弯曲表面上的附加压力和蒸气压
表面与胶体习题答案
第十三章 界面现象§13.1 表面张力及表面吉布斯自由能一、表面张力 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用γ 表示，单位是N ·m -1。
二、表面功与表面自由能温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA 所需要对体系作的功，称为表面功。
用公式表示为：s W dA γ∂=，式中γ为比例系数，它在数值上等于当T ，p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。
B B B B ,,,,,,,,()()()()S V n S P n T V n T P n U H A G A A A Aγ∂∂∂∂====∂∂∂∂ （ 广义的表面自由能） 表面自由能考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加s dA γ一项，即由此可得：B BBB BBB BB B BBd d d d d d d d dA d d d d d d d s s s s U T S P V A dn H T S V P A dn S T P V A dn G S T V P A dn γμγμγμγμ=-++=+++=--++=-+++∑∑∑∑狭义的表面自由能定义：B ,,()p T n G Aγ∂=∂，表面吉布斯（Gibbs ）自由能，单位：J ·m -2。
三、界面张力与温度的关系,,,,S B B A V n s T V n S A T γ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭,,,,S B BA P n s T P n S A T γ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 四、溶液的表面张力与浓度的关系对于纯液体，当温度、压力一定时，其表面张力一定。
但对于溶液，由于溶质的加入形成了溶液，表面张力发生变化。
这种变化大致有三种情况:A.表面张力随溶质浓度增大而升高如：NaCl 、KOH 、NH 4Cl 、KNO 3等无机盐类；B.表面张力随浓度增大而降低，通常开始降低较快而后减慢，如醇类、酸类、醛类、酮类等极性有机物；C.一开始表面张力急剧下降，到一定浓度后几乎不再变化，如含8个碳以上的有机酸盐、有机胺盐、磺酸盐等。
弯曲液面的附加压力
2
R'
gh
1g
当 1 g
2
h
R '1g
1.曲率半径 R'与毛细管半径R的关系：
R´ R
cos
如果曲面为球面
R'=R, cos 1
2. ps 2R´ (l g)gh
2
R´
gh
ps
2cosgh
R
1.曲率半径 R'与毛细管半径R的关系：
RTln
pr p0
2M R'
p p0
2 M RTR '
Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的
液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比
RTlnp2 p1
2MR12'
R11'
对凸面，R' 取正值，R' 越小，液滴的蒸汽压越高；
对凹面， R' 取负值， R' 越小，小蒸汽泡中的 蒸汽压越低。
z
使曲面扩大到A'B'C'D'(蓝色面)，
则x与y各增加dx和dy 。
Young-Laplace 公式
移动后曲面面积增量为： d A s (x d x )(y d y ) x y
D'
x dx C'
o'
x d y y d x(d y d x 0 )
增加这额外表面所需功为
A'
pg
2
r
ppg
pl
2
r
③肥皂泡
p p i p o ( p g ,i p l) ( p l p g ,o )
④毛细管连通的大小不等的
物理化学第八章表面现象
见右图，液体内部分子受到的 力彼此抵销，但表面分子受到指 向液体内部的力，所以表面分子 有进入液体内部的倾向。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使 表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、 毛细现象、过饱和状态等。
二、表面吉布斯函数与表面张力
二、毛细管现象
将毛细管插入液体中，如果液体润湿管壁，则液 面成凹液面，液体将在管内升高；如果液体不润湿 管壁，液面成凸液面，液体将在管内下降。这种现 象称为毛细（管）现象。
h
h
二、毛细管现象
毛细管中液面上升高度可 用下式求算：
2 gh p r
2 cos h gR
θ称为接触角。
2、在凸面上 显然表面张力的合力指向球心， 内部分子所受压力大于表面分子。 ΔP = Pin - Pex >0 3、在凹面上 表面张力的合力仍然指向球心， 但内部分子所受压力小于表面分 子。 ΔP = Pin - Pex <0 ΔP ΔP
一、弯曲表面下的附加压力
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径 之间的关系式：杨-拉普拉斯公式
pex
h
2 2 1.250 7 5 10 (pa) 8 r 5 10
d
压力如此之大，气泡难以存在，但炉壁为多孔砖， 已有半径较大气泡存在，实际附加压力并不很大。
二、毛细管现象
润湿和不润湿： 若液体能够在固体表面铺展，则称该液体对该固体 能够润湿（后面还要讲到）。
润湿
不润湿
一、微小液滴的蒸汽压与人工降雨 二、纯液体的凝固点和过冷现象 三、微小晶粒的溶解度与过饱和溶液 四、过热液体与爆沸现象 五、亚稳状态与金属热处理
胶体与界面基础知识点
Langmuir吸附等温式的导出
设：表面覆盖度 = V/Vm V为吸附体积 Vm为吸满单分子层的体积 则空白表面为(1 - )
r(吸附)=kap( 1- )
r(脱附)=kd
达到平衡时，吸附与脱附速率相等。
Langmuir吸附等温式
r(吸附)=kap( 1- ) = r(脱附)=kd kap(1 - )=kd 设a = ka/kd
s - g l -s cos l-g
3）接触角与杨氏润湿方程
pr 2 M 4）弯曲表面上的蒸汽压的表达式 RT ln p0 R ' cB d 5）溶液的表面吸附— Gibbs吸附公式
RT dcB p
6）固体表面的吸附—Langmuir等温式
Δp
大气泡更大 小气泡更小
加热
毛 细 现象 ：
由附加压力定义有：
2 p pg pl r1
由流体静力学有：
(1)
pg pl gh
(细管中的上升高度为： 2 h r 1 g
r cos r1 r / cos r1
2 co s h r g
eg: ①小液滴 ②液体中的气泡
p p l p g
2 r
2 r
p p g pl
③肥皂泡
2 2 4 p pi po ( p g ,i pl ) ( pl p g ,o ) r r r
⑤ Δp 加热
④毛细管连通的大小不等的气 泡
第十三章
主要内容
整理思路环节
表面分子受力的不 对称性
表面张力
表面自由能及其它热力 学函数的增值=表面功
表面功
G ( ) p ,T ,nB A
表面弯曲效应
2011-11-15
(2)过饱和溶液 指按照相平衡的条件，应当析出晶体而未析 出的溶液。这是因为晶体的溶解度与晶粒的大小 有关。晶体颗粒越小，其溶解度就越大，对微晶 来说就 越不易达到饱和。也就是说，当溶液的浓 度对大晶体来说已达到饱和时，而微小晶粒则还 可以继续溶解。即微小晶粒不可能存在。
2011-11-15
表面张力和表面能
荷叶上的水珠、玻璃板上的水银小球、 荷叶上的水珠、玻璃板上的水银小球、滴药管 缓慢流出的液滴都趋于成球形
弯曲表面的性质
1.在平面上 弯曲表面下的附加压力 2.在凸面上 3.在凹面上 Laplace公式 Klvin公式 典型应用
2011-11-15
通过分析一小块液面的平衡条件讨论不同 弯曲程度的液面产生的压强差 表面张力 f 液面外部的大气压强 p0 液体内部压强 p p0 f p f f p p0 f f p 三力平衡
弯曲液面的附加压强
一. 水平液面的附加压强
讨论无厚度液面 ∑f = 0 p0 = p 液面不产生附加压强 f
p0 f
p
水平液面 不产生附 加压强
球形凸液面
球形凹液面
产生附加压强
p0 f p f
2γ ∆p = R 指向液体内部 指向液体外部 p0 p0 ps f 1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半 径之间的关系式：
一般式： ∆ P = γ ( 1 + 1 )
r1
r2
特殊式（对球面）： 特殊式（对球面）： = 2γ ∆P r
圆柱形曲面： 圆柱形曲面：1 = ∞, ∆P = r
γ
r
根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值， 根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率 半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体， 半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加 压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。 压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。
材料科学基础---第四章 表面与界面
J/m2 Nm2mm N
液体的表面能和表面张力在数值上是相等的；固体 的表面能和表面张力在数值上往往是不相等的。
思考题
1、固体表面具有哪些特征？固体表面的不均一 性是如何产生的？
2、在表面力作用下，离子晶体表面会产生哪些 变化？
3、表面粗糙度和微裂纹对晶体表面会产生什么 影响？
1)—开尔文方程
r2
P—曲面上蒸汽压 P0—平面上蒸汽压 r —球形液滴的半径 R—气体常数
—液体密度 M—分子量 —表面张力
讨论： (1) 凸面蒸汽压>平面>凹面蒸汽压。 应用：解释蒸发凝聚传质。 (2)开尔文公式也可应用于毛细管内液体的蒸汽压变化。
如液体对管壁润湿，则
lnP2M1cos P0 RT r
材料科学基础---第四章 表面 与界面
பைடு நூலகம்
一、固体表面的特征
1、固体表面的不均一性 ●绝大多数晶体是各向异性。 ●同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表 面性质。 ●由于晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均一 性； ●由于外来物质污染，吸附外来原子占据表面位置 引起固体表面的不均一性。 ●固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际 上也是凹凸不平的。
4、什么是晶界？相界面？晶界具有什么特点？ 5、什么是晶界构型？多晶材料中晶界相遇有哪
几种构型？
第二节 界面行为
一、弯曲表面效应 二、润湿与粘附
一、 弯曲表面效应
1、弯曲表面的附加压力 (1)定义：弯曲表面两边的压力差称为弯曲表面的附加压力。 符号：∆P。 (2)产生原因：由于表面张力的作用。方向：曲率中心。
图4－6 润湿的三种情况
（1）附着润湿
材料表面与界面 第五章 表界面热力学与动力学
Wc＝2γa 或 Wc＝2γb
3 ( a b ) 4
1 Wab ( a b ) 2
由上式可以看出，Wc＞Wab，即相同物质间的摩擦要大于 不同物质间的摩擦。
固体的表面自由能和表面张力 与液体相比： (1) 固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不 等于表面自由能； (2) 固体的表面张力是各向异性的。 (3) 实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面 形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。 (4) 固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。
如果在活动边框上挂一重物，使 重物质量W2与边框质量W1所产 生的重力F与总的表面张力大小 相等方向相反，则金属丝不再滑 动。
F 2 l
l 是滑动边的长度，因膜有两个面， 所以边界总长度为2l， 就是作用 于单位边界上的表面张力。
在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张 力，这种力垂直于表面的边界，指向液体方向并 与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 或 表示。 表面张力的单位是：
表面自由能定义
G ( )T , P ,nB As
其物理意义是在等温等压以及恒组成条件下,每增加 单位表面时系统吉布斯自由能的增加
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
又可称为表面Gibbs自由能
2
表面自由能的单位： J m
表面张力 （surface tension）
表面自由能 (surface free energy)
界面能
实验证明，界面能 γab约为 1/4～1/2(γa＋γb)。如果a、 b两物质 能相互溶解或能形成金属间化合物，其界面能较小，约为
1 ( a b ) 4
若a、b 两物质不能相互溶解，其界面能较大，约为 a、b为同一物质 a、b相互溶解 a、b不能相互溶解
2、附加压力和蒸汽压
附加压力Ps：弯曲表面的内外压力差
空气中的液滴、液体中的气泡
Ps
2
R'
受到的压力P'
P
2
R'
空气中的液泡
Ps
4
R'
受到的压力P'
P
4
R'
管的两端有大小不等的两个肥皂泡，中间有活塞 打开活塞后两个泡有什么变化
P'
p
4
R'
小气泡的内压﹥大气泡的内压 现象：大泡的变大，小泡的变小
结论：直至小泡与大泡的曲率半径相等。
球体：V 4 / 3( R3 )
As 4 R2
dV 4 R2dR
dAs 8 RdR
ps
dAs dV
8 RdR 4 R2dR
2
ps R'
（拉普拉斯公式）
R' :曲面的曲率半径。凸面R 0,凹面R 0，平面R
适用范围： 球形曲面产生的附加压力
• 拉普拉斯公式的三种形式
任意形
柱形
球形
ps
三、附加压力的计算---拉普拉斯公式
例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R’ 的球
状液滴与之平衡。
给活塞加压为P’，使毛细管内液体体积减小dV
液滴体积增加dV,表面积增加dAs
P'
P'dV（环境）=pdV体积功 dAs表面功
(P' -p )dV= dAs
psdV dAs
p
p' ps
R'
psdV dAs
颗粒越小溶解度越大
开尔文公式还可以用于求小颗粒固体的熔点
ln Tr T0
2 (S )Vm(s) RT R'
5-胶体与表面化学典型例题
5-胶体与表面化学典型例题一、选择题1、弯曲表面上附加压力的计算公式中p2R,R的取号为(A)（A）液面为凸面时为正，凹面为负（B）液面为凸面时为负，凹面为正（C）总为正（D）总为负提示：凸面的附加压力方向与外压相同，附加压力与外压相加等于总压力。
而凹面的情况相反。
2、下列说法中不正确的是（B）（A）生成的新鲜液面都有表面张力（B）弯曲液面上的张力指向曲面的中心（C）平面液体上没有附加压力（D）弯曲液面上的附加压力指向曲面的中心提示：液面上的表面张力总是垂直于边界与表面相切，指向液体的方向。
3、液体在毛细管中上升的高度与下列哪一个因素无关？（D）（A）温度（B）液体密度（C）重力加速度（D）大气压力提示：p2Rgh,与液体的性质和毛细管的半径r=Rcoθ,与大气压力无关。
4、在一定的温度和压力下，有两个半径相同的肥皂泡，泡（1）在肥皂水中，泡内的压力为p1，泡（2）漂浮在空气中，泡内的压力为p2，再者压力的关系为（C）（A）p1比较提示：空中的肥皂泡有两个气-液界面，一个凸液面，一个凹液面，附加压力都指向球心，而肥皂水中的气泡只有一个凹球液面。
5、在等温、等压下，将某液体可逆地增加一定的表面积，以下正确的是（D）（A）G0,H（C）G0,H0,S00,S0p2（B）p1p2（C）p1p2（D）无法（B）G0,H（D）G0,H0,S00,S0提示：增加表面积是非自发过程，需对液体做表面功，表面积增大熵增加，要保持温度不变，需吸收一定的热量。
6、将一洁净毛细管插入水中，在毛细管内水面上升了15cm。
若将毛细管向下移动，只留5cm高出水面，则水在毛细管上端管口的行为是(C)（A）水从毛细管上端溢出（B）上端水面呈凸形弯月面（C）上端水面呈凹形弯月面（D）上端水面呈水平面提示：水在毛细管中的水面的形状决定于接触角。
水润湿玻璃毛细管，接触角小于90o。
7某、有一飘荡在空气中的肥皂泡，其直径为2103m，在298K时肥皂水的表面张力为0.05Nm1，则肥皂泡所受的附加压力为（B）（A）0.10kPa（B）0.20kPa（C）0.05kPa（D）0.40kPa8某、室温下，已知A液的密度比B液大一倍，但A液的表面张力是B液的一半。
界面现象--第2节：弯曲液面的附加压力及其后果
拉普拉斯方程的简单应用
思考题：已知水在两块玻璃间形成凹液面，而在两块石蜡 板间形成凸液面。试解释：为什么两块玻璃间放一点水后 很难拉开，而两块石蜡板间放一点水后很容易拉开。
答：水在两玻璃和两石蜡板间的状态如下图。对玻璃板， 附加压力Δp指向液体外部，说明液体压力P小于外压力， 且两板越靠近，此压力差越大，使两板难以拉开。石蜡板 的情况相反，液体压力 p 大于外压力，易于拉开。
在过冷液体中投入小 晶体作为新相的种子, 能 使液体迅速凝固.
气相区
Tf Tf
• 过冷液体的产生
T
18
亚稳状态及新相的生成
(4) 过饱和溶液: 在一定温度下, 浓度超过饱和浓度, 而仍 未析出晶体的溶液. 原因是微小晶粒具有高表面吉布斯函数 (高的饱和蒸气压)而不能在正常饱和浓度下析出. 与微小液滴一样, 微小晶体 p 的饱和蒸气压大于普通晶体. 蒸 气压与溶解度有密切的关系, 微 小晶粒具有比普通晶体更大的溶解 度. 晶体的颗粒愈小, 溶解度愈大. 可知, 当溶液浓度达到普通晶 体的饱和浓度时, 相对于微小晶粒 还未饱和, 微小晶粒就不能从中析 出.
pr 2gM 开尔文公式: RTl n p r
3
Pr / p
小液滴
2 1
小气泡
0.1 1 10 100 1000
平面液体
公式中：表面张力γ大于0，摩尔质量M 大于0，密度ρ大于0，微小液滴半径r大 于0，所以Pr（液滴) > P(平面）
r / nm
• 曲率半径对水的蒸气 压的影响(25℃) 12
而水气泡内水蒸气的压力仅能达到 pr = 94.34 kPa(凹液 面). 可见小气泡在正常沸点下不能生成, 而凹液面上的附加 压力是造成液体过热的主要原因. 在液体中加入少量素烧瓷片或毛细管等物质可大大降低 过热的程度，防止液体暴沸而发生危险. 17
2、附加压力和蒸汽压解析
'
L g
sg
s l
R
R R / cos
'
L g
s l
毛细管内液柱上升（或下降）高度的计算
h 2 / g 1R
R R / cos
'
'
2 cos h g 1 R 基本公式
90
0
凹液面
cos 0 上升 下降
900
结论： 小液滴越小，饱和蒸汽压越大。
开尔文公式
某一温度T时设： 平面液体受的压力为P 饱和蒸汽压为P
*
半径为r的小液滴，受的压力为Pr 饱和蒸汽压为P
* r
平面液体（P ） 蒸汽（P ）
T G1 0 *
G2
T G3 0
G4
* r
小液滴 （Pr） 蒸汽（P ）
vapG1 vapG3 0
适用范围： 球形曲面产生的附加压力
• 拉普拉斯公式的三种形式
任意形
1 1 ps ( ) R1 R2 一般形式，任意曲面
ps
柱形
球形
R1
圆柱形曲面
规定： 凸面R 0; 凹面R 0
2 ps R
球形曲面
附加压力都指 向曲面中心
拉普拉斯公式的应用
1、求液滴受到的压力
P P PS
M
p''
N
H 2O
Hg
四、毛细管内液柱上升（或下降）高度的计算
设：毛细管内液体呈凹面
设：液面为球形曲面。
ps
2 g . .h g .l .h ' R
物理化学课件物化习题课第十三章 表面物理化学
二、例题
1.选择与填空 (1) 直径为110-2m的球形肥皂泡所受的附加压力为(已知表 面张力为0.025N.m-1) ( D ) (A) 5Pa； (B) 10Pa； (C) 15Pa； (D) 20Pa (2) 用同一滴管分别滴下1cm-3的NaOH水溶液、水、乙醇 水溶液，各自的滴数多少的次序为 ( C ) (A) 三者一样多； (B) 水>乙醇水溶液>NaOH水溶液 (C)乙醇水溶液>水>NaOH水溶液 (D) NaOH水溶液>水>乙醇水溶液
5.Gibbs吸附公式
Γ2
a2 RT
d
da2
d /da2<0， 2 >0，正吸附，
表面活性物质
d /da2>0，2 <0，负吸附，
非表面活性物质
6.粘湿功、浸湿功、铺展系数
W a G l-sl-gs-g
W i Glsgs
S G g sg ll s S≥0，液体可以自动铺展
4
一、基本概念及公式
lnp pr vaR pH m31 73T 12ln2 14 05 17 .3 .3
T=429.6K
15
二、例题
(2) 298K和101.325kPa下，将直径为1.0m的毛细管插入水 中，问需在管内加多大压力才能防止水面上升？若不加额 外压力，水面上升达平衡后，管内液面上升多高？ 已知：该水的表面张力为0.072N.m-1，密度为1000kg.m-3， 设接触角为0º，重力加速度为g=9.8m.s-2。
(CHale Waihona Puke 不变 (D) 无法判断13
二、例题
2.计算题 (1)373K时，水的表面张力为 0.0589 Nm-1，密度为958.4 kg. m-3，问直径为100nm的气泡内的蒸汽压为多少？在 101.325kPa外压下，能否从373K的水中蒸发出直径为 100nm的蒸汽泡？若要蒸发温度为多少？已知100℃以气化 热为40.7 kJmol-1。
10-2弯曲液面讲解
炸毁三个车间 1300m2,伤亡三百余人
ln pr 2 M p RT r
ln pr 1 • 2 • M p RT r
r 1mm 103 m p 144Pa r 10nm 108 m p 144105 Pa
pr 1.000 p pr 1.111 p
pr 3168Pa pr 3519Pa
对凸液面(如小液滴), 凸面液体曲率半径增大，dr>0
r p
2). 微小液滴的饱和蒸气压—开尔文公式 3). 亚稳定状态和新相的生成 过饱和蒸气
过饱和溶液
ln pr 2 M p RT r
过热液体 过冷液体
4). 微小颗粒的化学势高、化学性质活泼
BC P
r p
rGm P B C 0
rGm P Br C 0
Br B
• 水磨米粉较细
(1) 过饱和蒸气 (2) 过热液体 (3) 过冷液体 (4) 过饱和溶液
压力超过常规饱和蒸气压的蒸气 温度高于沸点的液体 温度在凝固点以下的液体 浓度超过饱和浓度的溶液
3. 亚稳定状态
3. 亚稳定状态和新相的生成 (1) 过饱和蒸气 压力超过常规饱和蒸气压的蒸气
人工降雨 干冰
过饱和蒸气的压力尚未达到该液体微小液滴的饱和蒸气压
➢ 与表面张力成正比 ➢ 与曲率半径成反比
γ
γ
p
p
pl
pg
2
r
p
γ
γ
拉普拉斯方程
§10-2 弯曲液面
§10-2 弯曲液面的附加压力和毛细现象
弯曲液面的附加压力
1. 拉普拉斯方程 证明： F = 2rγ
2
p pl pg r γ
弯曲液面的一些现象.
液体(T,pl)/ 饱和蒸汽(T,pg),相平衡时化学势相等
Gm (g) Gm (l) dpg dpl pl T pg T
Vm (l)dpl Vm (g)dpg
Vm (l) dpl RT d ln pg
pl,0 pg,0 pl pg
' ,则: 8. 如果是球面， R1' R2
2 Ps R'
2.对活塞稍加压力，将毛细管内液 体压出少许，使液滴体积增加dV， 相应地其表面积增加dA。克服附加 压力ps环境所作的功与可逆增加表 面积的吉布斯自由能增加应该相等。
4 V R '3 3
dV 4 R '2 dR '
弯曲液体表面的蒸气压—Kelvin公式
液体(T,pl)/ 饱和蒸汽(T,pg),相平衡时化学势相等
对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式， 设气体为理想气体。 化学势的定义 对于单组分体系
B ( )
G nB T , P , nC ,( C B )
Gm (l) Gm (g)
Gm (g) Gm (l) dpg dpl pl T pg T
§7.2 弯曲液面的一些现象
1.在平面上
弯曲表面下的附加压力
2.在凸面上
3.在凹面上
1.在平面上
设向下的大气压 力为Po，向上的反作 用力也为Po ，附加压 力Ps(ΔP,以后用Ps表 示)等于零。
Ps = Po - Po =0
剖面图
平面分子受力俯视图
（2）在凸面上： 表面张力都与液 面相切，大小相 等，但不在同一 平面上，所以会 产生一个向下的 合力。 所有的点产生的总压力为Ps ，称为 附加压力。凸面上受的总压力为：
弯曲表面的附加压力和蒸气压
Kelvin公式的应用：可以解释过饱和蒸气，过热液
体，过冷液体，过饱和液体等亚稳态的存在
例如：过饱和蒸气
在无杂质的情况下，水蒸汽可达很大的过饱和度 （常常几倍）而无水滴凝结。因为此时对于将要形 成的微小液滴来说，其蒸气压很大，尚未达饱和。 但若有杂质（灰尘微粒）存在，则初始的凝聚可在 微粒表面上进行（微粒半径较大，饱和蒸气压小），
2.859
18
过热液体：
沸腾时， 液体生成的微小气泡为凹面， 蒸汽压低
（Kelvin公式），另外由laplace 公式，
⊿P＝2γ/R’,
2 所以沸腾条件： P' （气泡内部）（ P大气＋ ） r
P 2Vl RT ln 0 P R
R' 0 正常沸点下， P' P0
所以出现过热或暴沸现象， 可加入多孔沸石
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1. 液-固粘附功：将单位
面积的液-固粘附在一起
体系所作的（可逆）功
体系作功：-Wa = G = G S = ( SL L S )
Wa>0,
液体沾湿固体的条件。
|Wa|越大，体系越稳定，液固的沾湿性越好 如，农药在植物叶面上的沾附
SL, S 难以测量！！
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2. 液-固浸湿功 将单位表面积的固体浸 入液体时体系作的可逆 功叫液-固浸湿功 。 体系作功： -Wi = G = G S = ( SL S )
Wi>0, 液体自动浸湿固体的条件
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3. 液-固铺展系数 铺展过程是固液界面取代气固界 面的过程，同时扩大了气液界面 γl γs S
γsl
G gl sl gs
或者S =- △G= γgs –γgl – γls；
第二节 弯曲液体表面的现象
称为仪器常数
K
若以水为标准，则
水
hm ,水
r水 hm 待测液体的表面张力为 hm ,水
4、吊片法
吊片法与吊环法的原理基本相同。但 此法具有全平衡的特点，不需要密度数据 且不需作任何校正，也不必将片拉离液面， 而是只要将片与液面接触即可。 吊片法的基本原理是：吊片不动，液面上 升，待液面刚好与吊片接触时，拉力f 等 于平衡时沿吊片周边作用的液体表面张力
四、介稳状态及各种过饱和现象
对于通常的液体或固体，表面层分子占 的比例较小，表面现象并不显著，可以忽 略不计。但是，当体系中有新相产生的时 候，例如蒸气的凝结、液体的沸腾、液体 的结晶等，由于经历从无到有，从小到大 的过程，最初产生的液滴、气泡或颗粒极 其微小，因而具有很大的表面自由能而使 体系处于不稳定的状态 ( 称作介稳状态 ) ， 引起各种过饱和现象发生。
在沸点时，平面液体的 饱和蒸气压等于外压，而最 初形成的半径极小的气泡内 的饱和蒸气压虽然也接近于 外压，但小气泡一经形成， 所需承受的压力除外压外， 还有液体的静压力（ρgh） 和附加压力ps，气泡越小， ps越大，所以气泡内的压力 远远小于需要承受的压力， 小气泡不可能存在。
若要使小气泡存在，必须继续加热， 使小气泡内蒸气的压力等于或超过它需 要承受的压力，小气泡才可能产生。当 大量小气泡突然生成时，液体爆沸，此 时液体的温度必然高于正常沸点。这种 按照相平衡的条件，达到正常沸点而不 沸腾的液体，称为过热液体。
为了防止液体过热，常在液体中投 入素烧瓷片或毛细管等多孔性物质，其 中贮存有气体，加热时这些气体成为新 相的种子，因而绕过了产生微小气泡的 困难阶段，使液体的过热程度大大降低， 不致发生爆沸。
3. 过饱和溶液
胶体化学第4章 表面张力 毛细作用和润湿作用
2g ps ' R
p0
A
Laplace公式
ps
p0 ps
p总 p0 ps
弯曲液面的附加压力
2g ps ' R
凹面上因外压与附加压力 的方向相反，液体所受的总压 等于外压和附加压力之差，总 压比平面上小。相当于曲率半 径取了负值。
f
p0 p s
f
p总 p0 ps
A
B
p0 ps
液体界面性质的研究内容
研究对象： 液-气界面性质; 液-固界面性质; 液-液界面 基本内容： 1、物体表面会发生怎样的物理化学现象 2、物体表面分子和内部有何不同 3、界面现象对体系性质的影响 前沿热点、实际应用：
1、超临界干燥技术 2、仿生材料——超疏水、超亲水材料 3、分子子组装膜；LB膜。。。。。。
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面吸附、毛细现 象、过饱和状态等。
二 表面张力（surface tension）
请同学们用表面张力的知识思考图中的现象
表面张力
在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种
张力，这种力垂直于界面，指向液体方向并与表面
相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张 力，用 g 或 表示。 表面张力的单位是：
C
Wf g xdy ydx
克服附加压力所作的功为
x'
B
' R2
W ' ps dV W ' ps xydz
dV xydz
这两种功应该相等
z
Young-Laplace 公式
g xdy ydx ps xydz
表面吉布斯自由能和表面张力
表面张力（surface tension）
在金属线框中间系一线 圈，一起浸入肥皂液中，然后取 出，上面形成一液膜。
由于以线圈为边界的两边 表面张力大小相等方向相反，故 线圈成任意形状可在液膜上移动。
若刺破线圈中央的液膜，线 圈内侧张力消失，外侧表面张力 立即将线圈绷成一个圆形，清楚 的显示出表面张力的存在。
4：对于液泡(皂泡，液膜), 有内外两个表面 ps=(4γ/R)>0
5：平面： R=∞, ps= 0 6：不同液体，R相同时， ps与表面张力γ成正比
γ越大，将液滴变成平面越困难 γ(H2O)=0.07214 γ(CCl4)=0.02643 γ(H2O)/γ(CCl4) = 2.73
水与CCl4相比，更易成液滴
R'
Young-Laplace公式特殊式的推导
对活塞稍加压力，毛细管内液体外 出少许，液滴体积增加dV，表面积 增加dA
克服ps体积膨胀功：psdV dA增加，Gibbs自由能增加： γdA
R '+ dR '
Ps P0 + Ps
psdV = γ dA
V = 4 π R'3
3
dV = 4π R'2dR'
比表面：通常用来表征物质分散的程度 两种表示方法：
单位质量的物质所具有的表面积
单位体积物质所具有的表面积
Am = A / m 或
m，V : 物质的质量和体积
常用的测定表面积的方法：
AV = A /V
A: 表面积 BET法 色谱法
比表面与分散度
把物质分散成细小微粒的程度称为: 分散度
例: 分割边长为1 cm的立方体时比表面增长情况
当θ<900 液面为凹面，液柱上升，h为正值
弯曲表面上的附加压力和蒸气压
§12.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压1、弯曲表面上的附加压力附加压力：弯曲液面内外的压力差。
产生原因：表面张力的存在是附加压力产生的根本原因。
1. 在平面上2. 在凸面上3. 在凹面上 注：附加压力方向是指向弯曲液面曲率半径的中心。
2、Laplace 方程例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R’ 的球状液滴与之平衡。
外压为 p 0 ，附加压力为 p s ，液滴所受总压为： 对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加d V ，相应地其表面积增加d A ，克服附加压力p s 所做的功等于可逆增加表面积的Gibbs 自由能。
将 代入上式得： Laplace 方程 3、毛细管现象定义：由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象。
把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。
当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。
毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法计算而： g l ρρ>>所以曲率半径 R ' 与毛细管半径R 的关系： 所以gR Cos h l ρθγ2= 4、弯曲表面上的蒸气压——Kelvin 公式s 000p p p =-=0sp p p =+总0sp p p =-总0sp p p =+总s s d d p V A γ='2' d 4d V R Rπ=''s d 8d A R R π=s '2p R γ=s '2p p gh Rγρ∆===∆l g ρρρ∆=-'l 2h R g γρ=cos R R θ=´vap 10G ∆=0'022m s 0s '2d ()p R p M G V p A A A R γγγγρ+∆=+-≈+⎰vap 3s G A γ∆=-0r 4r 0lnln p p G RT RT p p ∆==-所以： ——Kelvin 公式 注：① 适用于凸面，曲率半径越小则饱和蒸汽压越大； ②对于凹面ργR M p p RT 2ln 10=曲率半径越小则饱和蒸汽压越小； 2340G G G ∆+∆+∆=r '02ln p M RT p R γρ=r '02ln p M RT p R γρ=。
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§12.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压
1、弯曲表面上的附加压力
附加压力：弯曲液面内外的压力差。
产生原因：表面张力的存在是附加压力产生的根本原因。
1. 在平面上
2. 在凸面上
3. 在凹面上
注：附加压力方向是指向弯曲液面曲率半径的中心。
2、Laplace 方程
例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R’ 的球状液滴与之平衡。
外压为 p 0 ，附加压力为 p s ，液滴所受总压为：
对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加d V ，相应地其表面积增加d A ，克服附加压力p s 所做的功等于可逆增加表面积的Gibbs 自由能 。
将 代入上式得：
Laplace 方程
3、毛细管现象
定义：由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象。
把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。
当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。
毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法计算
而： g l ρρ>>
所以
曲率半径 R ' 与毛细管半径R 的关系： 所以gR
Cos h l ρθγ2= 4、弯曲表面上的蒸气压——Kelvin 公式
所以： ——Kelvin 公式
注：① 适用于凸面，曲率半径越小则饱和蒸汽压越大； ②对于凹面ργR M p p RT 2ln
10=曲率半径越小则饱和蒸汽压越小；。