效原理的数学表达式3、（C ）模型基本上可用于模拟交联聚合物的蠕变行为。
A、Flory，B、Huggins，C、Kelvin，D、Maxwell4、（D ）模型可以用于模拟线性聚合物的应力松弛行为。
A、Flory，B、Huggins，C、Kelvin，D、Maxwell三、填空题1、Maxwell模型可模拟线性聚合物的应力松弛现象，而Kelvin模型基本上可用来模拟交联聚合物的蠕变行为。
第八章聚合物的屈服和断裂
第八章聚合物的屈服和断裂本章学习目的：1、熟悉聚合物应力-应变曲线、从该曲线所能获得的重要信息，以及各种因素对应力-应变曲线的影响。
2、熟悉屈服现象和机理，银纹、剪切带的概念，了解屈服判据。
3、熟悉聚合物的强度、韧性和疲劳等概念。
4、掌握聚合物强度的影响因素、增强方法和增强机理。
5、掌握聚合物韧性的影响因素、增韧方法和增韧机理。
了解断裂理论。
8.1 聚合物的塑性和屈服8.1.1 聚合物的应力-应变行为应力－应变试验是使用最广泛、非常重要而又实用的力学实验。
应力－应变试验在拉力F的作用下，试样沿纵轴方向以均匀的速率被拉伸，直到试样断裂为止（见图8-1）。
图8-1 拉伸应力－应变试验试验时, 测量加于试样上的载荷和相应标线间长度的改变(Δl=l-l0)。
若试样的初始截面积为A0，标距的原长为l0，则应力σ=F/A0，应变ε=Δl/l0。
从实验测得的应力、应变数据可绘制出应力－应变曲线，见图8-2。
图8-2 典型非晶态聚合物的拉伸应力-应变曲线应力－应变曲线反映的材料的力学性质：力 学 参 量 力 学 性 质弹性 刚性屈服点 弹性（强弱、硬软和脆韧）断裂伸长 延性屈服应力 （或断裂强度、抗拉强度） 强度应力应变曲线下部的面积（断裂能） 韧性弹性线下部的面积 回弹性“软”和“硬”用于区分模量的低或高。
“弱”和“强”是指强度的大小。
“脆”是指无屈服现象且断裂伸长很小。
“韧”是指用一定的负荷就可克服链段运动或分子位移所需的能量，使运动发生，且形变大，材料就韧。
此时断裂伸长、断裂应力和断裂功都较高。
8.1.1.1 非晶态聚合物应力－应变曲线中：A 点：弹性极限点，A 点时对应的模量—拉伸模量E ；Y 点：屈服点，Y 点时对应的应力—屈服应力（屈服强度）σy ；Y 点时对应的应变—屈服应变（屈服伸长率）εy ，B 点：断裂点，B 点对应的应力—断裂应力（断裂强度）σB —抗拉强度，B 点对应的应变—断裂伸长率εB 。
第八章聚合物的高弹性与黏弹性
u S 即 : f ( )T .V T ( )T .V l l
物理意义:外力作用在橡胶上
或者说，橡胶的张力是 由于变形时内能发生变 化和熵发生变化共同引 起的。
(5)
使橡胶的内能随着伸长而变化
使橡胶的熵随着伸长而变化
u S f ( )T .V T ( )T .V l l
(5)
S ( )T .V 不能直接测量 l
F H TS u PV TS 对于微小的变化 : dF du PdV VdP TdS SdT 将(4)式du TdS PdV fdl 代入 : dF TdS PdV fdl PdV VdP TdS SdT 即 : dF fdl VdP SdT 当维持P不变时(dP 0) : dF fdl SdT
N0V0 kT N0 F0l0 kT 1 1 f ( 2 ) ( 2 ) l0 l0
f 1 N0 kT ( 2 ) F0
一般固体物质符合虎克定律
交联橡胶的状态方程
1
2 2
(l l0 ) E E E ( 1) l0
f S f T ( )l .V T ( )T .V T l
（ 1 ）说明橡胶拉伸时， （3）橡皮拉伸时，熵值由大到小，dS<0 内能几乎不变，而主 恒温可逆过程：δQ=TdS 要是引起熵的变化， dS<0 → δQ<0 高弹性主要是橡皮内 所以橡皮在拉伸过程中会放出热量 部熵的贡献； 可以证明，压缩也会放热，回缩吸热。 （ 2 ）在外力作用下， 橡胶的分子链由原来 的蜷曲状态变为伸展 f S 状态，熵值由大变小， 对理想高弹体:f T ( )l .V T ( )T .V T l 终态是一种不稳定的 体系，当外力除去后， （5）理想高弹体拉伸时，只引起熵变，或说 只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献， 就会自发的回复到初 这种弹性称为熵弹性。 态——说明橡胶高弹 形变是可回复的； （6）实际上，内能对聚合物的高弹性也有一 定的贡献（fu），约10%；P222图8-3
第八章聚合物的粘弹性
20
第八章 聚合物的粘弹性
ε（%）
2.0 1.5
聚砜 聚苯醚 聚碳酸酯
ABS（耐热级）
聚甲醛 尼龙
1.0
0.5
改性聚苯醚 ABS 1000 2000
图6
3000
t
（4）结构 主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小
21
第八章 聚合物的粘弹性
5、 提高材料抗蠕变性能的途径: a.玻璃化温度高于室温,且分子链含有苯环等刚性链
第八章 聚合物的粘弹性
第八章 聚合物的粘弹性
The Viscoelasticity of Polymers
1
第八章 聚合物的粘弹性
一、粘弹性的基本概念
1.理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定 律 ＝E1=D1,E1普弹模量, D1普弹柔量.
特点:受外力作用平衡瞬时达到,除去外力应变立即恢复. 2.理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体,＝ 特点:应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线 性发展,除去外力应变不能恢复.
2 0
0 0
sin tcost - dt
W 0 0sin
又称为力学损耗角,常用tan表示内耗的大小
40
第八章 聚合物的粘弹性
③内耗的表达
当 t 0sin t时, 应力 ( t ) 0sin t
展开 : ( t ) 0 cos sin t 弹性形变的动力 0sin cost 消耗于克服摩擦阻力
塑料的玻璃化温度在动态条件下,比静态来的高,就是 说在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热,因此 不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件 下的性能.
28
第8章 聚合物的粘弹性与屈服行为
第14页，本讲稿共45页
8.2.3 串联模型
Maxwell模型
线性高聚物的应力松弛
虎克弹簧
σ1=Eε1
（ t ）
0
牛顿粘壶
2
d2 dt
σ
t
Maxwell模型的应力松弛曲线
第15页，本讲稿共45页
聚合物线性粘弹性
行为描述
串联模型—Maxwell模型
t 1 2 k
d
dt
dt d1 d 2
t ∞ ，σ(t) 0
应力完全松弛
第20页，本讲稿共45页
可模拟线性高聚物应力松弛
高聚物动态力学行为
不可模拟蠕变（相当于牛顿流体的粘性流动） 交联高聚物应力松弛
第21页，本讲稿共45页
8.2.4 并联模型 Voigt(Kelvin)模型
描述交联高聚物的蠕变方程
1 E1
2
d2 dt
ε∞
σ Voigt(Kelvin)模型
弹簧 – 利用材料的弹性作用制得的零件，在外力作 用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等）， 除去外力后又恢复原状。
粘 – 同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使一个
物质附着在另一个物体上的性质。
第5页，本讲稿共45页
材料的粘、弹基本概念
材料对外界作用力的
不同响应情况
恒定力或形变-静态 变化力或形变-动态
ε
ε3
高弹 ε2
塑性
ε1
t1
ε1
ε2 ε3
t2
t
0
123E10E02(1et
)t 3
第33页，本讲稿共45页
广义力学模型与松弛时间
单一模型表现出的是单一松弛行为，单一松弛时间的指数形式的 响应，实际高聚物：
高分子物理习题答案(名词解释4-9章)
第4章 聚合物的分子量与分子量分布1.统计平均分子量由于聚合物分子量具有两个特点，一是其分子量比分子大几个数量级，二是除了有限的几种蛋白质高分子外，分子量都不是均一的，都具有多分散性。
因此，聚合物的分子量只有统计意义，用实验方法测定的分子量只是具有统计意义的平均值。
2.微分分子量的分布函数0000()()()1()1n M dM n m M dM mx M dM w M dM ∞∞∞∞====⎰⎰⎰⎰以上是具有连续性的分子量分布曲线 3.分子量分布宽度实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值 4.多分散系数α表征聚合物式样的多分散性。
w n M M α=或zwM M α= 5. Tung (董履和)分布函数表征聚合物的分子量分布，是一种理论分布函数，在处理聚合物分级数据时十分有用。
6.散射介质的Rayleigh 比表征小粒子所产生的散射光强与散射角之间的关系，公式为2(,)iI r R I θθγ= 7.散射因子()P θ表征散射光的不对称性参数，()P θ是粒子尺寸和散射角的函数。
具体公式如下：222216()1sin 3()2P S πθθλ-=-'注：nλλ'=，2S--均方旋转半径，λ'-入射光在溶液中的波长8.特性粘数[]η表示高分子溶液0c →时，单位浓度的增加对溶液比黏度或相对黏度对数的贡献，具体公式如下：0ln []limlimsprc c ccηηη→→==9.膨胀因子χχ维溶胀因子，在Flory 特性黏数理论中应用方式为;2220h hχ=10. SEC 校正曲线和普适校正曲线(1) SEC 校正曲线：选用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下做一系列的色谱图。
(2) 普适校正曲线：322()[]h Mφη=以lg[]M η对e V 作图，对不同的聚合物试样，所得的校正曲线是重合的。
第5章 聚合物的分子运动和转变1.玻璃-橡胶转变(玻璃化转变)非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃-橡胶转变，对于晶态聚合物是指其中的非晶部分的这种转变。
高分子科学-第8章 聚合物的屈服与断裂讲解
聚合物的断裂
脆性断裂 :屈服点前断裂 韧性断裂 ：屈服点后断裂
12
8.1.2 影响应力-应变曲线的因素
1. 温度
1
曲线1： T《Tg ，硬玻璃态，键长 键角的变化，形变小，高模量——
2
3
T
脆性断裂
4
曲线2.3： Tb<T<Tg，软玻璃态：
出现强迫高弹形变，外力除
16
玻璃态聚合物与结晶聚合物的拉伸比较
相似：
都经历弹性形变、屈服、发展大形变、应变硬化、断裂等阶段。
其中大形变在室温时都不能自发回复，加热后可回复，故本质 上两种拉伸造成的大形变都是强迫高弹形变——“冷拉”。
区别：
（1）产生冷拉的温度范围不同，
非晶态Tb～Tg
结晶态Tb～Tm
（2）玻璃态聚合物在冷拉过程中凝聚态只发生分子链的 取向不发生相变；晶态聚合物还包含结晶的破坏、取向 和再结晶等过程(相变）。
屈服
（链段开 始运动）
应变硬化
（分子链沿 外力取向形 变不可回复）
应变软化
（链段运动）
冷拉（强
迫高弹形变）
7
强迫高弹形变
玻璃态高聚物在屈服点后大外力作用下发生的大形变，本质与橡胶的高弹 形变一样都是链段运动引起的，并不是分子链的滑移，只不过表现形式有差别。 由于聚合物处在玻璃态，形变在停止拉伸后无法自动恢复，但是如果让温度升 到Tg附近形变又可恢复。
（1）温度：Tb~Tg
0
exp
E
RT
温度越低
链段运动的松 强迫高弹形变 弛时间τ越大
必须使用更 大外力
存在一个特征温度Tb，如果低于该温度，玻璃态高聚物不 能发生强迫高弹形变，而只会发生脆性断裂，该温度称为
高分子物理第八章
试样受冲击载荷而折断时单位面积 所吸收的能量。
E i A
摆锤式冲击实验：简支梁；悬臂梁。 单位 ：KJ/m2;J/m
北京理工大学
（4）硬度
衡量材料表面抵抗机械压力的能力。 与材料的抗张强度和弹性模量有关。 硬度实验方法很多，加荷方式有动载法和静载法两类。 有布氏、洛氏和邵氏等名称。
实验是以平稳的载荷将直径D一定的 硬刚球压入试样表面，保持一定时间 使材料充分变形，并测量压入深度h， 计算试样表面凹痕的表面积，以单位 面积上承受的载荷公斤/毫米2）为材 料的布氏硬度
第八章 聚合物的屈服和断裂（Yielding and fracture of polymers ）
主要内容
前言 8.1 聚合物的塑性和屈服 8.2 聚合物的断裂和强度
教学Байду номын сангаас容：
聚合物的应力—应变曲线 聚合物的屈服 聚合物的断裂与强度
重点要求：
会从聚合物应力——应变曲线获取信息；掌握屈服和断裂现象 及其机理；韧性和强度的影响因素及增韧、增强方法和机理。
15
试样在拉伸过程的变化过程
颈缩阶段：“细颈”扩张，应力变化很小，应变大幅度增加
弹性形变-屈服-应变软化-冷拉-应变硬化-断裂
高模量、小变形 键长、键角运动
可恢复
受迫高弹形变
链段运动
粘流 分子链运动
玻璃态，不可恢复，需Tg以上退火处理恢复。
受迫高弹形变
1）定义：玻璃态高聚物在大外力的作用下发生的大形变； 2）条件：在Tg以下10℃（或更低）左右 3）机理：在大外力的帮助下，玻璃态高聚物本来被冻结的 链段开始运动，即在外力的帮助下，高分子链的伸展提供 了大变形，这时由于在Tg以下，即使外力除去也不能自发回 复。
E i A
摆锤式冲击实验：简支梁；悬臂梁。 单位 ：KJ/m2;J/m
北京理工大学
（4）硬度
衡量材料表面抵抗机械压力的能力。 与材料的抗张强度和弹性模量有关。 硬度实验方法很多，加荷方式有动载法和静载法两类。 有布氏、洛氏和邵氏等名称。
实验是以平稳的载荷将直径D一定的 硬刚球压入试样表面，保持一定时间 使材料充分变形，并测量压入深度h， 计算试样表面凹痕的表面积，以单位 面积上承受的载荷公斤/毫米2）为材 料的布氏硬度
第八章 聚合物的屈服和断裂（Yielding and fracture of polymers ）
主要内容
前言 8.1 聚合物的塑性和屈服 8.2 聚合物的断裂和强度
教学Байду номын сангаас容：
聚合物的应力—应变曲线 聚合物的屈服 聚合物的断裂与强度
重点要求：
会从聚合物应力——应变曲线获取信息；掌握屈服和断裂现象 及其机理；韧性和强度的影响因素及增韧、增强方法和机理。
15
试样在拉伸过程的变化过程
颈缩阶段：“细颈”扩张，应力变化很小，应变大幅度增加
弹性形变-屈服-应变软化-冷拉-应变硬化-断裂
高模量、小变形 键长、键角运动
可恢复
受迫高弹形变
链段运动
粘流 分子链运动
玻璃态，不可恢复，需Tg以上退火处理恢复。
受迫高弹形变
1）定义：玻璃态高聚物在大外力的作用下发生的大形变； 2）条件：在Tg以下10℃（或更低）左右 3）机理：在大外力的帮助下，玻璃态高聚物本来被冻结的 链段开始运动，即在外力的帮助下，高分子链的伸展提供 了大变形，这时由于在Tg以下，即使外力除去也不能自发回 复。
第八章 聚合物的高弹性和粘弹性
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应力-应变（伸长率）的关系。（外力的作用所产生的形变与
网络分子结构之间的关系）。
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★
1、仿射网络模型
•每个交联点由四个有效链组成，交联点是无规分布的
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★
•两交联点间的链为Gaussian链，其末端距符合高斯分布
•各向同性的交联网的构象数是各个单独网链构象数的乘 积
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变化所作的膨胀功PdV，另一部分是外力对体系所作的功－fdl ★
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将( 2), (3)代入(1)得到dU TdS PdV fdl ( 4) 由泊松比知, 橡胶在伸长过程中体积几乎不变, dV 0 dU TdS fdl或者fdl dU TdS U S T f (5) l T ,V l T ,V 上式表明f的作用克分为两部分 : 一部分用于体系内能的 U S 变化 , 另一部分用于熵的变化 . l T ,V l T ,V
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应力-应变（伸长率）的关系。（外力的作用所产生的形变与
网络分子结构之间的关系）。
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1、仿射网络模型
•每个交联点由四个有效链组成，交联点是无规分布的
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•两交联点间的链为Gaussian链，其末端距符合高斯分布
•各向同性的交联网的构象数是各个单独网链构象数的乘 积
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变化所作的膨胀功PdV，另一部分是外力对体系所作的功－fdl ★
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将( 2), (3)代入(1)得到dU TdS PdV fdl ( 4) 由泊松比知, 橡胶在伸长过程中体积几乎不变, dV 0 dU TdS fdl或者fdl dU TdS U S T f (5) l T ,V l T ,V 上式表明f的作用克分为两部分 : 一部分用于体系内能的 U S 变化 , 另一部分用于熵的变化 . l T ,V l T ,V
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分离变量：
0
d
E
dt
（t）
当t=0 ，σ=σ0 时积分：
(t )
0
d
E
0
dt
0
t
t
(t ) E ln t 0
E
t (t ) e 0
E
(t ) 0e
t
令τ=η/E 应力松弛方程
(t ) 0et /
d dt
d dt
粘度 应变速率
聚合物线性粘弹性 行为描述 性能差异 元 件
两种基本元件
应力与 回 复 性 应变速率 可 以 无 关
弹 性 元 件 粘 性 元 件
不
可
有
关
8.2.3 串联模型
Maxwell模型
（t）
线性高聚物的应力松弛
0
虎克弹簧
σ 1 = Eε
弹性固体与粘性流体代表着粘弹性材料的两个极端。弹 性固体在载荷除去后其变形能恢复到其初始状态；而粘性流 体则不具有变形恢复的可能性。弹性固体的应力直接与应变 有关；而粘性流体中的应力，除静水压力分量外，则与应变 速率有关。通过分别对弹性固体与粘性流体建立出的弹性元 件与粘性元件两个基本模型，可将粘弹性聚合物应用麦克斯 韦模型（串联模型）或开尔文模型（并联模型）表示，可得 到两种模型的本构方程，以描述粘弹性材料的应力-应变-时 间的关系。为了避免对应力-应变本构方程的积分运算，可 采用拉普拉斯变换求解。
8.2.2 两种基本元件
图8-3 弹性元件的线性弹簧和粘性元件的 阻尼器 a)弹性元件 b)粘性元件
聚合物线性粘弹性 行为描述
两种基本元件
k
弹性元件（胡克元件）
(Elastic Element)
k
k
弹簧刚度系数
聚合物线性粘弹性 行为描述
两种基本元件
粘性元件（牛顿元件） (Viscous Element)
对于不同的聚合物，需建立与之相对应的粘弹性模型，这往外需要经过“实验-理论 分析-实验”这样的多次反复过程，才能逐步完善。
图8-1 非晶态聚合物的模量E随温度T 变化的典型曲线
8.2 聚合物的粘弹性行为 8.2.1 基本概念
普通粘、弹概念
弹
– 由于物体的弹性作用使之射出去。 弹簧 – 利用材料的弹性作用制得的零件，在外力 作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转 等），除去外力后又恢复原状。
粘弹性应力是应变的函数，也是时间的 函数,描述粘弹性行为的一般方程为：
f ( t )
称为本构方程(Constitutive Equation)。
聚合物线性粘弹性 行为描述
本构方程
对于线性粘弹性，本构方程
f ( , t )
这表明
f (t )
呈线性关系 和 均与、能使 一个物质附着在另一个物体上的性质。
材料的粘、弹基本概念
材料对外界作用力 的不同响应情况 恒定力或形变-静态 变化力或形变-动态
典 型
小分子固体 – 弹性 小分子液体 – 粘性
理想弹性体、理想粘性液体 和粘弹性
理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬 间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在 外力作用下形变随时间线性发展。 聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两 者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚 合物的这种性能称为粘弹性。
1
牛顿粘壶
2
d 2 dt
t
Maxwell模型的应力松弛曲线
σ
聚合物线性粘弹性 行为描述
串联模型—Maxwell模型
k
t 1 2
k
d t d 1 d 2 dt dt dt
d t 1 d dt k dt
t=η 时， ζ (t) = σ0 /e
τ的物理意义为应力松弛到σ0 的
1/e的时间--松弛时间
t ∞ ，ζ (t)
0
应力完全松弛
可模拟线性高聚物应力松弛
高聚物动态力学行为
不可模拟蠕变（相当于牛顿流体的粘性流动） 交联高聚物应力松弛
高聚物粘弹性 The viscoelasticity of polymers
•高聚物材料表现出弹性和粘性的结合
•在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的
•聚合物受力时，应力同时依赖于应变和应变速 率，即具备固、液二性，其力学行为介于理想 弹性体和理想粘性体之间。
聚合物线性粘弹性 行为描述
本构方程
d dt
Maxwell 模型本构方程
图8-4 麦克斯韦模型和开尔文模型
如果以恒定的σ作用于模型，
弹簧与粘壶受力相同： σ= σ1= σ2 形变应为两者之和： ε =ε1 + ε2
其应变速率：
d d 1 d 2 dt dt dt
d 1 1 d 1 弹簧： dt E dt
8.1 引言
高分子材料，又称聚合物，是由各类单体分子通过聚合反 应而形成的。聚合物具有轻巧、廉价和便于加工成型等特点， 这类材料在用途上和用量上都在迅速增长。目前全世界聚合物 的产量，在体积上已相近钢产量。
聚合物性态与温度和时间或应变速率关系很大。由于温度和时间或应变速率存在着广 泛的等效关系，经常将温度T作为主要的特征参数。对于非晶态聚合物，以玻璃化的转变 温度为分界线，将聚合物分成玻璃态和橡胶态。前者的性态接近于脆性玻璃；后者具有很 高的非线性弹性变形能力。在不同的条件下，聚合物表现出多种类型的变形，如弹性变形、 粘性变形、塑性变形。 与一般工程材料不同，聚合物表现出明显的粘弹性行为，即它们的应力-应变关系都与 时间有关，介于弹性与粘性之间的变形行为。之外，粘弹性材料的应力-应变-时间关系还 具有温度敏感性，即与温度有关。一般的弹性材料在温度较高的情况下可能会出现蠕变和 松弛的现象，但是粘弹性材料在一般环境温度，就可以产生这两种现象。
d 2 2 粘壶： dt
d 1 d 1 2 dt E dt
Maxwell 运动方程
模拟应力松弛：描述应力松弛
d / dt 根据定义：ε=常数（恒应变下）， 1 d 1 2 0 E dt 根据模型： 1 d 0 1 2 E dt
0
d
E
dt
（t）
当t=0 ，σ=σ0 时积分：
(t )
0
d
E
0
dt
0
t
t
(t ) E ln t 0
E
t (t ) e 0
E
(t ) 0e
t
令τ=η/E 应力松弛方程
(t ) 0et /
d dt
d dt
粘度 应变速率
聚合物线性粘弹性 行为描述 性能差异 元 件
两种基本元件
应力与 回 复 性 应变速率 可 以 无 关
弹 性 元 件 粘 性 元 件
不
可
有
关
8.2.3 串联模型
Maxwell模型
（t）
线性高聚物的应力松弛
0
虎克弹簧
σ 1 = Eε
弹性固体与粘性流体代表着粘弹性材料的两个极端。弹 性固体在载荷除去后其变形能恢复到其初始状态；而粘性流 体则不具有变形恢复的可能性。弹性固体的应力直接与应变 有关；而粘性流体中的应力，除静水压力分量外，则与应变 速率有关。通过分别对弹性固体与粘性流体建立出的弹性元 件与粘性元件两个基本模型，可将粘弹性聚合物应用麦克斯 韦模型（串联模型）或开尔文模型（并联模型）表示，可得 到两种模型的本构方程，以描述粘弹性材料的应力-应变-时 间的关系。为了避免对应力-应变本构方程的积分运算，可 采用拉普拉斯变换求解。
8.2.2 两种基本元件
图8-3 弹性元件的线性弹簧和粘性元件的 阻尼器 a)弹性元件 b)粘性元件
聚合物线性粘弹性 行为描述
两种基本元件
k
弹性元件（胡克元件）
(Elastic Element)
k
k
弹簧刚度系数
聚合物线性粘弹性 行为描述
两种基本元件
粘性元件（牛顿元件） (Viscous Element)
对于不同的聚合物，需建立与之相对应的粘弹性模型，这往外需要经过“实验-理论 分析-实验”这样的多次反复过程，才能逐步完善。
图8-1 非晶态聚合物的模量E随温度T 变化的典型曲线
8.2 聚合物的粘弹性行为 8.2.1 基本概念
普通粘、弹概念
弹
– 由于物体的弹性作用使之射出去。 弹簧 – 利用材料的弹性作用制得的零件，在外力 作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转 等），除去外力后又恢复原状。
粘弹性应力是应变的函数，也是时间的 函数,描述粘弹性行为的一般方程为：
f ( t )
称为本构方程(Constitutive Equation)。
聚合物线性粘弹性 行为描述
本构方程
对于线性粘弹性，本构方程
f ( , t )
这表明
f (t )
呈线性关系 和 均与、能使 一个物质附着在另一个物体上的性质。
材料的粘、弹基本概念
材料对外界作用力 的不同响应情况 恒定力或形变-静态 变化力或形变-动态
典 型
小分子固体 – 弹性 小分子液体 – 粘性
理想弹性体、理想粘性液体 和粘弹性
理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬 间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在 外力作用下形变随时间线性发展。 聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两 者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚 合物的这种性能称为粘弹性。
1
牛顿粘壶
2
d 2 dt
t
Maxwell模型的应力松弛曲线
σ
聚合物线性粘弹性 行为描述
串联模型—Maxwell模型
k
t 1 2
k
d t d 1 d 2 dt dt dt
d t 1 d dt k dt
t=η 时， ζ (t) = σ0 /e
τ的物理意义为应力松弛到σ0 的
1/e的时间--松弛时间
t ∞ ，ζ (t)
0
应力完全松弛
可模拟线性高聚物应力松弛
高聚物动态力学行为
不可模拟蠕变（相当于牛顿流体的粘性流动） 交联高聚物应力松弛
高聚物粘弹性 The viscoelasticity of polymers
•高聚物材料表现出弹性和粘性的结合
•在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的
•聚合物受力时，应力同时依赖于应变和应变速 率，即具备固、液二性，其力学行为介于理想 弹性体和理想粘性体之间。
聚合物线性粘弹性 行为描述
本构方程
d dt
Maxwell 模型本构方程
图8-4 麦克斯韦模型和开尔文模型
如果以恒定的σ作用于模型，
弹簧与粘壶受力相同： σ= σ1= σ2 形变应为两者之和： ε =ε1 + ε2
其应变速率：
d d 1 d 2 dt dt dt
d 1 1 d 1 弹簧： dt E dt
8.1 引言
高分子材料，又称聚合物，是由各类单体分子通过聚合反 应而形成的。聚合物具有轻巧、廉价和便于加工成型等特点， 这类材料在用途上和用量上都在迅速增长。目前全世界聚合物 的产量，在体积上已相近钢产量。
聚合物性态与温度和时间或应变速率关系很大。由于温度和时间或应变速率存在着广 泛的等效关系，经常将温度T作为主要的特征参数。对于非晶态聚合物，以玻璃化的转变 温度为分界线，将聚合物分成玻璃态和橡胶态。前者的性态接近于脆性玻璃；后者具有很 高的非线性弹性变形能力。在不同的条件下，聚合物表现出多种类型的变形，如弹性变形、 粘性变形、塑性变形。 与一般工程材料不同，聚合物表现出明显的粘弹性行为，即它们的应力-应变关系都与 时间有关，介于弹性与粘性之间的变形行为。之外，粘弹性材料的应力-应变-时间关系还 具有温度敏感性，即与温度有关。一般的弹性材料在温度较高的情况下可能会出现蠕变和 松弛的现象，但是粘弹性材料在一般环境温度，就可以产生这两种现象。
d 2 2 粘壶： dt
d 1 d 1 2 dt E dt
Maxwell 运动方程
模拟应力松弛：描述应力松弛
d / dt 根据定义：ε=常数（恒应变下）， 1 d 1 2 0 E dt 根据模型： 1 d 0 1 2 E dt